CN102850154A - 一种用于co促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化合成技术领域，具体为一种用于CO促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法。该方法以芳烃化合物为底物，以贵金属、金属氧化物和钛硅分子筛为催化剂，以水与有机溶剂的混合液为溶剂，在CO促进下利用分子氧直接氧化羟化芳烃制相应的酚类化合物。本过程工艺简单，体系环境友好，所使用的催化剂中由于存在不同组分的协同作用，在温和反应条件下即可获得较高目标产物收率。

Description

一种用于CO促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种芳烃化合物直接氧化羟化的方法。
背景技术
芳烃化合物的羟化产物在化工和制药领域具有非常重要且广泛的应用。目前，芳香化合物羟化过程绝大多数通过多步反应方法进行，其过程复杂，对设备要求高，对生产不利。苯酚是芳烃羟化产物中最重要一种的大宗有机化工原料，在医药中间体、农药、香料、染料、助剂、树脂领域有广阔的应用。苯酚的主要生产方法为异丙苯氧化法，该方法经历三步反应，主要缺陷在与工艺繁复，能耗高，对设备腐蚀严重，特别是其副产物丙酮需求量远低于苯酚。因此，研究由芳香化合物直接羟化制酚类化合物的新工艺具有十分重要的意义。
中国专利CN201010589356.5提供了一种以苯与羟胺盐为原料，钼酸钠、钼酸铵或负载型氧化钼为催化剂，低级脂肪酸或无机酸水溶液为溶剂的苯直接羟化方法，苯的转化率及苯酚收率分别为20-76 %和30-75 %。CN201010140316.2公开了以Cu-SiO2/C复合物为催化剂，过氧化氢为氧化剂的苯羟化方法，苯酚最高收率为15.6 %，过氧化氢率用率为22.7 %。另外，文献（D. Meloni，R. Monaci，V. Solinas，et al，J. Catal.，314（2003）：169-178）以Fe-MFI分子筛为催化剂，N2O为氧化剂，气相反应合成苯酚，反应温度为400oC下，苯的转化率及苯酚选择性分别为20%和90%。上述方法与传统方法相比，虽然简化了工艺，但是主要不足在于羟胺、过氧化氢和N2O价格较昂贵，对环境影响较大，且基于氧化剂的苯酚选择性不高。
以分子氧为氧化剂实现苯环直接羟化一直以来是工业界和学术研究中的目标，被认为是催化领域十大最具挑战性的课题。研究主要集中在以钼、钨、铜或钒基材料为催化剂的方法，文献（H. Yamanaka，R. Hamada，H. Nibuta，et al，J. Mol. Catal. A: Chemical，178（2002）：89-95）以Cu/ZSM-5为催化剂所得的苯酚收率为1.5%；文献（Y. Liu，K. Murata，M. Inaba，Catal. Commun.，6（2005）：679-683）以[(C4H9)4N]5[PW11CuO39(H2O)]为催化剂，液相氧化苯合成苯酚，苯的转化率及苯酚的选择性分别为9.2%和91.8%。以分子氧为氧化剂时，虽然其价格低廉，但是苯的转化率较低，通常不超过20 %。针对以分子氧为氧化剂，对苯氧化能力低的问题，文献（S. Niwa，M. Eswaramoorthy，J. Nair，et al，Science，295（2002）：105-107）以钯膜为催化剂，氧气为氧源，氢气为助剂，原料苯在固定床反应器中可以转化为苯酚，但苯的转化率不高，且氢气对苯酚的选择性较低。另外，文献（S.L. Shu，Y. Huang，X.J. Hu，J. Phys. Chem. C，113（2009）：19618-19622）经过反复实验认为，上述钯膜催化剂在该反应条件下并无催化苯直接羟化的性能，且在催化剂表面发生的氢气与氧气的燃烧反应极易造成膜催化剂结构的损毁。由上述可见目前的以分子氧为氧化剂的苯直接羟化方法，其苯转化率低，苯酚收率低，催化剂重复使用能力差，应用前景有待商榷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳烃直接羟化制酚化合物的新方法，克服上述芳烃羟化工艺中现存的问题。
本发明提供的解决方案是：以芳烃化合物为底物，以贵金属、金属氧化物和钛硅分子筛为催化剂，以水与有机溶剂的混合液为溶剂，在CO促进下利用分子氧直接氧化羟化芳烃制相应的酚类化合物。
本发明中，催化剂中的贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au或Ag中的一种或几种，金属氧化物选自TiO2、CeO2、Fe2O3、Al2O3及ZrO2中的一种或几种，钛硅分子筛选自含有Ti的MFI、MWW、MCM、HMS、Beta或SBA构型的氧化硅分子筛。所述的催化剂中，以重量计，贵金属占催化剂总重量的0.1-1 %；金属氧化物占催化剂总重量的5-20 %；余量为钛硅分子筛，三者之和为100%。
本发明中，所述的催化剂由以下步骤的方法制成：
（1）将计量的含有Ti、Ce、Fe、Al和Zr的一种或几种的可溶性化合物溶于去离子水中配成溶液；
（2）将计量的钛硅分子筛以浸渍法加入到步骤（1）的溶液中，在室温下浸渍1-12小时；
（3）将步骤（2）得到的产物于80-120 oC下烘干，然后于500-550 oC下焙烧2-10小时；
（4）将计量的含有Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au和Ag的一种或几种的可溶性化合物溶于去离子水中配成溶液；
（5）将步骤（3）得到的产物以浸渍法或沉积沉淀法加入到步骤（4）的溶液中，在25-90 oC下搅拌1-12小时；
（6）将步骤（5）得到的产物于80-120 oC下烘干，然后于200-400 oC下空气焙烧或5 %H2/Ar气还原1-10小时；
本发明中，反应溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，所述的有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸；所述混合溶剂按体积比1：9～9：1，配置有机溶剂与水的混合溶剂。
本发明中，反应温度通常为20-150 oC。优选反应温度通常为50-100 oC。
本发明中，反应在CO与O2气氛中进行，按压力比为0.1：1～9：1，总压为0.5～3 MPa，通入CO与O2。
本发明中，所述芳烃化合物是取代/未取代的苯和取代/未取代的稠环芳烃。所述的取代基为烷基、烷氧基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、三氟甲基、硝基或羧基中的一种或几种。
 本发明方法工艺简单，体系环境友好，所使用的催化剂中由于存在不同组分的协同作用，在温和反应条件下即可获得较高目标产物收率。
具体实施方式
下面通过实施例来详述本发明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1：称取2.523 g Ce(NO3)2·6H2O和5 mL水投入50 mL烧杯中，再加入10 g Ti-MWW分子筛，室温下搅拌5 h，所得样品在100 oC烘箱中烘12小时，将固体转入坩埚中在550 oC下马弗炉中焙烧5小时。冷却后所得的样品表示为CeO2/Ti-MWW。
