CN112028748A - 一种2，5-二甲氧基氯苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2，5‑二甲氧基氯苯的制备方法，包括1)一锅法氧化‑氯化：将苯酚溶于溶剂并投入高压反应釜中，加入铜盐催化剂，在0.5～3MPa氧气下，室温～50℃搅拌反应，反应完成后，向溶液中通入0.1～2MPa干燥的HCl气体，室温搅拌反应，反应完全后经减压精馏得到2‑氯对苯二酚中间体。2)甲基化：向高压反应釜中加入2‑氯对苯二酚并溶解，在碱性条件下通入0.1～2MPa的氯甲烷气体，维持压力，50～120℃反应至原料完全消耗，过滤、脱溶后经减压精馏得到产物2，5‑二甲氧基氯苯。与传统制备方法对比，本方法具有三废排放少，成本低和环境友好等优点。

Description

一种2，5-二甲氧基氯苯的制备方法
技术领域
本发明属于2，5-二甲氧基氯苯制备技术领域，涉及一种以苯酚为原料的2，5-二甲氧基氯苯的制备技术。
背景技术
2，5-二甲氧基氯苯是合成高档颜料C.I.PY83的重要中间体，也被广泛应用于晒图纸、照相用试剂和合成2，5-二甲氧基-4-吗啡啉苯重氮氯化锌复盐等，需求量日益增长。2，5-二甲氧基氯苯的合成方法比较单一，传统制备2，5-二甲氧基氯苯多以对苯二酚为原料，经氯化和甲基化制得。但该方法原料成本高，氯化和甲基化过程三废排放量大，环境污染严重。近年来，也有以苯醌为原料，经氯化和甲基化制备2，5-二甲氧基氯苯的报道(精细与专用化学品，2006，13(21)，23-25)，但并没有明显改善三废排放状况。而且原料苯醌的价格昂贵，现有的苯醌制备工艺同样会产生大量酸性废水和废渣。因此，迫切需要一种环境友好，原料成本较低的2，5-二甲氧基氯苯的合成方法。
发明内容
本发明是为解决上述不足进行的，以廉价易得的苯酚为原料，经一锅氧气氧化-氯化氢气体氯化和氯甲烷甲基化二步反应合成2，5-二甲氧基氯苯，反应过程如下：
Figure BDA0002679903420000011
具体制备过程如下：
1)一锅法氧化-氯化
将苯酚溶于溶剂并投入高压反应釜中，加入铜盐催化剂，氧气置换三次后，通入氧气至0.5～3MPa，室温～50℃搅拌反应，过程间歇补充氧气至氧气压力基本不变，氧化反应结束后，排除釜中氧气，在室温下向反应釜中通入干燥的HCl气体，反应过程中维持HCl气体压力在0.1～2MPa，反应完全后过滤除去催化剂，脱溶后经减压精馏得到2-氯对二苯酚。
关于溶剂，根据能够溶解苯酚且不对催化剂造成影响的原则选取，甲苯、苯、二氯乙烷、二氯甲烷、醇类溶剂、乙腈、乙酸乙酯或四氢呋喃均符合该要求。但经过实验，在催化剂条件一致的情况下，不同溶剂的产物得率不同，优选乙腈，次优选乙醇。
关于催化剂，本发明中选择一价铜或二价铜盐，或铜盐与其他金属盐酸盐，如氯化锂、氯化钠的混合物，所述铜盐用量为1～10mol％，优选为4～5mol％，所述铜盐和其他金属盐酸盐的摩尔比为1:0～1:5，优选为1:3。
氧气的压力为0.5～3MPa，优选在1～1.5MPa。
反应温度优选为室温～50℃，更优选在40℃。
HCl气体压力对于产物得率影响不大，在0.1～1MPa范围内均可，优选在0.1～0.5MPa范围内，以降低设备要求。
反应过程中，使用或不使用相转移催化剂均可，相转移催化剂选择季铵盐类化合物，如四丁基氯化铵。
2)甲基化
向高压反应釜中加入2-氯对苯二酚并溶解，在碱性条件下通入氯甲烷气体，压力维持在0.1～2MPa，加热反应至原料完全消耗，对反应物进行分离处理，得到产物2，5-二甲氧基氯苯。
本步骤反应中，溶解2-氯对苯二酚粗产品的溶剂为水或醇类溶剂，优选醇类试剂。
反应在氢氧化钠、碳酸钠等无机碱性存在下进行，优选氢氧化钠。
当所述甲基化试剂为氯甲烷时，向高压反应釜中通过经过置换的氯甲烷气体至压力为0.1～2MPa(优选0.6～1MPa)，50～120℃(优选90～100℃)搅拌反应，反应过程维持压力不变。
在该步骤中，对反应物进行分离处理的过程如下：过滤除去产生的氯化钠和过量的氢氧化钠后，减压精馏得2，5-二甲氧基氯苯产品。
本发明的有益效果如下：
本发明以苯酚为原料，经氧气氧化、氯化氢加成和甲基化三步反应制备2，5-二甲氧基氯苯。与传统制备方法对比，本方法具有如下技术效果：
(1)与以对苯二酚或苯醌为原料相比，原料成本大大降低；
(2)与以对苯二酚为原料相比，氯化试剂由氯化亚砜变为氯化氢气体，氯化试剂成本大大下降，环境污染也大大降低；
(3)与高毒性的硫酸二甲酯甲基化相比，本方法采用氯甲烷为甲基化试剂，副产物为氯化钠，原子经济性和绿色环保性都大大加强。
具体实施方式
下面对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以廉价易得的苯酚为原料，经一锅氧气氧化-氯化氢气体氯化和氯甲烷甲基化二步反应合成2，5-二甲氧基氯苯，反应过程如下：
