JP7050066B2 - グリコール酸および／またはグリコレートを生成する方法およびシステム - Google Patents
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Description
グリコール酸および／またはグリコレートを生成する方法、およびその方法によって得ることができる生成物、ならびにそのためのシステムが、本明細書に開示される。
グリコール酸は、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、および水を反応させることにより生成できる。このプロセスには、強酸触媒（ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌなどの）、中間温度（５０～１００℃の間）、および超高圧（１００～５００ａｔｍの間）を使用することが要求される。
グリコール酸を生成する他の公知のプロセスは、例えばＡｕ触媒を使用してエチレングリコールを酸化する（例えばＵＳ７，１２２，６９８（特許文献１）に記載されるように）か、またはヘテロポリ酸でセルロースを酸化する（例えばＵＳ２０１３／０２８１７３３（特許文献２）に記載されるように）ことによる。しかしながら、これらの代替プロセスも、重大な問題を引き起こす。高収率を得るために、エチレングリコールの酸化は、メタノール中で実行されるが、それによって安全上の問題が生じる。セルロースの酸化では、有機酸の複合混合物が生成され、生成物の精製が極めて困難で、高価なものとなる。さらに、これらのプロセスは両方とも、高温（１００～３００℃）および高圧（＞５ａｔｍ）を要求し、圧力容器の使用が必要となる。
酸化によってグリコールアルデヒドから直接グリコール酸を生成する従来の方法では、酸化反応の選択性を制御する段になると難題が生じる。具体的には、グリコールアルデヒドの、カルボニル基ではなくアルコール基を酸化する副反応が、グリオキサールを生成し、これは急速にさらに酸化されて、典型的にはＣＯ２が産生され、それによって、価値のある生成物を失うことになる。同様に、初めにグリオキシル酸となるが、最終的にはＣＯ２となるグリコール酸のさらなる酸化を避けることも重要である。
グリコールアルデヒドを酸化する以前の研究では、Ｐｔ電極上におけるグリコールアルデヒドの電気化学的酸化からの主要生成物が、グリオキサール（約８０％の電流効率）であり、グリコール酸の生成はほんの僅かであることを示している（例えば、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ｔｈｅ ｇｌｙｃｏｌａｌｄｅｈｙｄｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ａｔ Ｐｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｍｏｄｆｉｅｄ ｂｙ ａｄ－ａｔｏｍｓ」、Ｍ． ＳｈｉｂａｔａおよびＮ． Ｆｕｒｕｙａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、３９（１９９４）（非特許文献１）を参照されたい）。Ｂｉの吸着原子層を堆積させることによる電極表面の電気化学的修飾は、その選択性をグリコール酸へと変えるために必要であったが、これは、触媒調製へ容易には変えられないプロセスである。
「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ｔｈｅ ｇｌｙｃｏｌａｌｄｅｈｙｄｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ａｔ Ｐｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｍｏｄｆｉｅｄ ｂｙ ａｄ－ａｔｏｍｓ」、Ｍ． ＳｈｉｂａｔａおよびＮ． Ｆｕｒｕｙａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、３９（１９９４）
「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｃａｌｅ ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｇｌｙｃｏｌａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｒｏｍ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｉｌ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ」、Ｃ． Ｖｉｔａｓａｒｉ、Ｇ． Ｍｅｉｎｄｅｒｓｍａ、およびＡ． ｄｅ Ｈａａｎ、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １４， ３２１ （２０１２）
したがって、産業上利用可能であり、かつ高収率で、公知の方法よりも低いコストでグリコール酸および／またはグリコレートをもたらす、グリコール酸および／またはグリコレートを生成する方法の必要性が存在する。よりエネルギー効率が良く、好ましくは、低温低圧で、環境に配慮して行われる方法の必要性も存在する。
驚くべきことに、グリコールアルデヒドが穏やかな反応条件下でさえ、高収率および高選択性でグリコール酸へと酸化できることが、本発明者らによって見出された。
本明細書に開示される第１の態様は、パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒活性金属を含む金属系触媒の存在下で、酸化剤を用いて、－１０℃から１００℃の間の温度で、０．１～１００ｗｔ／ｗｔ％（質量／質量％）の間のグリコールアルデヒドを含む出発物質を酸化するステップを含む、グリコール酸および／またはグリコレートを触媒生成する方法に関する。
本明細書に開示される第２の態様は、本明細書に開示される方法を連続的に実行するためのシステムに関する。
本明細書に開示される第３の態様は、本明細書に開示される方法によって得ることができる、または得られるグリコール酸および／またはグリコレートの生成物に関する。
