TW201404464A - 製備丙酮酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製備丙酮酸酯的方法，係於鈦-矽分子篩催化劑的存在下使過氧化氫氧化乳酸酯以得到丙酮酸酯，本發明之方法具有高乳酸酯轉化率及高丙酮酸酯選擇率，反應條件溫和，製程簡單易操作，且具有催化劑易於過濾回收的優點。

Description

製備丙酮酸酯的方法
本發明係有關於製備丙酮酸酯的方法，具體而言，係一種以鈦-矽分子篩搭配氧化劑的固-液相反應系統製備丙酮酸酯的方法。
丙酮酸酯是重要的有機合成中間體，在醫藥、農藥、香料、化妝品和激光原料等行業中被廣泛應用。目前工業上生產丙酮酸酯的方法主要有兩種，其一是將酒石酸脫水後酯化，但其缺點是脫水需在高溫下進行，反應器易結垢，清洗不易，而且丙酮酸酯在高溫下易水解，反應產率低。。因此，開發丙酮酸酯製備手法中，製備高純度產物且溫和的反應條件是必要的。
合成丙酮酸酯的方法及原料有許多種，其中以乳酸酯為原料的合成方法是最簡單有效的反應途徑，其主要分為氣相及液相反應兩種途徑，氣相反應是以空氣或氧氣搭配金屬催化劑(如鉑、銀、釩)與氧化鋁形成的複合物作為催化劑，於190至500℃下反應，得到丙酮酸酯。然而氣相法往往較為耗能，在經濟上優勢較低。
液相反應主要有NO2氧化法、過錳酸鉀氧化法等方法，在第101318903A號中國專利中已揭示在0至45℃，於氮氧化合物和鹼的催化下，以鹵代有機氧化劑的丙酮溶液將乳酸酯氧化為丙酮酸酯的方法。此法的優點在於反應後產生之NO2可回收再利用，但若無NOx的來源則不適用此方 法。文獻Beilsteins Handbuch der Organischer Chemie,vol.III,4th supplement,p.1513中提到可以利用過錳酸鉀或過錳酸鉀加硫酸銅催化氧化乳酸酯製備丙酮酸酯，但過錳酸鉀氧化性較強，反應副產物也較多，導致產品不易純化，產率較差，且過錳酸鉀會造成較嚴重的環境汙染。上述方法存在著乳酸酯氧化不徹底，產率低的缺點。
此外，將乳酸酯直接氧化製備丙酮酸酯的問題在於乳酸酯的碳-碳單鍵容易斷裂，生成醛和二氧化碳，進而影響丙酮酸酯的產率及後續純化分離。因此，尋找合適的氧化劑及催化劑系統，以及適當的催化條件將是研究的重點。
本發明提供一種製備丙酮酸酯的方法，係於鈦-矽分子篩催化劑的存在下使過氧化氫氧化乳酸酯以得到具有式(I)結構之丙酮酸酯： 式中，R表示C1~C4直鏈或支鏈的烷基。
又，乳酸酯具有式(II)之結構： 式中，R表示C1~C4直鏈或支鏈的烷基，且該烷基與該欲製備之丙酮酸酯相同。
所使用之鈦-矽分子篩之骨架結構可為MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW、MCM-41或MWW等結構，但不限於此。較佳地，所使用之鈦-矽分子篩之骨架具有MFI結構。該分子篩之鈦與矽之莫耳比較佳為0.0167：1至0.1：1之間。
於製備丙酮酸酯時，視需要可於溶劑存在下氧化該乳酸酯以進行反應。該溶劑可以選擇自醇類或芳香烴，醇類之實例如乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，第三丁醇；芳香烴之實例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯。
使用溶劑時，該溶劑與該乳酸酯的重量比以介於10：1至0：1之間為佳。
又，本發明中所使用的鈦-矽分子篩與乳酸酯的重量比介於0.05：1至0.3：1之間，並以0.1至0.2：1為佳。
使用的過氧化氫與乳酸酯的莫耳比較佳為介於1：1至3：1之間，更佳為1：1至1.25：1之間。
此外，氧化該乳酸酯之溫度較佳為40至110℃之間，更佳為50至80℃之間。
本發明之方法使用鈦-矽分子篩固態催化劑，使得該催化劑易於過濾回收，搭配過氧化氫作為反應系統，使得反應條件溫和，製程簡單且易操作，無以往氣-固兩相催化劑進行氣相反應時耗能之問題，更具有高乳酸酯轉化率及高丙酮酸酯選擇率的優點。
