CN102000605A - 一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2及其制备方法、氮杂环芳香化产物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2及其制备方法，可以用于催化氮杂环芳香化反应。本发明还提供氮杂环芳香化产物的制备方法，以上述的Cu2(L)Cl2作为催化起始物，催化氮杂环芳香化反应。所述一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2，配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸，Cu2(L)Cl2的晶体分子式为C9H7N3O2Cl2Cu2，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝5.007(2)，b＝16.861(7)，
β＝102.50(13)°。所述一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2的制备方法为：将氯化铜(II)，配体L和4-羟基脯氨酸投入高压釜中，加入8～10毫升水，反应得到产物Cu2(L)Cl2。
Description
技术领域
本发明涉及一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2及其制备方法、氮杂环芳香化产物的制备方法。
背景技术
在有机合成领域，氮杂环芳基化是一类重要的转化反应，此类反应的产物在合成化学，生命科学以及化学工业上都有着很广泛的应用。氮杂环化合物与芳香化试剂在Cs2CO3存在下，在N2气氛下进行芳香化反应，反应一般以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为介质，100℃～150℃加热回流进行。反应由于廉价的和环境友好的Cu(I)催化剂能有效地提高此类反应的转化效率，同时在工业生产上的巨大应用从而引起了人们的极大关注。近年来，在此类催化反应上取得了一些重要的成果，但大多数的反应都是基于CuI作为催化剂的，其他的Cu起始物比如对于空气和光不敏感的Cu2O和CuCl却很少使用。实践证明，在此类催化反应中加入合适的配体能有效的提高转化效率，同时经济性也是此类催化反应引人注目的地方。尽管这方面的研究已经进行，同时也取得了很多的成果，但由于巨大的应用潜力，仍然需要在这方面投入更多的研究。氮杂环羧酸配体已经被证明对此类反应具有很大的促进作用，同时吡唑及其衍生物由于能够和铜结合形成一价铜的起始配合物，有利于催化反应的顺利进行，也被广泛关注。但先前的此类研究大部分表现为Cu/L的形式，对于形成的Cu(I)催化起始物的结构却很少探究。所以寻找合适的配体，以及使用对于光和空气不敏感的Cu起始物，提高转化效率，是此类氮杂环芳基化转化反应的重要挑战。
发明内容
本发明提供一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2，可以用于催化氮杂环芳香化反应，提高转化率。
本发明还提供上述一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2的制备方法。
本发明还提供氮杂环芳香化产物的制备方法，应用上述一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2催化氮杂环芳香化反应。
所述一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2，配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸，Cu2(L)Cl2的晶体分子式为C9H7N3O2Cl2Cu2，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝5.007(2)，b＝16.861(7)，
β＝102.50(13)°，通过桥联的氯离子形成一维双链结构。
所述一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2可以通过下述制备方法得到：将氯化铜(II)，配体L和4-羟基脯氨酸按2～2.5∶1～1.5∶1～1.5的比例)投入高压釜中，加入8～10毫升水，130～150℃，持续40～50小时，待自然冷却至室温后，得到深红色的棒状晶体，过滤，洗涤，干燥，即得产物Cu2(L)Cl2。
一种氮杂环芳香化产物的制备方法，以上述的Cu2(L)Cl2作为催化起始物，催化氮杂环芳香化反应。
催化剂的用量同现有技术。
所述的氮杂环芳香化产物的制备方法可以是，将Cu2(L)Cl2加入包括氮杂环化合物的氮杂环芳香化反应体系中，其中Cu2(L)Cl2的摩尔数为氮杂环化合物的1/2～2/5，在N2的条件下，加热回流，反应得到氮杂环芳香化产物。
所述的氮杂环芳香化产物的制备方法还可以是，将配体L和CuCl作为催化体系，加入包括氮杂环化合物的氮杂环芳香化反应体系中，在N2的条件下，加热回流，反应得到氮杂环芳香化产物。
以吡唑和2-溴吡啶的反应体系具体举例来说：
将Cu2(L)Cl2加入Cs2CO3，吡唑，0.79g2-溴吡啶和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应容器中，在N2的条件下，加热回流，反应得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶；
或者，
将配体L和CuCl作为催化体系，加入Cs2CO3，吡唑，2-溴吡啶和N，N-二甲基甲酰胺中，在N2条件下，加热回流，反应得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶。反应过程中，CuCl和配体L反应得到一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2，催化氮杂环芳香化反应，有效提高反应转化率。
