CN109794282B - 一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁1‑10份、氧化锌1‑5份、氧化钛1‑5份、氧化钴1‑5份、金属钯0.01‑0.1份、金属铂0.1‑1份，其余为光活性载体，所述光活性载体为g‑C3N4和羟基改性的g‑C3N4的混合物，同时，本发明还提供所述光催化剂的制备方法和应用。本发明提供的光催化剂，在用于制备苯酚时，可利用光生成的电子空穴与水及氧气产生持续的羟基自由基，使苯能够与空气实现氧化转化，一步反应即得到苯酚，产物的选择性及转化率高，工艺路线简单高效，经济成本低。
Description
技术领域
本发明属于制备苯酚的催化剂技术领域，具体涉及一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
苯酚是一种在石化、树脂、纤维、塑料、抗氧化剂、农药、医药等方面有着广泛应用的化学中间体。伴随着汽车工业、电子通讯业和建筑行业等产业的迅速发展，作为中间体的苯酚的下游产品如双酚 A和酚醛树脂等的需求量正在大幅度地提高，同时便带动了苯酚需求量的增长，预计全球苯酚的增长率达到每年5%左右，但以往制备苯酚的工业方法存在反应步骤长，反应能耗大，副产物丙酮比重大以及严重污染环境等不足。
目前，工业上苯酚的生产方法主要有苯磺化法、甲苯－苯甲酸法、环己酮－环己醇法、氯苯法和异丙苯法。其中，异丙苯法是最常用的生产工艺。大约有90%以上苯酚的生产厂家采用的是异丙苯法。该方法首先以苯和丙烯为原料，在催化剂的作用下生成异丙苯；随后，通过氧化反应将异丙苯氧化为中间产物过氧化异丙苯；最后，过氧化异丙苯在强酸或者强酸性离子交换树脂的作用下发生分解，生成苯酚和丙酮。虽然该方法在工业生产中应用广泛，但也存在着许多缺点：（1）该方法生产周期长、工艺步骤复杂、苯酚收率比较低；（2）伴随有大量的副产物生成，原子利用率不高；（3）生产过程中产生的废料容易造成环境污染。
直接由苯催化氧化制备苯酚，无论是从经济角度还是从环境角度都是一个具有挑战性并且极具价值的苯酚生产路线。苯直接羟基化制备苯酚的特点是原子的经济性高，过程简化，产品选择性高，绿色环保对环境污染小，是一条对环境友好有战略性意义的生产工艺。苯氧化一步法制苯酚的核心反应机理都是在反应体系中产生氢氧自由基，对苯环进行取代反应从而生成苯酚。但该过程的产物苯酚极不稳定，容易发生连续羟基化反应，生成对苯二酚、间苯二酚、苯醌等副产物，从而使苯酚的选择性及产率下降。目前报道的以O2、N2O、H2O和H2O2等为氧化剂合成苯酚的方法，都存在反应条件苛刻，氧化剂成本高、稳定性差、苯酚选择性低、难以工业化的问题。中国专利CN105521825A公开了一种用于苯氧化制备苯酚的催化剂为基于H2PMo11V402-的PMoV杂多阴离子和带有聚乙二醇单甲醚烷基链的甲基咪唑基阳离子的离子液体催化剂，使用双氧水为氧化剂；中国专利CN101733098A公开了一种苯羟基化制苯酚催化剂及其制备方法和应用；以粘土为载体，以向稀释的粘土悬浮液中滴加Cu+Al交联剂和铜金属氧化物为催化剂，双氧水为氧化剂。上述专利都存在使用昂贵的双氧水为氧化剂，成本高、苯酚的选择性低等问题。
光催化剂制苯酚技术是利用光能使半导材料产生具有高反应活性的电子和空穴。然后，这些光生电子和空穴与水、氧气作用生成羟基自由基后与苯结合生成苯酚。光催化氧化苯制取苯酚法具有反应步骤少、反应条件温和、对环境友好等优点，是一条极具前景的苯酚制备新路线。但单独的g-C3N4为载体与金属活性组分制备成的光催化存在苯酚产率过低，经济性较差的缺陷。因此，对g-C3N4改性，开发改性的g-C3N4为载体与金属活性组分组成的催化剂，提高苯酚的产率及选择性就成为首要目标。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化剂，能催化苯氧化制备苯酚，催化效率高，苯酚选择性高。
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，其特征在于：包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁1-10份、氧化锌1-5份、氧化钛1-5份、氧化钴1-5份、金属钯0.01-0.1份、金属铂0.1-1份，其余为光活性载体，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物。
所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性金属亚铁、锌、钛、钴以其氢氧化物、硝酸盐或者碳酸盐的形式与尿素混合，然后配制成总质量分数为5-20%的水溶液，然后加入纳米钯和纳米铂，通过均质机分散，得到混合溶液；
（2）将混合溶液在550-650℃下焙烧4h；
