CN101659598A - 一种过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法，催化剂的载体是介孔Al2O3，催化剂的活性组分是铁、钴、镍、铜、铬、锰、钒、钛氧化物的一种或和稀土镧，镨，钕，铕的氧化物的一种的组合，以金属重量计，其担载量为催化剂重量的0.01％～15％；反应条件为：催化剂的用量为0.05～0.5g，按摩尔比，苯∶H2O2为1∶1～3，温度为30～80℃，溶剂为乙腈、乙醇或丙酮中的一种，反应时间为2～6h；苯的转化率为7％～65％，苯酚的选择性在50％～95％。
Description
技术领域
本发明涉及一种在介孔氧化铝掺杂金属的催化剂的作用下过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法。
背景技术
苯酚是重要的有机化工原料之一，它在工业上具有极其广泛的用途，主要用于酚醛树脂、双酚A、环氧树脂、己内酰胺、苯胺等的生产。随着工业发展，特别是合成材料品种和产量迅速扩大和增长，对苯酚的需求量也迅速增加。工业上苯酚除了从煤和石油的馏分中提取外，其余均用化学法合成，其方法甚多。其中，异丙苯法产量最高，占苯酚产量的95％左右。但该法需要三步化学反应，流程长，生产成本受副产物丙酮的价格的影响，且生产过程中有含酚废水排出，污染环境。因此，开发由苯直接一步法制苯酚的方法显得尤为重要，目前国际上一步由苯合成苯酚主要由以下三种途径：
(1)M.H.Sachtler等(Appl.Catal.A：Gen.264，133-139，2004)用N2O作为氧化剂，Fe/MFI为催化剂，在450℃气相条件下生产苯酚。该催化剂常因结碳而失活。
(2)D.Bianchi等(Angew.Chem.115，5087-5090，2003)用H2O2作氧化剂，TS-1为催化剂以sulfolane溶剂时在液相中生产苯酚时，利用极强性溶剂砜同产物苯酚形成不稳定的络合物有效的抑制了苯酚的进一步氧化，而大大提高了苯酚的选择性。
(3)S.Tsuruya等(J.Mol.Catal.A：Chem.178，89-95，2002)用负载性的铜为催化剂，在400℃用氧气做氧化剂在气相直接氧化苯到苯酚；
E.Battistel等(J.Mol.Catal.A：Chem.202，107-115，2003)以钒盐为催化剂，用O2作氧化剂在50℃水和乙腈的混合溶剂中反应制苯酚。
其中研究较多的路线是以苯和过氧化氢为原料，在催化剂存在下直接氧化苯而生成苯酚，与异丙苯法相比，苯直接羟化法的反应步骤少，不存在生产规模受副产物市场制约等问题，因而其前景受到化学化工界的重视。
从理论上来说，由于苯在结构上的高稳定性，而产物苯酚比苯更容易被氧化，所以苯羟化到苯酚过程中，产物苯酚很容易被进一步氧化到二元酚、苯醌、焦油。这使得在较高转化率条件下，苯酚的选择性较低。由于反应在酸性条件下进行有利，所以就要求催化剂表面具有酸性性质。通过对介孔氧化硅合成工艺的优化与修正可以用来制备介孔氧化铝分子筛。在合成介孔材料的前驱物中掺杂其他金属元素而将其引入骨架或将活性组分负载到介孔材料的的基体上，可以实现对介孔材料表面进行修饰与改性，可以调变表面的酸催化性能和吸附性能，增加骨架中缺陷的数量及提高催化反应活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种在介孔氧化铝掺杂过渡金属的催化剂的作用下过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法。
本发明以介孔氧化铝为载体，过渡金属为活性组分的催化剂催化过氧化氢直接氧化苯生成苯酚；
催化剂的用量为0.05～0.5g，H2O2和苯按摩尔比为1∶1～3，H2O2为浓度30％的水溶液，溶剂为乙腈、乙醇或丙酮中的一种，溶剂与苯按体积比为10∶1，反应温度为30～80℃，反应时间为2～6h；
催化剂的过渡金属活性组分由铁、钴、镍、铜、铬、锰、钒、钛的一种氧化物或和镧、钕、镨、铕的一种氧化物的组合，以金属重量计，其担载量为催化剂重量的0.01％～15％。
一种苯与过氧化氢催化合成苯酚的方法，采用上述催化剂催化合成，其催化过程为液固相反应，以乙腈为溶剂，以30％的过氧化氢水溶液为氧化剂，过氧化氢是通过蠕动泵缓慢加入反应体系中的，在30～80℃，反应2～6h。
本发明的新催化剂体系，得苯的转化率为7％～65％，苯酚的选择性在50％～95％间变化。当以乙腈为溶剂时，在60℃，苯和双氧水摩尔比为1∶3时，反应时间为4h，苯的转化率为7％～45％，而苯酚的选择性为60％～90％。
本发明所述的方法，其特征在于使用介孔氧化铝载体，在凝胶-溶胶过程加入过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、V、Ti，RE＝La，Pr，Nd，Eu)的盐溶液。
本发明是通过如下措施来实现：
本发明所用的催化剂载体Al2O3的制备方法参见文献(Microporousand Mesoporous Materials 91(2006)293-295.)