实施例2：称取0.664 g H2PtCl6·9H2O、0.420 g PdCl2、0.508 g RhCl3、0.646 g RuCl3·3H2O、0.670 g H2IrCl6·6H2O或0.390 g AgNO3分别投入6只100 mL烧杯中，再分别加入实施例1中所制得的CeO2/Ti-MWW 5 g和20 mL水，搅拌下80 oC水浴中小心蒸干水，所得的样品在100 oC烘箱中烘12小时，将固体转入坩埚中在350 oC下马弗炉中焙烧2小时，再在5% H2/Ar气流中300 oC下焙烧2小时后。冷却后制得催化剂，表示为Pt/CeO2/Ti-MWW、Pd/CeO2/Ti-MWW、Rh/CeO2/Ti-MWW、Ru/CeO2/Ti-MWW、Ir/CeO2/Ti-MWW或Ag/CeO2/Ti-MWW。
实施例3：将0.104 g HAuCl4·4H2O，0.5 L水投入1 L烧杯中，80 oC搅拌条件下滴入浓度为0.2 M的氢氧化钠溶液至pH为7左右，再投入实施例1中所制得的CeO2/Ti-MWW 5 g，80 oC下继续搅拌2小时，将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至无Cl-，在100 oC下干燥12小时，最后在300 oC下马弗炉焙烧4小时。冷却后制得催化剂，表示为Au/CeO2/Ti-MWW。
实施例4：称量实施例2和实施例3中所制备的催化剂0.1 g与 5 mmol苯投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性及对苯二酚选择性见表1。
表1实施例4结果
Figure 866375DEST_PATH_IMAGE002
。
对比实施例: 称量CeO2负载的贵金属催化剂与Ti-MWW各0.1 g与 5 mmol苯投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性及对苯二酚选择性见表2。
表2对比实施例结果
Figure 517936DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例5：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol苯投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度分别升值40 oC、50 oC、60 oC、70 oC或80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性及对苯二酚选择性见表3。
表3实施例5结果
Figure 32094DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例6：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol苯投入盛有有机溶剂（甲醇、丙酮或乙腈）与水共10 mL的100 mL不锈钢高压釜中，有机溶剂与水的体积比分别为1：2、1：1或2：1，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性及对苯二酚选择性见表4。
表4实施例6结果
Figure 896145DEST_PATH_IMAGE008
。
实施例7：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol苯投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，按一氧化碳与氧气压力比分别为1：9、3：7、1：1、7：3或9：1先后通入一氧化碳与氧气，控制总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性及对苯二酚选择性见表5。
表5实施例7结果
Figure 694206DEST_PATH_IMAGE010
。
实施例8：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol苯投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，按一氧化碳与氧气压力比为1：1先后通入一氧化碳与氧气，控制总压分别为0.5、1、2或3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性及对苯二酚选择性见表6。
表6实施例8结果
Figure 641302DEST_PATH_IMAGE012
。
实施例9：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol甲苯投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。甲苯转化率为67 %，对甲基苯酚选择性为94 %。
实施例10：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol苯甲醚投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯甲醚转化率为58 %，对甲氧基苯酚选择性为95 %。
实施例11：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol氯苯投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。氯苯转化率为40 %，对氯苯酚选择性为97 %。
实施例12：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol苯甲酸投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯甲酸转化率为39 %，对羟基苯甲酸选择性为96 %。
实施例13：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol苯酚投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯酚转化率为74 %，对苯二酚选择性为68 %，邻苯二酚的选择性32 %。
实施例14：称量0.1 g Pt/ CeO2/Ti-MWW与5 mmol萘投入盛有5 mL水与5 mL丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升值80 oC，通入0.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为1 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。萘转化率为52 %，β-萘酚选择性为64 %，α-萘酚选择性为36 %。

