CN111116320A - 苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，采用氧气或者空气为氧源，一氧化碳为助剂，水或者水与有机溶剂的混合物为溶剂，催化剂组合物包括氧活化催化剂和羟基化催化剂，氧活化催化剂和羟基化催化剂的质量比例为(1:1)～(1:15)的技术方案，解决以往技术以双氧水等氧化剂为氧源，或者以氧气为氧源、氢气为助剂成本高，工艺路线长，污染严重的问题，具有工艺简单、成本低廉、绿色环保、原子经济的特点，该方法可用于苯酚羟化制苯二酚反应的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法。
背景技术
苯二酚包括邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚三种异构体,是重要的化工原料,具有广泛的应用领域，本项目特指邻苯二酚及对苯二酚。邻苯二酚作为精细化学品的基本原料,用于农药、香料、医药、染料、聚合物等行业,市场潜力巨大。对苯二酚是照相、橡胶、染料、农药、医药的重要中间体,用途比较广泛,近年来还在拓展其应用领域。苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)生产技术开发一直是化工领域的研究热点，合成方法众多，邻苯二酚生产方法主要有邻氯苯酚水解法、邻二氯苯碱熔法、环己酮法、苯酚直接羟化法等，其中前几种方法由于操作难度大，效率低，污染严重等种种原因未能实现工业化生产。对苯二酚合成主要有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法、双酚A法、苯酚直接羟化法等方法。相对来说，苯酚直接羟化法工艺条件温和，副产物少，操作流程简单，在苯二酚工业生产中有广泛的应用，目前全球非常大一部分的邻苯二酚都来源于此，将近30％左右的对苯二酚也通过该方法得到。
苯酚直接羟化法是指利用过氧化物、氧气、N2O等氧化剂将苯酚氧化联产对苯二酚和邻苯二酚的过程，使用较多的氧化剂是过氧化氢，多采用间歇式操作模式，苯酚单程转化率在5-25％左右，苯二酚选择性在80-90％，过程中有煤焦油生成，产物分离提纯成本较高，需要配备过氧化氢生产装置，成本较高且其有效利用率较低，存在极大的安全隐患。其他氧化剂如N2O成本较高，O2虽然价格便宜、来源丰富，但是其氧化能力低，直接用于苯酚羟化反应的收率很差，几乎没有反应。
“O2还原活化”方法是近年来兴起的一种实现较困难有机氧化反应的新方法。该方法选取合适的催化剂，首先以还原试剂还原O2，再以还原后处于活化态的氧进行氧化反应。我们认为该方法实际应用的潜在突破点在于开发出稳定高效的催化剂，并选用具有经济性优势的还原活化剂。
催化研究者们基于“O2还原活化”策略，开发了一些新型多相催化氧化体系。 Niwa等报道了以H2作助剂、Pd膜作催化剂的苯羟化制苯酚过程。Mohanmmad 等以甲酸为助剂、Pd/Al2O3作催化剂研究了苯酚氧化降解过程。Haruta、Oyama 和Deglass小组分别报道了多种含钛分子筛负载的纳米金催化剂在H2、O2存在下氧化丙烯制环氧丙烷的过程。中国专利CN101397240B以氢气为助剂，将苯酚、氧气、氢气、稀释气体与催化剂、溶剂混合反应，实现了氧气为氧化剂的苯酚羟化反应，苯酚转化率可以达到16％，苯二酚选择性达到98％。上述研究实现了氧气为氧源时苯、丙烯等难氧化分子的高效氧化转化，但是仍面临还原助剂价格较高和反应效率较低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的苯酚直接羟化制苯二酚技术路线成本高，路线长，污染严重的问题，提供一种新的苯酚直接羟化制苯二酚反应过程；该方法用于苯酚羟基化制备苯二酚反应时，具有工艺流程简单、成本较低、反应效率较高、目标产物选择性高、反应条件温和、绿色环保等优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：以苯酚为原料，氧气或者空气为氧源，一氧化碳为助剂，水或者水与有机溶剂混合物为溶剂，原料与催化剂组合物接触反应得到苯二酚，所述催化剂组合物包括氧活化催化剂和羟基化催化剂，氧活化催化剂和羟基化催化剂的质量比例为(1:1)～(1:15)。
上述技术方案中，优选的，反应条件如下：反应温度为40～100℃，反应压力为0.5～5MPa，氧气或者空气中所含氧与一氧化碳的摩尔比为(1:1)～(1:10)，苯酚与溶剂的质量比为(1:1)～(1:25)，苯酚与金属态金的摩尔比为1～50，氧活化催化剂和羟基化催化剂的质量比例为(1:1)～(1:15)。
上述技术方案中，更优选的，反应条件如下：反应温度为60～80℃，反应压力为2～4MPa，氧气或者空气中所含氧与一氧化碳的摩尔比为(1:1)～(1:5)，苯酚与溶剂的质量比为(1:1)～(1:10)，苯酚与金属态金的摩尔比为1～20，氧活化催化剂和羟基化催化剂的质量比例为(1:1)～(1:8)。
上述技术方案中，优选的，溶剂选自水或者水与有机溶剂的混合物，其中水与有机溶剂的体积比为1:10～10:1。
上述技术方案中，优选的，有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈或者乙酸的一种。
上述技术方案中，优选的，氧活化催化剂以重量份数计，包括以下组分：
(1)0.1～5份的金属态金；
(2)95～99.9份的载体，载体选自氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，羟基化催化剂为掺杂钛、钒、铜或铁的杂原子分子筛；以重量份数计，包括以下组分：
(a)0.1～10份的选自钛、钒、铜或铁中的至少一种元素；
(b)90～99.9份的分子筛。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，羟基化催化剂中还含有0.1～5 份的钼或钨元素。
上述技术方案中，优选的，氧活化催化剂中金属态金的尺寸为1～5nm。
上述技术方案中，优选的，羟基化催化剂的分子筛选自MFI、MWW、MCM、 MOR、Beta或SBA构型的氧化硅分子筛中的一种。
上述技术方案中，优选的，氧活化催化剂和羟基化催化剂可以简单机械混合，或者集成一体式催化剂。
上述技术方案中，更优选的，氧活化催化剂和羟基化催化剂可以集成一体式催化剂。
上述技术方案中，氧化催化剂的制备方法如下：将载体加入到摩尔浓度为 0.25～2.5mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％～0.45％的沉淀剂，调节溶液的pH至7～10得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1～8 h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到催化剂。
上述技术方案中，集成催化剂的制备方法如下：1)集成载体的制备：将分子筛加入到0.2％～0.45％的氨水中，搅拌0.5-3h后，逐渐加入氧化物前驱体溶液，继续搅拌0.5-3h后，蒸干，焙烧得到集成催化剂载体；2)将载体加入到摩尔浓度为0.25～2.5mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％～0.45％的沉淀剂，调节溶液的pH至7～10得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌 1～8h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到催化剂。
上述技术方案中，沉淀剂选自氨水、NaOH、KOH和Na2CO3中的一种，调节溶液的pH值为9～9.5。
本发明通过采用氧气或者空气为氧源，一氧化碳为助剂，水或者水与有机溶剂混合物为溶剂，原料与催化剂组合物接触反应得到苯二酚，工艺流程简单、成本较低、反应效率较高、目标产物选择性高、反应条件温和、绿色环保。本发明中，在反应温度为70℃的条件下，采用集成催化剂，苯酚羟化过程中苯酚转化率达到41％左右，苯二酚选择性达到98％左右。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的Ti-MWW羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1:1，苯酚与金属态金的摩尔比为1，反应结果见列表1。
【实施例2】