以下係藉由特定之具體實施例詳細說明本發明之技術內容及實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭 示之內容輕易地瞭解本發明的優點及功效。本發明亦可藉由其它不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
製備例1鈦-矽分子篩的製備
下述反應使用的鈦-矽分子篩皆以此方法製備而得。
首先，取1.98克之四正丁基鈦酸酯添加至架設有真空系統與等壓加料系統之500毫升圓底燒瓶中，並進行氮封。將該氮封之圓底燒瓶冷卻至5℃，待溫度平衡後，取30克之四乙基矽酸酯，使用該等壓加料系統逐滴加入該氮封之圓底燒瓶中。待滴加完成後在5℃下攪拌1小時。之後，取56克之四正丙基氫氧化銨之異丙醇溶液(20重量%)，同樣地使用該等壓加料系統逐滴加入該氮封之圓底燒瓶中，待滴加完成後在5℃下攪拌1小時。接續著，再次使用該等壓加料系統逐滴添加44.8克之水至該氮封之圓底燒瓶中，並於添加完後在5℃下持續攪拌1小時。之後，使該氮封之圓底燒瓶與其內容物回溫至室溫，再額外攪拌1小時。最後，將該圓底燒瓶之內容物加溫至85℃，並於該溫度下等待2小時以除去該圓底燒瓶內含之異丙醇，形成鈦-矽模板劑合成膠。緊接著，取10.8克之Ludox AS-40矽溶膠溶液(商購自Sigma-Aldrich)分散於73.5克之水中，形成矽溶膠分散液，再將殘餘醇類除去後，於室溫下將該圓底燒瓶中的鈦-矽模板劑合成膠與該矽溶膠分散液 混合攪拌1小時，即可完成鈦-矽模板劑合成膠混合液。將所獲得之鈦-矽模板劑合成膠混合液封入具有鐵氟龍內襯之不鏽鋼耐壓罐中，以水熱法於180℃，加熱120小時。此時，表壓力為22公斤/平方公分(kg/cm2)。之後，將產出之固體與液體分離，以純水洗滌固體部份直至呈現中性。於100℃乾燥，550℃煅燒8小時，即可獲得催化劑樣品。(平均粒徑為14.13微米，粒徑中位數值(d50)為11.77微米之MFI結構鈦-矽分子篩)。
實施例1至2
實施例1至2之目的在於篩選反應溶劑。各別根據表1所載的內容於裝設有冷凝管及攪拌系統的250毫升三頸圓底燒瓶中加入1克之製備例1之鈦-矽分子篩，20克之如表1所列之實施例1至2的溶劑，以及5克之乳酸乙酯作為反應物。將反應溫度升至70℃後，隨反應時間逐步加入4.11克之過氧化氫水溶液(35重量%)，進行丙酮酸乙酯之製備反應。完成1小時之過氧化氫進料後，再持續於該溫度下進行反應5小時，反應終止後將該鈦-矽分子篩觸媒與反應液過濾分離，並對該分離後之各反應液以氣相層析(Varian CP-3800，管柱為VF-1)以及滴定儀(METTLER TOLEDO DL50)進行分析。其結果如表1：
XEL：乳酸乙酯轉化率=乳酸乙酯消耗莫耳數/乳酸乙酯投入莫耳數×100%
SEP：丙酮酸乙酯選擇率=丙酮酸乙酯產出莫耳數/乳酸乙酯消耗莫耳數×100%
XH202：過氧化氫轉化率=過氧化氫消耗莫耳數/過氧化氫投入莫耳數×100%
SH202：過氧化氫選擇率=丙酮酸乙酯產出莫耳數/過氧化氫消耗莫耳數×100%
YEP：丙酮酸乙酯產率=乳酸乙酯轉化率×丙酮酸乙酯選擇率×100%
比較例1至4
以相同於實施例2之方法及條件，使用表2所列之比較例1至4的溶劑進行實驗及分析。其結果如表2：
實施例3至7
實施例3至7之目的在於調整反應溫度。各別根據表3所載的內容於裝設有冷凝管及攪拌系統的250毫升的三 頸圓底燒瓶中加入1克之製備例1之鈦-矽分子篩，20克之第三丁醇作為溶劑，以及5克之乳酸乙酯作為反應物。將反應溫度各別升至如表3所示之溫度後，隨反應時間逐步加入4.11克之過氧化氫水溶液(35重量%)，進行丙酮酸乙酯之製備反應。完成1小時之過氧化氫進料後，再持續於該溫度下進行反應5小時，反應終止後將該鈦-矽分子篩觸媒與反應液過濾分離，並對該分離後之各反應液進行氣相層析及滴定儀分析。其結果如表3：
實施例8至11
實施例8至11之目的在於調整乳酸乙酯與過氧化氫的進料比例。各別根據表4所載的內容於裝設有冷凝管及攪拌系統250毫升的三頸圓底燒瓶中加入1克之製備例1之鈦-矽分子篩，20克之第三丁醇作為溶劑，以及5克之乳酸乙酯作為反應物。將反應溫度升至75℃後，隨反應時間逐步加入表3所示比例之過氧化氫水溶液(35重量%)，進行丙酮酸乙酯之製備反應。完成1小時之過氧化氫進料 後，再持續進行反應5小時，反應終止後將該鈦-矽分子篩觸媒與反應液過濾分離，並對該分離後之各反應液進行氣相層析及滴定儀分析。其結果如表4：
