CN104525233A - g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物及其仿生合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物，是利用精氨酸作为诱导剂实现二氧化钛的矿化，利用3,4-二羟基苯基丙酸还原Ag⁺；g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物中的氮化碳为纳米片结构，原位生长在氮化碳上的二氧化钛纳米粒子约为10nm，Ag纳米粒子约为5nm，二氧化钛为锐钛矿型，复合物中氮化碳的质量比率为0.80-0.85。其制备过程为：将精氨酸溶液和氮化碳的悬浮液混合反应一段时间；将Ti-BALDH溶液加入到上述悬浮液混合反应一段时间，离心洗涤，冷冻干燥，煅烧后与diHPP溶液剧烈搅拌反应半小时，继续加入一定浓度的AgNO₃溶液，室温搅拌反应24h，得到g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合催化剂。本发明简便易行，反应条件温和，所得的催化剂在可见光下能够有效的降解染料。

Description

g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物及其仿生合成方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机-无机复合材料的合成方法，尤其涉及一种g-C₃N₄/TiO₂/Ag纳米片复合物的仿生合成方法。

背景技术

目前，光催化技术在环境污染的控制、太阳能的利用等方面有着广泛的应用。TiO₂由于价格低廉，化学性质稳定等优点成为研究和应用最广泛的催化剂。但TiO₂的带隙较宽，只能吸收波长小于387nm的紫外线，限制了其对太阳能的利用效率。通过贵金属沉积改性的TiO₂可以实现在可见光区域的吸收，增加光吸收范围。此外，宽窄半导体复合属于一种经济、高效的改性方法。

氮化碳是一个新颖的非金属可见光催化剂，因其稳定、易制备、低成本、来源绿色而得到快速发展。氮化碳的帯隙约为2.7eV，可以和TiO₂等多种宽带隙半导体复合形成相对活性较高的可见光光催化剂。

传统的制备二氧化钛及复合物的方法主要是溶胶-凝胶法、水热法，需要强酸/强碱、有机溶剂等条件下进行。合成金属纳米离子的方法有光化学法，化学还原法等。因此，发展一种在水溶液中温和无毒的合成方法具有良好的研究和应用价值。在自然界中，生物体通过生物矿化作用可在常温常压下合成生物矿物如Au,Ag,SiO₂等。研究发现，利用自然界的蛋白质或者氨基酸小分子在温和的条件下合成金属纳米粒子、氧化物的方法被称为仿生矿化。例如精蛋白，溶菌酶，R5多肽，赖氨酸，可以诱导合成氧化物TiO₂,SiO₂；BSA,溶菌酶可以诱导合成金属纳米粒子Au,Ag。利用生物分子诱导合成TiO₂、Ag及其复合光催化材料，并利用生物分子的多功能性对其进行改性，提高其可见光下的光催化活性是一种有前景的绿色合成方法。

发明内容

针对现有技术问题，本发明提供一种g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物的仿生合成方法，该合成方法条件温和，过程简便、可控性好；制备得到的g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物为二维片状结构，作为光催化剂应用于可见光下降解亚甲基蓝(MB)，效果明显。

本发明一种g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物，是利用精氨酸作为诱导剂实现二氧化钛的矿化，利用3,4-二羟基苯基丙酸还原Ag⁺；g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物中的氮化碳为纳米片结构，原位生长在氮化碳上的二氧化钛纳米粒子约为10nm，Ag纳米粒子约为5nm，二氧化钛为锐钛矿型，复合物中氮化碳的质量比率为0.80-0.85。

上述g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物的仿生合成方法，包括以下步骤：

步骤一、在室温下配置以下溶液：

配置浓度为0.5-0.6mol/L的精氨酸溶液，记为溶液A，并将溶液A的pH调节为6.5-7.5；

配置浓度为0.25mol/L的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，记为溶液B；

配置浓度为56-60mg/mL的氮化碳悬浮液，记为悬浮液A；

步骤二、向所述悬浮液A中加入溶液A，二者体积比为1:1，混合搅拌3-5h，得到氮化碳-精氨酸悬浮液，记为悬浮液B；将悬浮液B与溶液B按照体积比20:1的比例混合，搅拌0.5-2h，离心得到氮化碳-二氧化钛复合纳米粒子；干燥后于480～485℃下煅烧2小时，得到片状g-氮化碳-二氧化钛复合物；

步骤三、将步骤二中制备得到的片状g-氮化碳-二氧化钛复合物溶于水中，制备4-5mg/ml悬浮液，记为悬浮液C，向悬浮液C中加入2mg/ml的溶液B，使得溶液B与悬浮液C的体积比为(0.2-0.3)：1，剧烈搅拌30min，得到悬浮液D；