将1g载体TiO2加入到100mL、加入到摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至 7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的Ti-MOR羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1:1，苯酚与金属态金的摩尔比为1，反应结果见列表1。
【实施例3】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的Ti-Beta羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1:1，苯酚与金属态金的摩尔比为1，反应结果见列表1。
【实施例4】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1，苯酚与水的质量比为1:1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例5】
将1g载体CeO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7 得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例6】
将1g载体ZrO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例7】
将1g载体Al2O3加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7 得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例8】
将1g载体SiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例9】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钒含量0.1％的VS-2羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例10】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与铁含量10％的Fe-Silicalite-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例11】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与铜含量6％的Cu-ZSM-5羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例12】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.45％的NaOH，调节溶液的pH至7 得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例13】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的KOH，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例14】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的Na2CO3，调节溶液的pH至7 得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例15】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为2.5mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例16】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例17】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.45％的氨水，调节溶液的pH至10 得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌8h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例18】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的氨水，调节溶液的pH至9得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌5h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例19】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与铜含量6％、钼含量1％的Cu-Mo-ZSM-5羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例20】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为0.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与铜含量6％、钼含量4％的Cu-Mo-ZSM-5羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例21】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为2.5mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.2％的氨水，调节溶液的pH至7得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌1h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％、钨含量3％的W-TS-1羟基化催化剂以1:1混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为40℃，反应压力为 0.5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:1，苯酚与水的质量比为1，苯酚与金属态金的摩尔比为1:1，反应结果见列表1。
【实施例22】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的氨水，调节溶液的pH至9得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌5h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:15混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为100℃，反应压力为5MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:10，苯酚与水的质量比为1:25，苯酚与金属态金的摩尔比为50，反应结果见列表2。
【实施例23】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的氨水，调节溶液的pH至9得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌5h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:8混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为60℃，反应压力为4MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:5，苯酚与水的质量比为1:10，苯酚与金属态金的摩尔比为20，反应结果见列表2。