（3）按照步骤（2）的产物与双氧水中H2O2的摩尔比为1:（2~4），将步骤（2）的产物加入双氧水溶液中，在微正压装置中在40-60℃下反应2-6h，过滤、烘干，研磨至80-100目，即得到以g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物为光活性载体，以氧化亚铁、氧化锌、氧化钛、氧化钴、金属钯和金属铂为金属活性组分的催化剂。
优选地，所述双氧水的质量浓度为10-20%。
所述光催化剂在苯氧化制备苯酚中的应用。
所述苯氧化制备苯酚的方法如下：在光催化反应器中，将所述催化剂均匀涂布在反应器的石英管反应区的表面上，形成催化剂床层，控制反应温度200-220℃、反应压力为常压，将原料苯气化，然后按照苯、空气、水蒸气的体积比为1：（9-20）：（5-10）混合，保持重量空速为1-5h-1通过催化剂床层，将反应得到的气相产物降温至145℃后恒温保持20min，分离得到苯酚液体，分离后剩余的气相产物返回原料罐循环利用；得到的苯酚液体降温至25℃，得到固体苯酚产品。
优选地，所述降温的速率为20℃/min。
在本发明中，活性金属亚铁、锌、钛、钴以其氢氧化物、硝酸盐或者碳酸盐的形式与尿素混合，配制成水溶液，然后加入纳米钯和纳米铂，焙烧后，亚铁、锌、钛、钴以氧化物的形式存在，钯和铂以金属形式存在，尿素作为前驱体，经过焙烧后反应生成g-C3N4，g-C3N4为类石墨相碳化氮，在双氧水溶液中经过微正压反应，部分g-C3N4连接有羟基，而在g-C3N4的内部，由于双氧水的氧化传质渗透能力及g-C3N4本身的空间三维结构限制，无法实现内层g-C3N4的完全羟基改性。所以，焙烧后生成的g-C3N4在双氧水溶液中进行微正压反应，并不是全部的g-C3N4都连接有羟基，最后形成的是g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；该混合物中，g-C3N4和羟基改性的g-C3N4无明确的比例要求，只要满足部分g-C3N4经过羟基改性即可。
本发明的活性金属组分是在活性载体的形成过程中就嵌入分散在其中的。
本发明的优点：
（1）本发明提供的光催化剂，制备方法与常规的混合法和浸渍法均不相同，采用尿素为前驱体，在制备光催化载体g-C3N4前混合加入活性金属组分，然后焙烧，将活性金属以单纳米的形式分散在g- C3N4载体内空道内，形成了多维内嵌式活性金属分散结构，制备工艺简单、成本低，催化剂寿命长、可以重复利用，适于工业化转化，催化效率高；
（2）本发明提供的光催化剂，在用于制备苯酚时，以苯及水蒸汽为原料，以空气为氧化剂，反应原料低廉易得，在光催化反应器中，在常压下，光催化剂可利用光生成的电子空穴与水及氧气产生持续的羟基自由基，并且能有效的维持羟基自由基浓度，使苯能够与空气实现氧化转化，一步反应即得到苯酚，产物的选择性及转化率高，工艺路线简单高效，经济成本低；
（3）在制备苯酚时，避免了传统工艺中使用双氧水、氧化亚氮等昂贵原料的使用，降低了生产成本；
（4）制备苯酚时绿色无污染，无三废排放，工艺零污染，采用苯气相空气光催化氧化工艺，避免了传统氧化技术或合成技术中大量三废排放及处置，实现对环境的零排放。
具体实施方式
实施例1
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁10份、氧化锌5份、氧化钛5份、氧化钴5份、金属钯0.1份、金属铂1份，其余为光活性载体73.9份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-01；
所述光催化剂的制备方法如下：
（1）将活性金属亚铁、锌、钛、钴以其氢氧化物、硝酸盐或者碳酸盐的形式与尿素混合，然后配制成总质量分数为5%的水溶液，然后加入纳米钯和纳米铂，通过均质机分散，得到混合溶液；
（2）将混合溶液在550℃下焙烧4h；
（3）按照步骤（2）的产物与双氧水中H2O2的摩尔比为1:2，将步骤（2）的产物加入质量浓度为10%的双氧水溶液中，在微正压装置中在40℃下反应6h，过滤、在120℃下烘干4h，研磨至80-100目，即得到以g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物为光活性载体，以氧化亚铁、氧化锌、氧化钛、氧化钴、金属钯和金属铂为金属活性组分的催化剂。
实施例2
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁5份、氧化锌2份、氧化钛3份、氧化钴1份、金属钯0.1份、金属铂0.1份，其余为光活性载体88.8份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-02；
所述光催化剂的制备方法如下：
（1）将活性金属亚铁、锌、钛、钴以其氢氧化物、硝酸盐或者碳酸盐的形式与尿素混合，然后配制成总质量分数为20%的水溶液，然后加入纳米钯和纳米铂，通过均质机分散，得到混合溶液；
（2）将混合溶液在650℃下焙烧4h；
（3）按照步骤（2）的产物与双氧水中H2O2的摩尔比为1:4，将步骤（2）的产物加入质量浓度为20%的双氧水溶液中，在微正压装置中在60℃下反应2h，过滤、在120℃下烘干4h，研磨至80-100目，即得到以g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物为光活性载体，以氧化亚铁、氧化锌、氧化钛、氧化钴、金属钯和金属铂为金属活性组分的催化剂。