步骤四、将步骤三得到的悬浮液D离心洗涤三次，加入浓度为1-3mmol/L的AgNO₃溶液，使得AgNO₃与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的摩尔比为(0.02-0.06)：1，室温搅拌24h，去离子水洗涤，冻干得到g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物。

本发明的优点在于：本发明所制备的片状g-氮化碳-二氧化钛纳米片复合物中g-C₃N₄被层层剥离成较薄的片状结构，原位生长在氮化碳上的二氧化钛纳米粒子粒径约为10nm，Ag约为5nm，二氧化钛为锐钛矿型。g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片结构利于可见光的吸收，可见光下降解亚甲基蓝有明显的效果。制备方法简便，条件温和。

附图说明

图1为实施例1制备的g-氮化碳-二氧化钛-银-3纳米片复合催化剂的透射电镜(TEM)照片；

图2为实施例1制备的g-氮化碳-二氧化钛-银-3纳米片复合催化剂的高倍透射电镜(HRTEM)照片；

图3为实施例1制备的g-氮化碳-二氧化钛-银-3纳米片复合催化剂的X射线衍射(XRD)曲线；

图4为实验例中g-氮化碳-二氧化钛-银复合物用在可见光下(λ≥420nm)对MB降解时的MB浓度随时间变化图。

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

实施例1：制备g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物，包括以下步骤：

步骤1)称取10g三聚氰胺粉末，放在氧化铝坩埚中，550℃条件下煅烧4h，得到氮化碳。

步骤2)称取0.104g精氨酸，溶解在10mL去离子水中，得到0.6mol/L精氨酸溶液，将该精氨酸溶液的pH调节为7；

配置浓度为0.25mol/L二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(Ti-BALDH)溶液；

配置浓度为60mg/mL的氮化碳悬浮液；

步骤3)取10mL，pH为7的精氨酸溶液，加入到上述氮化碳悬浮液中，搅拌3小时。接着向上述混合液中加入1ml 0.25 mol/L的Ti-BALDH溶液，搅拌0.5h，得到氮化碳-二氧化钛沉淀复合物，干燥后在马弗炉中480℃煅烧2小时，得到片状g-氮化碳-二氧化钛复合物，其中氮化碳含量为80wt％。

步骤4)将上述制备的片状g-氮化碳-二氧化钛复合物溶于10ml水中，制备5mg/ml悬浮液，加入2ml 2mg/ml 3,4-二羟基苯基丙酸(diHPP)溶液，剧烈搅拌30min。得到的溶液离心洗涤三次，加入20ml AgNO₃溶液，使得Ag⁺浓度为3mmol/L，室温搅拌24h。去离子水洗涤，冻干得到g-氮化碳-二氧化钛-银-3纳米片复合物。

图1为实施例1制备的g-C₃N₄-/TiO₂/Ag-3纳米片复合物的透射电镜(TEM)照片；可以看出，制备的g-氮化碳-二氧化钛-银-3纳米片复合物呈现二维片状结构，纳米颗粒均匀的分布在g-C₃N₄纳米片的表面。图2为实施例1制备的g-氮化碳-二氧化钛-银-3纳米片复合物的高倍透射电镜(HRTEM)照片，可以看出晶型较好的锐钛矿TiO₂(～10nm)纳米颗粒和5nm左右的Ag纳米颗粒分布在g-C₃N₄的表面。图3为实施例1制备的g-氮化碳-二氧化钛-银-3纳米片复合物的X射线衍射(XRD)曲线，看出复合物中g-C₃N₄和TiO₂的特征峰同时存在，二氧化钛呈现锐钛矿晶型。Ag颗粒由于含量较少，衍射峰不明显。

实施例2：制备g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物，包括以下步骤：

步骤1)制备氮化碳，同实施例1；

步骤2)配置精氨酸溶液、Ti-BALDH溶液和氮化碳悬浮液，同实施例1；

步骤3)制备片状g-氮化碳-二氧化钛复合物，同实施例1；

步骤4)将上述制备的片状g-氮化碳-二氧化钛复合物溶于10ml水中，制备5mg/ml悬浮液，加入2ml 2mg/ml diHPP溶液，剧烈搅拌30min。得到的溶液离心洗涤三次，加入20mlAgNO₃溶液，使得Ag⁺浓度为2mmol/L，室温搅拌24h。去离子水洗涤，冻干得到g-氮化碳-二氧化钛-银-2纳米片复合物。

实施例3：制备g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物，包括以下步骤：

步骤1)制备氮化碳，同实施例1；

步骤2)配置精氨酸溶液、Ti-BALDH溶液和氮化碳悬浮液，同实施例1；

步骤3)制备片状g-氮化碳-二氧化钛复合物，同实施例1；

步骤4)将上述制备的片状g-氮化碳-二氧化钛复合物溶于10ml水中，制备5mg/ml悬浮液，加入2ml 2mg/ml diHPP溶液，剧烈搅拌30min。得到的溶液离心洗涤三次，加入20mlAgNO₃溶液，使得Ag⁺浓度为1mmol/L，室温搅拌24h。去离子水洗涤，冻干得到g-氮化碳-二氧化钛-银-1纳米片复合物。