上述氮杂环芳香化反应的化学方程式如下所示：
所述的2-(吡唑基)吡啶：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)δ＝8.55(d，1H)，8.37(d，1H)，7.96(d，1H)，7.77(d，1H)，7.72(s，1H)，7.12-7.15(m，1H)，6.44(t，1H)；13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝151.4，147.9，141.9，138.5，126.9，121.2，112.3，107.6ppm；MS(EI，m/z)：145[M+]。
本发明的有益效果是：与以往此催化体系所采用的CuI/L不同，本发明提供了一种新型的有机配体6-(1-氢-吡唑基)烟酸，在CuCl存在的情况下，能有效的提高此类氮杂环芳香化反应的转化效率，同时得到了一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2，并对其结构进行了解析，为进一步探索此类催化体系机理有着积极的推动作用。
附图说明
图1为本发明制备的铜配合物Cu2(L)Cl2的结构单元图。
图2为本发明制备的铜配合物Cu2(L)Cl2的一维双链结构图。
具体实施方式
实施例1：
(1)一价铜Cu2(L)Cl2的制备
将氯化铜，配体L和4-羟基脯氨酸按2∶1∶1的比例投入高压釜中，加入8毫升水，加热至130℃，持续40小时，待自然冷却至室温后，得到深红色的棒状晶体，过滤，洗涤，干燥，即得Cu2(L)Cl2产物。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述水热反应的加热速率为5℃/min。
所述Cu2(L)Cl2晶体分子式为C9H7N3O2Cl2Cu2，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝5.007(2)，b＝16.861(7)，β＝102.50(13)°，通过桥联的氯离子形成一维双链结构。
(2)氮杂环芳香化产物的催化合成
1.将0.09g配体L，0.49gCuCl，3.26g Cs2CO3，0.51g吡唑，0.79g 2-溴吡啶和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶为白色粉末，转化产率为92％。
2.将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2，3.26g Cs2CO3，0.51g吡唑，0.79g 2-溴吡啶和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶为白色粉末，转化产率为87％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的2-(吡唑基)吡啶：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)：δ＝8.55(d，1H)，8.37(d，1H)，7.96(d，1H)，7.77(d，1H)，7.72(s，1H)，7.12-7.15(m，1H)，6.44(t，1H)；13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝151.4，147.9，141.9，138.5，126.9，121.2，112.3，107.6ppm；MS(EI，m/z)：145[M+].
实施例2：
(1)一价铜Cu2(L)Cl2的制备
将氯化铜，配体L和4-羟基脯氨酸按2∶1∶1的比例投入高压釜中，加入8毫升水，加热至150℃，持续45小时，待自然冷却至室温后，得到深红色的棒状晶体，过滤，洗涤，干燥，即得Cu2(L)Cl2产物。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述水热反应的加热速率为5℃/min。
所述Cu2(L)Cl2晶体分子式为C9H7N3O2Cl2Cu2，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝5.007(2)，b＝16.861(7)，
β＝102.50(13)°，通过桥联的氯离子形成一维双链结构。
(2)氮杂环芳香化产物的催化合成
1.将0.09g配体L，0.49gCuCl，3.26g Cs2CO3，0.51g吡唑，0.79g 2-溴吡啶和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶为白色粉末，转化产率为91％。
2.将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2，3.26g Cs2CO3，0.51g吡唑，0.79g 2-溴吡啶和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶为白色粉末，转化产率为89％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的2-(吡唑基)吡啶：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)δ＝8.55(d，1H)，8.37(d，1H)，7.96(d，1H)，7.77(d，1H)，7.72(s，1H)，7.12-7.15(m，1H)，6.44(t，1H)；13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝151.4，147.9，141.9，138.5，126.9，121.2，112.3，107.6ppm；MS(EI，m/z)：145[M+].