グリコール酸は、酸化によってグリコールアルデヒドから直接生成し得る。しかしながら、酸化反応の選択性を制御することが、重大な難題である。具体的には、グリコールアルデヒドの、カルボニルではなくアルコール基を酸化すると、グリオキサールが生成し、これは急速にさらに酸化されて、典型的にはＣＯ２が産生され、それによって、価値のある生成物を失うことになる。同様に、初めにグリオキシル酸となるが、最終的にはＣＯ２となるグリコール酸のさらなる酸化を避けることも重要である。反応スキームを以下に示す：
パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒活性金属を含む金属系触媒の存在下で、酸化剤を用いて、－１０℃から１００℃の間の温度で、０．１～１００ｗｔ／ｗｔ％の間のグリコールアルデヒドを含む出発物質を酸化するステップを含む、グリコール酸および／またはグリコレートを触媒生成する方法が、本明細書に開示される。
本文脈において、単数形（ｓｉｎｇｕｌａｒｉｓ）の「触媒活性金属」に言及する場合、それは、単一の触媒活性金属またはいくつかの触媒活性金属を含んでもよい。
本発明者らは、高収率の所望のグリコール酸生成物をもたらす非常に穏やかな反応条件下で、触媒を使用して、グリコールアルデヒドを含む出発物質を酸化することによって、グリコール酸を調製できることを見出した（例えば、例１を参照されたい）。ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、およびシュウ酸などの副産物が、本明細書に開示される反応条件でＣＯ２へと急速に酸化でき、したがって、副産物が最終生成物中にほとんど観測されないことが見出された。本明細書に開示された方法のグリコール酸への選択性は、経済的で有益な方法を提供する重要なパラメーターであり、その方法の環境影響も減少させる。
用語「触媒」は、触媒活性材料を指すことを意味する。触媒活性材料は、典型的には、ａ）反応剤と化学的相互作用をする活性成分、この場合触媒活性金属、およびｂ）広い面積にわたり、典型的には多くの個別のクラスターとなって活性成分をその表面に示すという主要な機能を有する、多孔質支持体からなる。加えて、構造支持体の形態の別の成分ｃ）が、触媒活性材料に機械的／物理的安定性を有する明確な構造を付与する主な機能をもって存在してもよい。さらに、活性成分の結晶構造および／または粒子の焼結または類似の不活性化を低減させる安定化剤などの追加の成分ｄ）、ならびにｅ）さらなる活性成分が、触媒活性材料中に存在してもよい。
本文脈において、金属などの材料が「触媒活性である」とみなされる場合、それは、触媒活性材料の非存在下であることを除いては、同じ反応条件下の同じ反応の反応速度と比較したとき、少なくとも１桁、好ましくは２桁、さらにより好ましくは５桁で指定される、反応の反応速度を増大させることができる。触媒活性材料のパラジウムおよび／または白金は、金属形態および／または金属酸化物の形態であってもよい。
出発物質が、本発明の酸化ステップに供される場合、グリコール酸、およびことによると、上に言及されるグリコールアルデヒドの他の反応生成物を含む酸化反応生成物が得られる。
別の実施形態では、本明細書に開示された方法は、以下のステップを含むことがある：
－ 酸化ステップにおいて、酸化反応生成物を形成するために、パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒活性金属を含む金属系触媒の存在下で、－１０℃から１００℃の間の温度で、０．１～１００％の間のグリコールアルデヒドおよび酸化剤を含む出発物質を酸化に供するステップ；ならびに
－ 酸化反応生成物を回収するステップ。
－ 酸化ステップにおいて、酸化反応生成物を形成するために、パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒活性金属を含む金属系触媒の存在下で、－１０℃から１００℃の間の温度で、０．１～１００％の間のグリコールアルデヒドおよび酸化剤を含む出発物質を酸化に供するステップ；ならびに
－ 酸化反応生成物を回収するステップ。
酸化ステップでは、出発物質および酸化剤の混合物が、反応混合物と呼ばれることがある。
反応混合物および／または出発物質を、酸化ステップにおいて、機械的撹拌、または出発物質を通して酸化剤をバブリングすることによる撹拌に、連続的にまたは断続的に供することができ、そのように酸化反応が起こることを容易にする。
酸化反応は、酸化ステップで起こるグリコールアルデヒドの酸化を指すことを意味する。
酸化反応生成物は、酸化ステップで得られた粗生成物を指すことを意味する。
用語「回収」は、酸化反応生成物を収集すること、または精製ユニットおよび／もしくは化学変換ユニットなどの後のステップに酸化反応生成物を導くことのいずれかを指すことを意味する。
酸化ステップは、グリコールアルデヒドの実質的部分を、グリコール酸および／またはグリコレートへと変換するのに十分な期間にわたって実施される。この期間は、例えば「酸化期間」または「反応時間」と呼ばれてもよく、酸化期間は、例えば、０．５から４８時間まで、例えば１から２４時間までの範囲内にあってもよい。
本発明の利点は、グリコールアルデヒドからのグリコール酸の収率が、３０～９０％、例えば５０～９０％の範囲に入り得ることである。酸化ステップは、例えば、連続反応器またはバッチ反応器で実施してもよい。
別の実施形態では、本明細書に開示された方法は、少なくとも１つの炭水化物を熱的開裂（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）に供して、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の間のグリコールアルデヒドを含むＣ１～Ｃ３酸化混合物を得るステップと、酸化ステップにおいて、出発物質としてグリコールアルデヒドを含むＣ１～Ｃ３酸化混合物を使用することを含む。