实施例4：制备g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物，包括以下步骤：

步骤1)制备氮化碳，同实施例1；

步骤2)配置精氨酸溶液、Ti-BALDH溶液和氮化碳悬浮液，同实施例1；

步骤3)制备片状g-氮化碳-二氧化钛复合物，同实施例1；

步骤4)将上述制备的片状g-氮化碳-二氧化钛复合物溶于10ml水中，制备4mg/ml悬浮液，加入3ml 2mg/ml diHPP溶液，剧烈搅拌30min。得到的溶液离心洗涤三次，加入20mlAgNO₃溶液，使得Ag⁺浓度为1mmol/L，室温搅拌24h。去离子水洗涤，冻干得到g-C₃N₄-4/TiO₂/Ag纳米片复合物。

实施例5：制备g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物，包括以下步骤：

步骤1)制备氮化碳，同实施例1；

步骤2)配置精氨酸溶液、Ti-BALDH溶液和氮化碳悬浮液，同实施例1；

步骤3)制备片状g-氮化碳-二氧化钛复合物，同实施例1；

步骤4)将上述制备的片状g-氮化碳-二氧化钛复合物溶于10ml水中，制备4.5mg/ml悬浮液，加入2.5ml 2mg/ml diHPP溶液，剧烈搅拌30min。得到的溶液离心洗涤三次，加入20ml AgNO₃溶液，使得Ag⁺浓度为1mmol/L，室温搅拌24h。去离子水洗涤，冻干得到g-C₃N₄-4.5/TiO₂/Ag纳米片复合物。

将本发明g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物用于亚甲基蓝降解的实验

将30mg按照上述实施例1制备得到的g-氮化碳-二氧化钛-银-3纳米片复合物直接作为光催化剂加入到30ml 0.2mol/l的亚甲基蓝溶液中，在500W的氙灯下，用滤光片将波长在420nm以下的光滤去，每隔30min取3mL溶液离心后在紫外-可见分光光度计(U-3010,Hitachi)664nm下检测其吸光值。

实验结果表明，制备的Ag⁺初始浓度为3mmol/L的g-氮化碳-二氧化钛-银-3催化剂在可见光(λ≥420nm)下2h后，亚甲基蓝的降解效率达到90％，如图4所示。这种良好的催化效果是由于氮化碳和二氧化钛的协同作用促进了电子的传递，有效的抑制了光生电子-空穴的复合；同时Ag纳米颗粒产生的表面等离子体效应拓展了可见光吸收范围，提高了量子效率；片状结构增加了光的吸收面积，有利于光催化反应的进行。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物，其特征在于，利用精氨酸作为诱导剂实现二氧化钛的矿化，利用3,4-二羟基苯基丙酸还原Ag⁺；g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物中的氮化碳为纳米片结构，原位生长在氮化碳上的二氧化钛纳米粒子约为10nm，Ag纳米粒子约为5nm，二氧化钛为锐钛矿型，复合物中氮化碳的质量比率为0.80-0.85。

2.一种制备如权利要求1所述g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物的仿生合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、在室温下配置以下溶液：

配置浓度为0.5‐0.6mol/L的精氨酸溶液，记为溶液A，并将溶液A的pH调节为6.5‐7.5；

配置浓度为0.25mol/L的二(2‐羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，记为溶液B；

配置浓度为56‐60mg/mL的氮化碳悬浮液，记为悬浮液A；

步骤二、向所述悬浮液A中加入溶液A，二者体积比为1:1，混合搅拌3‐5h，得到氮化碳‐精氨酸悬浮液，记为悬浮液B；将悬浮液B与溶液B按照体积比20:1的比例混合，搅拌0.5‐2h，离心得到氮化碳‐二氧化钛颗粒；干燥后于480～下煅烧2小时，得到片状g‐氮化碳‐二氧化钛复合物；

步骤三、将步骤二中制备得到的片状g‐氮化碳‐二氧化钛复合物溶于水中，制备4‐5mg/ml悬浮液，记为悬浮液C，向悬浮液C中加入2mg/ml的溶液B，使得溶液B与悬浮液C的体积比为(0.2‐0.3)：1，剧烈搅拌30min，得到悬浮液D；

步骤四、将步骤三得到的悬浮液D离心洗涤三次，加入浓度为1-3mmol/L的AgNO₃溶液，使得AgNO₃与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的摩尔比为(0.02-0.06)：1，室温搅拌24h，去离子水洗涤，冻干得到g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物。

3.一种根据权利要求2所述g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物的仿生合成方法制备得到的g-氮化碳-二氧化钛-银纳米片复合物作为光催化剂的应用。