实施例3：
(1)一价铜Cu2(L)Cl2的制备
将氯化铜，配体L和4-羟基脯氨酸按2∶1∶1的比例投入高压釜中，加入8毫升水，加热至140℃，持续50小时，待自然冷却至室温后，得到深红色的棒状晶体，过滤，洗涤，干燥，即得Cu2(L)Cl2产物。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述水热反应的加热速率为5℃/min。
所述Cu2(L)Cl2晶体分子式为C9H7N3O2Cl2Cu2，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝5.007(2)，b＝16.861(7)，
β＝102.50(13)°，通过桥联的氯离子形成一维双链结构。
(2)氮杂环芳香化产物的催化合成
1.将0.09g配体L，0.49gCuCl，3.26g Cs2CO3，0.51g吡唑，0.79g 2-溴吡啶和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶为白色粉末，转化产率为93％。
2.将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2，3.26g Cs2CO3，0.51g吡唑，0.79g 2-溴吡啶和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶为白色粉末，转化产率为86％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的2-(吡唑基)吡啶：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)δ＝8.55(d，1H)，8.37(d，1H)，7.96(d，1H)，7.77(d，1H)，7.72(s，1H)，7.12-7.15(m，1H)，6.44(t，1H)；13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝151.4，147.9，141.9，138.5，126.9，121.2，112.3，107.6ppm；MS(EI，m/z)：145[M+].
实施例4：
将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2(实施例1的产物)，3.26g Cs2CO3，0.51g吡唑，0.78g溴苯和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物1-苯基-1-氢-吡唑为黄色油状物，转化产率为85％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的1-苯基-1-氢-吡唑：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)，δ＝7.88(d，1H)，7.69-7.65(m，3H)，7.45-7.39(m，2H)，7.28-7.24(m，1H)，6.43(t，1H).13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝140.9，140.2，129.4，126.8，126.4，119.2，107.6ppm.MS(EI，m/z)：144[M+].
实施例5：
将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2(实施例1的产物)，3.26g Cs2CO3，0.51g咪唑，0.78g溴苯和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物1-苯基-1-氢-咪唑为黄色油状物，转化产率为91％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的1-苯基-1-氢-咪唑：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)，δ＝7.84(s，1H)，7.49-7.45(m，2H)，7.39-7.34(m，3H)，7.28(t，1H)，7.20(s，1H).13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝138.4，135.7，130.5，130.0，127.6，121.7，118.3ppm.MS(EI，m/z)：144[M+].
实施例6：
将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2(实施例1的产物)，3.26g Cs2CO3，0.51g咪唑，0.79g 2-溴吡啶和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物2-(咪唑基)吡啶为黄色油状物，转化产率为94％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的2-(咪唑基)吡啶：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)，δ＝8.39(dd，1H)，8.28(bs，1H)，7.71-7.77(m，1H)，7.53(s，1H)，7.26(d，1H)，7.14-7.17(m，1H)，7.11(bs，1H).13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝149.1，139.0，134.9，130.6，122.0，121.5，116.1，112.3ppm.MS(EI，m/z)：145[M+].
实施例7：
将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2(实施例1的产物)，3.26g Cs2CO3，0.72g 3，5-二甲基-1-氢-吡唑，0.78g溴苯和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物1-苯基-3，5-二甲基-1-氢-吡唑为黄色油状物，转化产率为81％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的1-苯基-3，5-二甲基-1-氢-吡唑：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)，δ＝7.42(m，4H)，7.31(m，1H)，5.97(brs，1H)，2.29(s，3H)，2.27(s，3H).13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝148.9，139.7，139.2，128.9，127.0，124.6，106.8，13.4，12.2ppm.MS(EI，m/z)：172[M+].
实施例8：
将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2(实施例1的产物)，3.26g Cs2CO3，0.72g 3，5-二甲基-1-氢-吡唑，0.79g 2-溴吡啶和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物3，5-二甲基-1-氢-吡唑基吡啶为黄色油状物，转化产率为96％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的3，5-二甲基-1-氢-吡唑基吡啶：yellow oil.1H NMR(500MHz，CD3CN，1.94ppm，298K)，δ＝8.31(d，1H)，7.70(m，2H)，7.16(m，1H)，6.00(s，1H)，2.58(s，3H)，2.21(s，3H).13C{1H}NMR(CD3CN，118.69ppm，298K)：δ＝155.0，149.3，147.7，141.7，138.3，120.7，115.9，109.1，14.4，13.7ppm.MS(EI，m/z)：174[M+].
