CN105669548A - 一种锰化合物催化氧化吡啶类化合物合成酮或醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰化合物催化氧化吡啶类化合物合成酮或醛的方法，以含取代基的吡啶类化合物为反应底物，锰化合物为催化剂，水、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种或两种以上为溶剂，过氧化物为氧源，25-50℃下反应12-48？h，使吡啶侧链的C-H键一步被氧化成酮或醛，反应粗产品经处理后得到最终产物。本发明的制备方法反应条件温和，催化剂用量少，原子经济性高，操作简单，底物的适用范围广，具有工业实用性。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种锰化合物催化氧化吡啶类化合物合成酮或醛的方法。
背景技术
C-H键直接氧化成酮或醛的反应在化工和有机合成等领域应用十分广泛。然而,过量的催化剂和高温高压的反应条件限制了其在工业上的大规模应用。使用催化量的过渡金属催化剂，并且在温和条件下的C-H键氧化反应方法报道并不多。吡啶为缺π杂环，其类似物容易发生还原反应，难于发生氧化反应，因此过渡金属催化的吡啶侧链C-H键一步氧化成酮或醛的方法更是罕见报道：
BatoolAkhlaghinia等在JournalofMolecularCatalysisA:Chemical，357，(2012)，67–72上公开了一种C-H键一步氧化成酮的方法。该方法是用0.3mol％的CeO2(nanoparticles)作为催化剂，水/1,4-二氧六环/冰醋酸(v:v:v＝5:1:1,3mL)作为溶剂，1个当量的KBrO3作为氧化剂，在95℃下氧化2-苄基吡啶，反应1个小时后，得到苯基-2-吡啶基甲酮，收率为95％。该方法尽管有较短的反应时间，催化剂用量少，但是采用毒性较大、且原子经济性差的KBrO3作为氧化剂，且反应温度高。
BertU.W.Maes等在Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2745–2748上公开了一种C-H键一步氧化成酮的方法。该方法是用10mol％的FeCl2·4H2O作为催化剂，DMSO作为溶剂，氧气作为氧化剂，加入1个当量的AcOH,在100℃下氧化2-苄基吡啶及其类似物，反应24个小时后，得到苯基-2-吡啶基甲酮及其类似物，收率为59-83％。该方法尽管采用氧气作为氧源，但是催化剂用量大，反应温度高，而且还需要加入AcOH。
MasahiroMiura等在Org.Lett.2014,16,2050-2053上公开了一种吡啶侧链C-H键一步氧化成酮的方法。该方法是用10mol％的Cu(OAc)2·H2O作为催化剂，DMA作为溶剂，1atm的氧气作为氧化剂，在120℃下氧化2-苄基吡啶，反应48个小时后，得到苯基-2-吡啶基甲酮，收率为89％。该方法尽管采用氧气作为氧源，但是催化剂用量大，反应时间长，反应温度高。
AnthonyG.M.Barrett等在Org.Lett.,Vol.7,No.21,2005,4549-4552上公开了一种吡啶侧链C-H键一步氧化成酮的方法。该方法将10mol％的Bi2O3预先用0.6个当量的NaBH4在室温下处理，处理后得到单质Bi作为催化剂，H2O作为溶剂，加入一定量吡啶和醋酸(体积比为10:1)，20％的2-吡啶甲酸，6倍当量的叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂，在100℃下反应16个小时后，得到相应产物，该方法氧化4-乙基吡啶得到4-乙酰基吡啶，收率为74％。该方法氧化4-正丁基吡啶得到4-丁酰基吡啶，收率为48％。该方法操作复杂，催化剂用量大，反应温度高，还需要加入酸，很难实现工业化应用。
发明内容
本发明提供一种温和条件下，锰化合物做为催化剂，直接氧化含取代基的吡啶类化合物生成酮或醛的方法。
本发明采用的技术方案是：
在空气氛围中，锰化合物作为催化剂，底物为含取代基的吡啶类化合物，于溶剂中，以过氧化物为氧化剂，于25-50℃下，反应12-48h，得到粗产品，粗产品经处理后得到酮或醛。
所述的锰化合物为双(三氟甲磺酸)锰(Mn(OTf)2)、四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)、醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、氯化锰(MnCl2)或硝酸锰(Mn(NO3)2)中的一种或两种以上。
含取代基的吡啶类化合物的结构式为Ⅰ和Ⅱ，
其中，取代基R1,R2,R3，R5，R6分别为H,卤素，烷烃，-OH,-NH2，烷氧基，取代的胺基，酯基，乙酰基，甲酰基，苯甲酰基，氰基，硝基，苄基中一种或两种以上，n＝1～5整数。
含取代基的吡啶类化合物优选为2,3-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢喹啉、2,3-环庚烯并吡啶、4-甲氧基-6,7-二氢-5H-环戊基[b]吡啶、4-乙氧基-6,7-二氢-5H-环戊基[b]吡啶、4-丙氧基-6,7-二氢-5H-环戊基[b]吡啶、4-丁氧基-6,7-二氢-5H-环戊基[b]吡啶、4-甲氧基-6,7-二氢-5H-环己基[b]吡啶、4-乙氧基-6,7-二氢-5H-环己基[b]吡啶、4-丙氧基-6,7-二氢-5H-环己基[b]吡啶、4-丁氧基-6,7-二氢-5H-环己基[b]吡啶、2-苄基吡啶、2-(4-氯苄基)吡啶、4-苄基吡啶、4-(4-氯苄基)吡啶、4-(4-硝基苄基)吡啶、2-(2，4-二硝基苄基)吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶或4-乙基吡啶中的一种或两种以上。