【实施例24】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的氨水，调节溶液的pH至9得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌5h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:5混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为80℃，反应压力为2MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:3，苯酚与水的质量比为1:6，苯酚与金属态金的摩尔比为 10，反应结果见列表2。
【实施例25】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的氨水，调节溶液的pH至9得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌5h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:5混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为80℃，反应压力为2MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:3，苯酚与溶剂的质量比为1:6(溶剂由水与甲醇组成，二者质量比为1:10)，苯酚与金属态金的摩尔比为10，反应结果见列表2。
【实施例26】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的氨水，调节溶液的pH至9得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌5h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:5混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为80℃，反应压力为2MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:3，苯酚与溶剂的质量比为1:6(溶剂由水与丙酮组成，二者质量比为10:1)，苯酚与金属态金的摩尔比为10，反应结果见列表2。
【实施例27】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的氨水，调节溶液的pH至9得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌5h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:5混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为80℃，反应压力为2MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:3，苯酚与溶剂的质量比为1:6(溶剂由水与乙腈组成，二者质量比为1:5)，苯酚与金属态金的摩尔比为10，反应结果见列表2。
【实施例28】
将1g载体TiO2加入到100mL、摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的氨水，调节溶液的pH至9得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌5h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到氧活化催化剂。
将其与钛含量2％的TS-1羟基化催化剂以1:5混合，与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为80℃，反应压力为2MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:3，苯酚与溶剂的质量比为1:6(溶剂由水与乙酸组成，二者质量比为1:5)，苯酚与金属态金的摩尔比为10，反应结果见列表2。
【实施例29】
将5g分子筛加入到0.3％的氨水中，搅拌3h后，逐渐加入TiCl4溶液，继续搅拌2h，蒸干，焙烧得到集成催化剂载体；将载体加入到摩尔浓度为1.25mol L–1的HAuCl4水溶液中得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入质量浓度为0.3％的氨水，调节溶液的pH至9得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ搅拌5h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到集成催化剂。
将集成催化剂与苯酚、溶剂一起投入高压釜反应器中，反应条件如下：反应温度为80℃，反应压力为2MPa，氧气与一氧化碳的摩尔比为1:3，苯酚与溶剂水的质量比为1:6，苯酚与金属态金的摩尔比为10，反应结果见列表2。
表1
*选择性为产物苯二酚的选择性
表2
注：反应压力为绝压。
Claims (10)
1.一种苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，以苯酚为原料，含氧气体为氧源，一氧化碳为助剂，原料与催化剂组合物接触反应得到苯二酚，所述催化剂组合物包括氧活化催化剂和羟基化催化剂，其特征在于氧活化催化剂至少含有金元素和氧化物载体，羟基化催化剂至少含有杂原子分子筛，氧活化催化剂和羟基化催化剂的质量比例为(1:1)～(1:15)。
2.根据权利要求1所述的苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于反应条件如下：反应温度为40～100℃，和/或反应压力为0.5～5MPa，和/或含氧气体中所含氧与一氧化碳的摩尔比为(1:1)～(1:10)。
3.根据权利要求2所述的苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于反应温度为60～80℃，和/或反应压力为2～4MPa，和/或含氧气体中所含氧与一氧化碳的摩尔比为(1:1)～(1:5)，和/或氧活化催化剂和羟基化催化剂的质量比例为(1:1)～(1:8)。
4.根据权利要求1所述的苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于反应体系中含有溶剂，溶剂选自水或者水与有机溶剂的混合物；优选为水与有机溶剂的混合物，其中水与有机溶剂的体积比为(1:10)～(10:1)。
5.根据权利要求4所述的苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈或者乙酸的一种或至少一种。
6.根据权利要求1所述的苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于氧活化催化剂以重量份数计，包括以下组分：
(1)0.1～5份的金属态金；
(2)95～99.9份的载体，载体选自氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铝和氧化硅中的一种或至少一种。
7.根据权利要求6所述的苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于氧活化催化剂中金属态金的尺寸为1～5nm。
8.根据权利要求1所述的苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于羟基化催化剂为掺杂钛、钒、铜或铁的杂原子分子筛；以重量份数计，包括以下组分：
(a)0.1～10份的选自钛、钒、铜或铁中的至少一种元素；
(b)90～99.9份的分子筛。
9.根据权利要求8所述的苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于羟基化催化剂的分子筛选自MFI、MWW、MCM、MOR、Beta或SBA构型的氧化硅分子筛中的一种或至少一种。
10.根据权利要求1所述的苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于氧活化催化剂和羟基化催化剂简单机械混合或者为集成一体式催化剂。
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