比較例5
以相同於實施例8至11之方法及條件，使用表5所列之比較例5的莫耳比進行實驗及分析。其結果如表5：
實施例12至17
實施例12至17之目的在於調整溶劑與乳酸乙酯的進料比例。各別根據表6所載的內容於裝設有冷凝管及攪拌系統之250毫升的三頸圓底燒瓶中加入1克之製備例1之鈦-矽分子篩，表6所列之量之第三丁醇作為溶劑，以及5克之乳酸乙酯作為反應物。將反應溫度升至70℃後，隨反 應時間逐步地加入4.11克之過氧化氫水溶液(35重量%)，進行丙酮酸乙酯之製備反應。完成1小時之過氧化氫進料後，再持續進行反應5小時，反應終止後將該鈦-矽分子篩觸媒與反應液過濾分離，並對該分離後之各反應液進行氣相層析及滴定儀分析。其結果如表6：
實施例18至20
實施例18至20之目的在於調整鈦-矽分子篩與乳酸乙酯的進料比例。各別根據表7所載的內容於裝設有冷凝管及攪拌系統之250毫升的三頸圓底燒瓶中加入表7所列之量之之製備例1之鈦-矽分子篩，20克之第三丁醇作為溶劑，以及5克之乳酸乙酯作為反應物。將反應溫度升至70℃後，隨反應時間逐步地加入4.11克之過氧化氫水溶液(35重量%)，進行丙酮酸乙酯之製備反應。完成1小時之過氧化氫進料後，再持續進行反應5小時，反應終止後 將該鈦-矽分子篩觸媒與反應液過濾分離，並對該分離後之各反應液進行氣相層析及滴定儀分析。其結果如表7：
本發明之方法使用鈦-矽分子篩固態催化劑，使得該催化劑易於過濾回收，搭配過氧化氫作為反應系統，使得反應條件溫和，製程簡單且易操作，無以往氣-固兩相催化劑進行氣相反應時耗能之問題，更具有高乳酸酯轉化率及高丙酮酸酯選擇率的優點。
上述實施例係用以例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修改。因此本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (9)

  1. 一種製備丙酮酸酯的方法，係於鈦-矽分子篩催化劑的存在下使過氧化氫氧化乳酸酯以得到具有式(I)結構之丙酮酸酯： 式中，R係表示C1~C4直鏈或支鏈的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備丙酮酸酯的方法，其中，該乳酸酯具有式(II)之結構： 式中，R係表示C1~C4直鏈或支鏈的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備丙酮酸酯的方法，其中，該鈦-矽分子篩係具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW、MCM-41或MWW骨架結構。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備丙酮酸酯的方法，復包括於溶劑存在下氧化該乳酸酯，其中，該溶劑係選自醇類或芳香烴。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製備丙酮酸酯的方法，其中，該溶劑與該乳酸酯的重量比介於10：1至0：1之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備丙酮酸酯的方法，其中，該鈦-矽分子篩與該乳酸酯的重量比介於0.05：1 至0.3：1之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備丙酮酸酯的方法，其中，該過氧化氫與該乳酸酯的莫耳比介於1：1至3：1之間。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備丙酮酸酯的方法，其中，該過氧化氫與該乳酸酯的莫耳比介於1：1至1.25：1之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製備丙酮酸酯的方法，其中，氧化該乳酸酯之溫度係50至80℃之間。
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