催化剂用量与底物的摩尔比为0.2～2:100，底物和溶剂质量比为1:100-200，氧化剂用量为底物的2-7倍。
所述的过氧化物为过氧化氢、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上。
使用时，于反应体系中，加入的过氧化氢、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢为常规浓度的水溶液，优选为50％过氧化氢水溶液、30％过氧乙酸水溶液、65％叔丁基过氧化氢水溶液中的一种或两种以上。
所述的溶剂为水、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或两种以上，优选为水或叔丁醇。
反应完成得到粗产品，用乙酸乙酯对粗产品进行萃取，收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出乙酸乙酯，最后以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，过快速硅胶柱分离得到目标酮或醛产物。
由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
1.本发明所采用的未见文献报道的锰催化体系，反应条件温和，操作简单：反应在室温或者50℃下，空气条件下进行；反应完后用乙酸乙酯对反应液进行简单的萃取，收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出乙酸乙酯，最后以体积比为5:1的石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，过快速硅胶柱分离得到目标产物。
2.本发明催化体系锰催化剂的用量可以低至底物量的千分之五，从而降低了反应成本，具有潜在的应有价值。
3.本发明催化体系不需要另外加入酸碱或其他的物质，最后产生的无机或无机废物少，所以对环境友好。
4.本发明催化体系优先选用水或叔丁醇作为溶剂，绿色环保。
5.本发明催化体系优先选用叔丁基过氧化氢作为氧化剂，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
实施例16,7-二氢-5H-环戊烷[b]吡啶基-5-酮的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，60mg2,3-环戊烯并吡啶，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml水，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中室温条件下反应24h，反应液用3×5mL乙酸乙酯萃取，收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去乙酸乙酯，以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，过快速硅胶柱分离得到产物6,7-二氢-5H-环戊烷[b]吡啶基-5-酮60.5mg，浅黄色固体，收率91％。熔点62-63℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.85–8.79(m,1H),8.03(d,J＝7.7Hz,1H),7.36–7.31(m,1H),3.29(dd,J＝8.0,4.0Hz,2H),2.83–2.76(m,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：204.88(s),174.36(s),155.72(s),131.91(s),130.33(s),122.47(s),35.78(s),28.73(s).
实施例25,6,7,8-四氢喹啉-5-酮的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，67mg5,6,7,8-四氢喹啉，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml水，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中室温条件下反应24h，反应液用3×5mL乙酸乙酯萃取，收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去乙酸乙酯，以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，过快速硅胶柱分离得到产物5,6,7,8-四氢喹啉-5-酮56.6mg，浅黄色液体，收率77％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.61(dd,J＝4.8,1.8Hz,1H),8.21(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.24–7.20(m,1H),3.10(t,J＝6.2Hz,2H),2.66–2.60(m,2H),2.20–2.09(m,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：196.91(s),162.68(s),152.49(s),134.02(s),127.18(s),121.24(s),37.55(s),31.54(s),20.85(s).