实施例3
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁8份、氧化锌1份、氧化钛2份、氧化钴1份、金属钯0.1份、金属铂0.5份，其余为光活性载体87.4份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-03；
所述光催化剂的制备方法如下：
（1）将活性金属亚铁、锌、钛、钴以其氢氧化物、硝酸盐或者碳酸盐的形式与尿素混合，然后配制成总质量分数为12%的水溶液，然后加入纳米钯和纳米铂，通过均质机分散，得到混合溶液；
（2）将混合溶液在600℃下焙烧4h；
（3）按照步骤（2）的产物与双氧水中H2O2的摩尔比为1:3，将步骤（2）的产物加入质量浓度为15%的双氧水溶液中，在微正压装置中在50℃下反应4h，过滤、在120℃下烘干4h，研磨至80-100目，即得到以g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物为光活性载体，以氧化亚铁、氧化锌、氧化钛、氧化钴、金属钯和金属铂为金属活性组分的催化剂。
实施例4
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁6份、氧化锌2份、氧化钛5份、氧化钴2份、金属钯0.05份、金属铂0.2份，其余为光活性载体84.75份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-04；
所述光催化剂的制备方法，同实施例3。
实施例5
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁5份、氧化锌2份、氧化钛4份、氧化钴2份、金属钯0.1份、金属铂0.2份，其余为光活性载体86.7份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-05；
所述光催化剂的制备方法，同实施例3。
实施例6
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁2份、氧化锌1份、氧化钛1份、氧化钴5份、金属钯0.01份、金属铂0.8份，其余为光活性载体90.19份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-06；
所述光催化剂的制备方法，同实施例3。
实施例7
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁1份、氧化锌5份、氧化钛3份、氧化钴3份、金属钯0.1份、金属铂0.5份，其余为光活性载体87.4份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-07；
所述光催化剂的制备方法，同实施例3。
实施例8
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁4份、氧化锌5份、氧化钛1份、氧化钴5份、金属钯0.1份、金属铂0.7份，其余为光活性载体84.2份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-08；
所述光催化剂的制备方法，同实施例3。
实施例9
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁8份、氧化锌5份、氧化钛1份、氧化钴2份、金属钯0.1份、金属铂0.2份，其余为光活性载体83.7份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-09；
所述光催化剂的制备方法，同实施例3。
实施例10
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁8份、氧化锌1份、氧化钛2份、氧化钴1份、金属钯0.1份、金属铂0.5份，其余为光活性载体87.4份，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物；所述光催化剂编号记为YCSY-10；
所述光催化剂的制备方法，同实施例3。
对比例1
光活性载体为g-C3N4 87.4份，其他同实施例10，具体如下：
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁8份、氧化锌1份、氧化钛2份、氧化钴1份、金属钯0.1份、金属铂0.5份，其余为光活性载体87.4份，所述光活性载体为g-C3N4；所述光催化剂编号记为YCSY-11；
所述光催化剂的制备方法：
（1）将活性金属亚铁、锌、钛、钴以其氢氧化物、硝酸盐或者碳酸盐的形式与尿素混合，然后配制成总质量分数为12%的水溶液，然后加入纳米钯和纳米铂，通过均质机分散，得到混合溶液；