本发明与现有的以过氧化氢为氧化剂苯催化氧化制苯酚工艺比较有以下特点：
1.本催化剂在介质中进行反应时，苯酚的深度氧化相对较少，所以生成产物苯酚的选择性较高；
2.用本催化剂苯的转化率较高，较易分离目的产物；
3.反应条件温和，且用蠕动泵加入过氧化氢，使得过氧化氢的利用率明显提高。
具体实施方式：
实施例1：
以不同过渡金属掺杂的介孔氧化铝M/Al2O3(M＝Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、V、Ti)为催化剂苯羟化反应。
在150毫升的三角烧瓶中，加入准确称量的过渡金属负载的氧化铝催化剂(0.05g)，溶剂乙腈10毫升和苯1毫升，搅拌下升温至所60℃，加入过氧化氢水溶液(30％，3.5毫升)，继续搅拌反应4小时，取样，分析，实验结果列于表1。
表1不同催化剂的苯羟化反应性能
实施例2：
以Cr/Al2O3为例，不同温度下苯羟化反应性能
在150毫升的三角烧瓶中，将准确称量的Cr/Al2O3(0.05g)倒入其中，加入溶剂乙腈10毫升和苯1毫升，搅拌下升温至所需要的温度(30～80℃)，加入过氧化氢水溶液(30％，3.5毫升)，继续搅拌反应4小时，取样，分析，实验结果列于表2。
表2温度对苯羟化反应的结果
实施例3：
以Cr/Al2O3为例，不同反应时间下苯羟化反应活性
在150毫升的三角烧瓶中，将准确称量的Cr/Al2O3(0.05g)倒入其中，加入溶剂乙腈10毫升和苯1毫升，搅拌下升温至60℃，加入过氧化氢水溶液(30％，3.5毫升)，继续搅拌反应2～6小时，取样，分析，实验结果列于表3。
表3不同反应时间时苯羟化反应结果
实施例4：
以Cr/Al2O3为例，过氧化氢与苯不同摩尔比的苯羟化反应性能
在150毫升的三角烧瓶中，将准确称量的Cr/Al2O3(0.05g)倒入其中，加入溶剂乙腈10毫升和苯，搅拌下升温至60℃，加入过氧化氢水溶液(30％)，过氧化氢与苯的摩尔比为1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶∶1和3∶1。继续搅拌反应4小时，取样，分析，实验结果列于表4。
表4不同过氧化氢与苯摩尔比时苯羟化反应的结果
实施例5：
以Cr/Al2O3为例，不同溶剂的苯羟化反应活性
在150毫升的三角烧瓶中，将准确称量的Cr/Al2O3(0.05g)倒入其中，加入溶剂(乙腈，乙醇和丙酮)10毫升和苯1毫升，搅拌下升温至60℃，加入过氧化氢水溶液(30％，3.5毫升)，继续搅拌反应2～6小时，取样，分析，实验结果列于表5。
表5采用不同溶剂时苯羟化反应的结果
实施例6：
以Cr/Al2O3为例，添加不同稀土元素的苯羟化反应性能
在150毫升的三角烧瓶中，将准确称量的催化剂(0.05g)倒入其中，加入溶剂乙腈10毫升和苯，搅拌下升温至60℃，加入过氧化氢水溶液(30％，3.5毫升)。继续搅拌反应4小时，取样，分析，实验结果列于表6。
表6不同稀土金属对苯羟化反应的作用
实施例7：
稀土金属Nd的作用
在150毫升的三角烧瓶中，将准确称量的催化剂(0.05g)倒入其中，加入溶剂乙腈10毫升和苯，搅拌下升温至60℃，加入过氧化氢水溶液(30％，3.5毫升)。继续搅拌反应4小时，取样，采用岛津2010型气相色谱进行分析，计算苯转化率，实验结果列于表7。
表7Nd-Cr协同效应对苯羟化反应的作用
Claims (2)
1、一种过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法，其特征在于：以介孔氧化铝为载体，过渡金属为活性组分的催化剂催化过氧化氢直接氧化苯生成苯酚；
催化剂的用量为0.05～0.5g，H2O2和苯按摩尔比为1∶1～3，H2O2为浓度30％的水溶液，溶剂为乙腈、乙醇或丙酮中的一种，溶剂与苯按体积比为10∶1，反应温度为30～80℃，反应时间为2～6h；
催化剂的过渡金属活性组分由铁、钴、镍、铜、铬、锰、钒、钛的一种氧化物或和镧、钕、镨、铕的一种氧化物的组合，以金属重量计，其担载量为催化剂重量的0.01％～15％。
2、根据权利要求1所述的过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法，其特征在于：以金属重量计，催化剂的过渡金属活性组分担载量为催化剂重量的0.02％～10％。
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