实施例32-苯甲酰吡啶的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，85mg2-苄基吡啶，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml叔丁醇，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中50℃下反应48h，蒸去叔丁醇，得到产物2-苯甲酰吡啶80mg，无色液体，收率87.4％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.60(d,J＝4.7Hz,1H),8.01–7.93(m,2H),7.91(d,J＝7.8Hz,1H),7.76(d,J＝1.6Hz,1H),7.47(s,1H),7.37(d,J＝7.9Hz,2H),7.34(s,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：193.84(s),155.16(s),148.56(s),137.03(s),136.32(s),132.90(s),130.99(s),128.15(s),126.13(s),124.60(s).
实施例4(4-氯苯基)(2-吡啶基)甲酮的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，102mg2-(4-氯苄基)吡啶，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml叔丁醇，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中50℃条件下反应48h，蒸去叔丁醇，得到产物(4-氯苯基)(2-吡啶基)甲酮93.3mg，白色固体，收率86％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.70(d,J＝4.4Hz,1H),8.11–8.03(m,3H),7.89(td,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.52–7.41(m,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：192.29(s),154.68(s),148.49(s),139.34(s),137.16(s),134.61(s),132.50(s),128.43(s),126.39(s),124.63(s).
实施例56,7,8,9-四氢-5H-环庚烷[b]吡啶的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，73.6mg2,3-环庚烯并吡啶，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml水，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中50℃下反应48h，反应液用3×5mL乙酸乙酯萃取，收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去乙酸乙酯，以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，过快速硅胶柱分离得到产物6,7,8,9-四氢-5H-环庚烷[b]吡啶33mg，浅黄色固体，收率41％。熔点62-63℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.55(dd,J＝4.8,1.8Hz,1H),7.96(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.20(d,J＝4.9Hz,1H),7.18(s,1H),3.16–3.10(m,2H),2.74(dd,J＝7.2,5.3Hz,2H),1.95–1.87(m,2H),1.87–1.79(m,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：204.93(s),160.18(s),150.78(s),135.66(s),120.84(s),39.87(s),34.87(s),23.05(s),20.43(s).
实施例63-乙酰吡啶的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，54mg3-乙基吡啶，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml叔丁醇，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中50℃条件下反应48h，蒸去叔丁醇，得到产物3-乙酰吡啶49mg，无色油状液体，收率81％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：2.60(s,3H),7.41(ddd,J＝0.91,4.83,7.97Hz,1H),8.29(ddd,J＝1.74,2.28,7.97Hz,1H),8.77(dd,J＝1.74,4.82Hz,1H),9.17(dd,J＝0.91,2.27Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：δ27.1,124.6,131.2,136.4,148.9,153.5,195.7.
实施例72-乙酰吡啶的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，54mg2-乙基吡啶，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml叔丁醇，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中50℃条件下反应48h，蒸去叔丁醇，得到产物2-乙酰吡啶42mg，无色油状液体，收率70％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.69(d,J＝4.5Hz,1H),8.05(dt,J＝7.9,1.1Hz,1H),7.84(td,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.47(ddd,J＝7.6,4.8,1.3Hz,1H),2.73(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：δ200.28,153.76,149.15,137.00,127.25,121.81,25.96.
实施例8(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)甲酮的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，99mg2-(4-甲氧基苄基)吡啶，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml叔丁醇，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中50℃条件下反应48h，蒸去叔丁醇，得到产物(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)甲酮84mg，白色固体，收率79％，熔点95-96℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.75(ddd,1H,J＝4.8,1.6,0.9Hz),8.18(d,2H,J＝9.0Hz),7.91(dt,1H,J＝7.8,1.0Hz),7.78(td,1H,J＝7.7,1.7Hz),7.48(ddd,1H,J＝7.5,4.8,1.2Hz),6.99(d,2H,J＝9.0Hz),3.82(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：193.2,165.6,153.8,145.4,138.0,131.5,127.5,126.8,125.5,118.5,57.5.