实施例9：
将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2(实施例1的产物)，3.26g Cs2CO3，0.51g吡唑，1.21g4-氯碘苯和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物4-氯-苯基-1-氢-吡唑为黄色油状物，转化产率为84％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的4-氯-苯基-1-氢-吡唑：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)，δ＝7.89-7.91(m，1H)，7.72(d，1H)，7.62-7.65(m，2H)，7.40-7.42(m，2H)，6.47-6.49(m，1H).13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝141.4，138.4，132.0，129.6，126.8，120.5，107.8ppm.MS(EI，m/z)：178[M+].
实施例10：
将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2(实施例1的产物)，3.26g Cs2CO3，0.51g吡唑，1.12g对甲氧基溴苯和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物对甲氧基苯基吡唑为黄色油状物，转化产率为76％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
所述的对甲氧基苯基吡唑：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)，δ＝7.82(dd，1H)，7.67-7.69(m，1H)，7.57-7.60(m，2H)，6.92-6.95(m，2H)，6.43-6.45(m，1H)，3.84(s，3H).13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝158.1，140.5，134.2，126.9，120.9，114.6，107.2，55.7ppm.MS(EI，m/z)：174[M+].
实施例11：
将0.194g铜配合物Cu2(L)Cl2(实施例1的产物)，3.26g Cs2CO3，0.51g咪唑，1.12g对甲氧基溴苯和20毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50毫升的圆底烧瓶中，在N2的条件下，100℃磁力搅拌，加热回流24小时，待自然冷却至室温后，过滤，滤液减压旋转蒸发，得到的产物经过硅胶柱层析分离，得到最终的催化产物对甲氧基苯基咪唑为黄色固体，转化产率为88％。
所述配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸。
对甲氧基苯基咪唑：1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm，298K)，δ＝7.74(s，1H)，7.30-7.27(m，2H)，7.19-7.17(m，2H)，6.98-6.97(m，2H)，3.84(s，3H).13C{1H}NMR(CDCl3，77.16ppm，298K)：δ＝158.9，135.7，130.6，130.0，123.0，118.6，114.9，55.6ppm.MS(EI，m/z)：174[M+].
Claims (7)
1.一种一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2，其特征在于配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸，Cu2(L)Cl2的晶体分子式为C9H7N3O2Cl2Cu2，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝5.007(2)，b＝16.861(7)，
β＝102.50(13)°，通过桥联的氯离子形成一维双链结构。
2.权利要求1所述的一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2的制备方法，其特征在于，将氯化铜(II)，配体L和4-羟基脯氨酸按摩尔比2～2.5∶1～1.25∶1～1.25的比例投入高压釜中，加入8～10毫升水，130～150℃，持续40～50小时，待自然冷却至室温后，得到深红色的棒状晶体，过滤，洗涤，干燥，即得产物Cu2(L)Cl2。
3.一种氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于以权利要求1所述的Cu2(L)Cl2作为催化起始物，催化氮杂环芳香化反应。
4.如权利要求3所述的氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于将Cu2(L)Cl2加入包括氮杂环化合物的氮杂环芳香化反应体系中，其中Cu2(L)Cl2的摩尔数为氮杂环化合物的1/2～2/5，在N2的条件下，加热回流，反应得到氮杂环芳香化产物。
5.如权利要求4所述的氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于将Cu2(L)Cl2，加入Cs2CO3，吡唑，2-溴吡啶和N，N-二甲基甲酰胺中，在N2条件下，加热回流，反应得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶。
6.如权利要求3所述的氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于将配体L和CuCl作为催化体系，加入包括氮杂环化合物的氮杂环芳香化反应体系中，在N2的条件下，加热回流，反应得到氮杂环芳香化产物。
7.如权利要求6所述的氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于将配体L和CuCl作为催化体系，加入Cs2CO3，吡唑，2-溴吡啶和N，N-二甲基甲酰胺中，在N2条件下，加热回流，反应得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶。
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