Figure BDA0002679903420000031
本部分实施例1先以实验室制备过程中的其中一个工艺条件为例，对2，5-二甲氧基氯苯的制备过程进行详细说明，然后再通过其他实施例，对三道反应工序中的其他反应条件进行探索。
实施例1具体制备例1
1)氧化-氯化
在高压反应釜中称取18g(0.19mol)苯酚，溶于120mL乙腈中，加入1g氯化铜、1g氯化锂作为催化剂。纯氧置换三次，通入氧气至1MPa，40℃搅拌反应12小时，过程维持压力1.0MPa左右。反应釜降至室温后，排放出釜内氧气，紧接着向反应釜中通入1atm的干燥HCl气体，室温搅拌5小时。过滤除去催化剂，脱溶除去乙腈和溶于其中的氯化氢后，减压精馏得2-氯对苯二酚20.68g，收率75％。
2)甲基化
在高压反应釜加入20.68g 2-氯对苯二酚，28.44g氢氧化钠，0.2g四丁基氯化铵和380mL正丙醇，氯甲烷气体置换三次，通入氯甲烷至0.6MPa，90℃搅拌反应5小时，过程维持压力0.5-0.6Mpa。反应釜降至室温后过滤除去过量氢氧化钠和生成的氯化钠，减压蒸出异丙醇后，减压精馏得2，5-二甲氧基氯苯23.2g，收率70.4％(以苯酚量计算)。
实施例2氧化-氯化工序工艺条件探索
将实施例1第一步中氧气压力、催化剂、溶剂、和HCl压力进行改变，对2-氯对苯二酚收率的影响如下表1所示：
表1氧化工序中不同工艺条件及结果汇总
Figure BDA0002679903420000041
实施例3甲基化工序工艺条件探索
将实施例1第二步中氯甲烷甲基化反应的溶剂、氯甲烷压力进行改变，对2，5-二甲氧基氯苯收率(以苯酚量计算)影响如下表2所示：
表2氧化工序中不同工艺条件及结果汇总
Figure BDA0002679903420000042
Figure BDA0002679903420000051
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种2，5-二甲氧基氯苯的制备方法，其特征在于，以苯酚为原料制备，包括如下步骤：
1)一锅法氧化-氯化
将苯酚溶于溶剂并投入高压反应釜中，加入铜盐催化剂，纯氧置换三次后充入氧气至0.5～3MPa，室温～50℃搅拌反应，过程维持氧气压力不变，反应完成后排空氧气，向反应釜中通入干燥的HCl气体，反应过程中维持HCl气体压力在0.1～1MPa，反应完全后，过滤、脱溶、减压精馏得到2-氯对苯二酚；
2)甲基化
向高压反应釜中加入2-氯对苯二酚并溶解，在碱性条件下通入0.1～1MPa氯甲烷气体，维持压力，50～120℃反应至原料完全消耗，脱溶后经减压精馏得到产物2，5-二甲氧基氯苯。
2.根据权利要求1所述的2，5-二甲氧基氯苯的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1)中，铜盐为一价铜或二价铜盐，或铜盐与其他金属盐酸盐，所述铜盐用量为1～10mol％，所述铜盐和其他金属盐酸盐的摩尔比为1:0～1:5。
3.根据权利要求1所述的2，5-二甲氧基氯苯的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1)中，氧气的压力为1～1.5MPa；所述铜盐用量为4～5mol％；
所述其他金属盐酸盐为氯化锂或氯化钠，所述铜盐和其他金属盐酸盐的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求1所述的2，5-二甲氧基氯苯的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1)中，反应溶剂为乙腈、醇类溶剂、四氢呋喃、氯代烷烃类或芳香烃类。
5.根据权利要求1所述的2，5-二甲氧基氯苯的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1)中，HCl气体压力为0.1～0.5MPa。
6.根据权利要求1所述的2，5-二甲氧基氯苯的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2)中，所述氯甲烷气体压力为0.5～1MPa；反应溶剂为水或醇类溶剂，所述碱为无机碱。
7.根据权利要求6所述的2，5-二甲氧基氯苯的制备方法，其特征在于：
其中，所述无机碱为氢氧化钠或碳酸钠。
8.根据权利要求1所述的2，5-二甲氧基氯苯的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2)中，反应温度为90～100℃。
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