（2）将混合溶液在600℃下焙烧4h，研磨至80-100目，即得到以g-C3N4为光活性载体，以氧化亚铁、氧化锌、氧化钛、氧化钴、金属钯和金属铂为金属活性组分的催化剂。
对比例2
光活性载体为g-C3N4 87.4份，其他同实施例2，具体如下：
一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁5份、氧化锌2份、氧化钛3份、氧化钴1份、金属钯0.1份、金属铂0.1份，其余为光活性载体88.8份，所述光活性载体为g-C3N4；所述光催化剂编号记为YCSY-12；
所述光催化剂的制备方法：
（1）将活性金属亚铁、锌、钛、钴以其氢氧化物、硝酸盐或者碳酸盐的形式与尿素混合，然后配制成总质量分数为20%的水溶液，然后加入纳米钯和纳米铂，通过均质机分散，得到混合溶液；
（2）将混合溶液在650℃下焙烧4h，研磨至80-100目，即得到以g-C3N4为光活性载体，以氧化亚铁、氧化锌、氧化钛、氧化钴、金属钯和金属铂为金属活性组分的催化剂。
一. 应用
将本发明提供的光催化剂应用在苯氧化制备苯酚中，所述苯氧化制备苯酚的方法如下：在光催化反应器中，将所述催化剂均匀涂布在反应器的石英管反应区的表面上，形成催化剂床层，控制反应温度200-220℃、反应压力为常压，将原料苯气化，然后按照苯、空气、水蒸气的体积比为1：（9-20）：（5-10）混合，保持重量空速为1-5h-1通过催化剂床层，将反应得到的气相产物以20℃/min的降温速率降温至145℃后恒温保持20min，分离得到苯酚液体，分离后剩余的气相产物返回原料罐循环利用；得到的苯酚液体以20℃/min的降温速率降温至25℃，得到固体苯酚产品；
反应温度、重量空速、原料气和空气及水蒸气的体积比例等工艺参数，以及苯酚的选择性及收率等反应结果具体见表1；
表1 工艺参数及反应结果
由表1可知，本发明提供的光催化剂，在光催化苯制备苯酚时，绿色环保，无三废排放，苯酚的摩尔选择性高、收率高；而对比例1和对比例2，在制备光催化剂时，若不用双氧水进行改性，则其催化效率明显降低。
Claims (6)
1.一种用于苯氧化制备苯酚的光催化剂，其特征在于：包括金属活性组分和光活性载体，按照重量份100份计，所述金属活性组分氧化亚铁1-10份、氧化锌1-5份、氧化钛1-5份、氧化钴1-5份、金属钯0.01-0.1份、金属铂0.1-1份，其余为光活性载体，所述光活性载体为g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物。
2.权利要求1所述光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将活性金属亚铁、锌、钛、钴以其氢氧化物、硝酸盐或者碳酸盐的形式与尿素混合，然后配制成总质量分数为5-20%的水溶液，然后加入纳米钯和纳米铂，通过均质机分散，得到混合溶液；
（2）将混合溶液在550-650℃下焙烧4h；
（3）按照步骤（2）的产物与双氧水中H2O2的摩尔比为1:（2~4），将步骤（2）的产物加入双氧水溶液中，在微正压装置中在40-60℃下反应2-6h，过滤、烘干，研磨至80-100目，即得到以g-C3N4和羟基改性的g-C3N4的混合物为光活性载体，以氧化亚铁、氧化锌、氧化钛、氧化钴、金属钯和金属铂为金属活性组分的催化剂。
3.根据权利要求2所述光催化剂的制备方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为10-20%。
4.权利要求1所述光催化剂在苯氧化制备苯酚中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述苯氧化制备苯酚的方法如下：
在光催化反应器中，将所述光催化剂均匀涂布在反应器的石英管反应区的表面上，形成催化剂床层，控制反应温度200-220℃、反应压力为常压，将原料苯气化，然后按照苯、空气、水蒸气的体积比为1：（9-20）：（5-10）混合，保持重量空速为1-5h-1通过催化剂床层，将反应得到的气相产物降温至145℃后恒温保持20min，分离得到苯酚液体，分离后剩余的气相产物返回原料罐循环利用；得到的苯酚液体降温至25℃，得到固体苯酚产品。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：所述降温的速率为20℃/min。
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2019
- 2019-03-21 CN CN201910216709.8A patent/CN109794282B/zh active Active
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| Publication number | Publication date |
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