Claims (9)

1. 一种用于CO促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法，其特征在于，以芳烃化合物为底物，以贵金属、金属氧化物和钛硅分子筛为催化剂，以水与有机溶剂的混合液为溶剂，在CO促进下利用分子氧直接氧化羟化芳烃制相应的酚类化合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中：
所述贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au或Ag中的一种或几种；
所述金属氧化物选自TiO2、CeO2、Fe2O3、Al2O3及ZrO2中的一种或几种；
所述钛硅分子筛选自含有Ti的MFI、MWW、MCM、HMS、Beta或SBA构型的氧化硅分子筛；
其中，贵金属占催化剂总重量的0.1-1 %；金属氧化物占催化剂总重量的5-20 %；其 余为钛硅分子筛。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂由以下步骤制成：
（1）将计量的含有Ti、Ce、Fe、Al和Zr的一种或几种的可溶性化合物溶于去离子水中配成溶液；
（2）将计量的钛硅分子筛以浸渍法加入到步骤（1）的溶液中，在室温下浸渍1-12小时；
（3）将步骤（2）得到的产物于80-120 oC下烘干，然后于500-550 oC下焙烧2-10小时；
（4）将计量的含有Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au和Ag的一种或几种的可溶性化合物溶于去离子水中配成溶液；
（5）将步骤（3）得到的产物以浸渍法或沉积沉淀法加入到步骤（4）的溶液中，在25-90 oC下搅拌1-12小时；
（6）将步骤（5）得到的产物于80-120 oC下烘干，然后于200-400 oC下空气焙烧或5 %H2/Ar气还原1-10小时。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合溶剂中，有机溶剂与水按体积比为1：9～9：1。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20-150 oC。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按压力比为0.1：1～9：1，总压为0.5-3 MPa，通入CO与O2。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳烃化合物是取代/未取代的苯和取代/未取代的稠环芳烃。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的取代苯和取代稠环芳烃的取代基为烷基、烷氧基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、三氟甲基、硝基或羧基中的一种或几种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549413A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于苯直接羟化制苯酚的纳米金催化剂、制备方法及其用途
CN106904632A (zh) * 2015-12-23 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN108212206A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 中触媒新材料股份有限公司 一种磁性复合Ti-MWW分子筛微球催化剂制备方法
CN111116320A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5504260A (en) * 1993-09-17 1996-04-02 Bayer Aktiengesellschaft Catalytic oxidation
CN1125642A (zh) * 1994-12-28 1996-07-03 中国科学院长春应用化学研究所 苯酚羟基化合成邻苯二酚(儿茶酚)、对苯二酚(氢醌)催化剂
EP1342711A2 (en) * 2002-03-07 2003-09-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing aromatic compounds
CN101367528A (zh) * 2008-07-15 2009-02-18 上海应用技术学院 双金属原子改性mcm-41介孔分子筛及其制备方法
CN102452901A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯直接羟基化制苯酚的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5504260A (en) * 1993-09-17 1996-04-02 Bayer Aktiengesellschaft Catalytic oxidation
CN1125642A (zh) * 1994-12-28 1996-07-03 中国科学院长春应用化学研究所 苯酚羟基化合成邻苯二酚(儿茶酚)、对苯二酚(氢醌)催化剂
EP1342711A2 (en) * 2002-03-07 2003-09-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing aromatic compounds
CN101367528A (zh) * 2008-07-15 2009-02-18 上海应用技术学院 双金属原子改性mcm-41介孔分子筛及其制备方法
CN102452901A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯直接羟基化制苯酚的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAYUKI TANI等: "Hydroxylation of Benzene to Phenol under Air and Carbon Monoxide Catalyzed by Molybdovanadophosphoric Acid", 《ANGEW. CHEM. INT. ED》 *
SHUICHI MITA等: "Direct hydroxylation of substituted benzenes to phenols with air and CO using molybdovanadophosphates as a key catalyst", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
王丽华等: "CuCdCeOX/ZSM-5催化苯酚羟化反应活性的研究", 《厦门大学学报(自然科学版)》 *
石勇等: "钦硅分子筛催化剂条件下苯酚轻化制苯二酚的过程", 《上海师范大学学报(自然科学版)》 *
金向军等: "M-HMS的合成、表征及在苯酚羟化反应中的催化性能", 《应用化学》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549413A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于苯直接羟化制苯酚的纳米金催化剂、制备方法及其用途
CN106904632A (zh) * 2015-12-23 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN106904632B (zh) * 2015-12-23 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN108212206A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 中触媒新材料股份有限公司 一种磁性复合Ti-MWW分子筛微球催化剂制备方法
CN111116320A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法

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