实施例9(4-甲基苯基)(2-吡啶基)甲酮的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，92mg2-(4-甲基苄基)吡啶，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml叔丁醇，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中50℃条件下反应48h，蒸去叔丁醇，得到产物(4-甲基苯基)(2-吡啶基)甲酮84mg，白色固体，收率90％，熔点42-43.5℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.68(ddd,1H,J＝4.8,1.7,0.9Hz),8.01(dt,1H,J＝7.8,1.0Hz),7.94(d,2H,J＝8.2Hz),7.83(td,1H,J＝7.7,1.7Hz),7.51(ddd,1H,J＝7.6,4.8,1.2Hz)7.32(d,2H,J＝8.0Hz),2.41(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：191.5,159.5,146.5,141.8,135.0,132.5,132.1,127.8,124.6,125.1,22.7.
实施例10(4-氟苯基)(2-吡啶基)甲酮的合成
将0.883mgMn(OTf)2(0.5mol％)，93.5mg2-(4-氟苄基)吡啶，0.35g65％的TBHP水溶液，2.5ml叔丁醇，依次加入到25mL的圆底烧瓶中，在空气中50℃条件下反应48h，蒸去叔丁醇，得到产物(4-氟苯基)(2-吡啶基)甲酮82mg，白色固体，收率82％，熔点81-82℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.72(bd,1H,J＝4.3Hz),8.23-8.15(m,2H),8.13(bd,1H,J＝7.8Hz),7.81(td,1H,J＝7.7,1.6Hz),7.36(ddd,1H,J＝7.6,4.8,1.1Hz),7.15-7.11(m,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm：92.7,165.9,155.9,147.4,136.6,134.2,132.9,126.8,126.4,115.6.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种锰化合物催化氧化含取代基的吡啶类化合物合成酮或醛的方法，其特征在于：在空气氛围中，锰化合物作为催化剂，底物为含取代基的吡啶类化合物，于溶剂中，以过氧化物为氧化剂，于25-50℃下，反应12-48h，得到粗产品，粗产品经处理后得到酮或醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锰化合物为双(三氟甲磺酸)锰(Mn(OTf)2)、四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)、醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、氯化锰(MnCl2)或硝酸锰(Mn(NO3)2)中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含取代基的吡啶类化合物的结构式为Ⅰ和Ⅱ，
其中，取代基R1,R2,R3，R5，R6分别为H,卤素，烷烃，-OH,-NH2，烷氧基，取代的胺基，酯基，乙酰基，甲酰基，苯甲酰基，氰基，硝基，苄基中一种或两种以上，n＝1～5整数。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含取代基的吡啶类化合物优选为2,3-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢喹啉、2,3-环庚烯并吡啶、4-甲氧基-6,7-二氢-5H-环戊基[b]吡啶、4-乙氧基-6,7-二氢-5H-环戊基[b]吡啶、4-丙氧基-6,7-二氢-5H-环戊基[b]吡啶、4-丁氧基-6,7-二氢-5H-环戊基[b]吡啶、4-甲氧基-6,7-二氢-5H-环己基[b]吡啶、4-乙氧基-6,7-二氢-5H-环己基[b]吡啶、4-丙氧基-6,7-二氢-5H-环己基[b]吡啶、4-丁氧基-6,7-二氢-5H-环己基[b]吡啶、2-苄基吡啶、2-(4-氯苄基)吡啶、4-苄基吡啶、4-(4-氯苄基)吡啶、4-(4-硝基苄基)吡啶、2-(2，4-二硝基苄基)吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶或4-乙基吡啶中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂用量与底物的摩尔比为0.2～2:100，底物和溶剂质量比为1:100-200，氧化剂用量为底物的2-7倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化氢、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用时，于反应体系中，加入的过氧化氢、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢为常规浓度的水溶液，优选为50％过氧化氢水溶液、30％过氧乙酸水溶液、65％叔丁基过氧化氢水溶液中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或两种以上，优选为水或叔丁醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成得到粗产品，用乙酸乙酯对粗产品进行萃取，收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出乙酸乙酯，最后以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，过快速硅胶柱分离得到目标酮或醛产物。
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| CN101306986A (zh) * | 2008-07-11 | 2008-11-19 | 湖南大学 | 一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法 |
| CN101659598A (zh) * | 2008-08-29 | 2010-03-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法 |
| CN102898293A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-30 | 宁波杭州湾新区第九区科技服务有限公司 | 苯甲醛的制备方法 |
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2014
- 2014-11-19 CN CN201410664914.8A patent/CN105669548B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| CN105669548B (zh) | 2018-04-03 |
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