グリコールアルデヒドは、例えば、ＵＳ７，０９４，９３２（特許文献３）およびＵＳ５，３９７，５８２（特許文献４）に記載されているＣ１～Ｃ３酸化物の混合物を生成するための、炭水化物の高温開裂によって生成できることが知られている。この方法では、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサール、ピルブアルデヒド、およびアセトールなどの、様々なＣ１～Ｃ３酸化物の複合混合物が生成される。その混合物からグリコールアルデヒドを単離することは極めて困難であり、複数の単位操作が要求され、かつ低い全収率しか得られない（「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｃａｌｅ ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｇｌｙｃｏｌａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｒｏｍ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｉｌ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ」、Ｃ． Ｖｉｔａｓａｒｉ、Ｇ． Ｍｅｉｎｄｅｒｓｍａ、およびＡ． ｄｅ Ｈａａｎ、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １４， ３２１ （２０１２）（非特許文献２））。
本発明者らは、驚くべきことに、Ｃ１～Ｃ３酸化物の出発物質もまた、本明細書に開示された方法によって、高収率のグリコール酸を提供するために酸化させることができることを見出した（例えば、例２を参照）。加えて、ピルビン酸がＣ３種から選択的に形成されるが、Ｃ１種はガスへと完全に酸化される。したがって、Ｃ１～Ｃ３酸化物の出発物質を用いて、非常に純粋なグリコール酸生成物が得られる可能性もある。開裂および酸化の組み合わせは、非常に単純で拡張可能な方法によって、バイオマス由来のグリコール酸を生成することを可能とする。
一実施形態では、熱的開裂によってＣ１～Ｃ３酸化混合物を得るために使用される炭水化物は、少なくとも２０ｗｔ％の単糖および／または二糖を含有する水溶液の形態で供給してもよい。一実施形態では、単糖および／または二糖（類）は、スクロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、リボース、マンノース、タガトース、ガラクトース、グルコース、およびフルクトース、またはそれらの混合物からなる群から選択される。さらなる実施形態では、単糖（類）は、グルコース、ガラクトース、タガトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、リボース、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態では、酸化ステップのための出発物質は、熱的開裂によって調製されていてもよく、グリコールアルデヒドに加えて、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のピルブアルデヒド、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のアセトール、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のホルムアルデヒド、および／または０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のグリオキサールの少なくとも１つを含む。
さらなる実施形態では、出発物質は、０．１～６０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～４０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～３０ｗｔ／ｗｔ％の量のピルブアルデヒドを含む。さらなる実施形態では、出発物質は、０．１～４０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～１０ｗｔ／ｗｔ％の量のアセトールを含む。さらなる実施形態では、出発物質は、０．１～４０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～１０ｗｔ／ｗｔ％の量のグリオキサールを含む。さらなる実施形態では、出発物質は、０．１～６０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～４０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％の量のホルムアルデヒドを含む。
さらなる実施形態では、出発物質は、０．１～９５ｗｔ／ｗｔ％、例えば、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％、１０～８０ｗｔ／ｗｔ％、または２０～６０ｗｔ／ｗｔ％のグリコールアルデヒドを含む。
一実施形態では、Ｃ１～Ｃ３酸化混合物は、
グリオキサール： ０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％
ピルブアルデヒド： ０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％
グリコールアルデヒド： １０～６０ｗｔ／ｗｔ％
ホルムアルデヒド： ０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％
アセトール： ０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％
を含む。
グリオキサール： ０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％
ピルブアルデヒド： ０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％
グリコールアルデヒド： １０～６０ｗｔ／ｗｔ％
ホルムアルデヒド： ０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％
アセトール： ０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％
を含む。
さらなる実施形態では、Ｃ１～Ｃ３酸化混合物は、
グリオキサール １～２ｗｔ／ｗｔ％
ピルブアルデヒド： ４～１２ｗｔ／ｗｔ％
グリコールアルデヒド： ２０～３８ｗｔ／ｗｔ％
ホルムアルデヒド： ３～１０ｗｔ／ｗｔ％
アセトール： １～３ｗｔ／ｗｔ％
を含む。
グリオキサール １～２ｗｔ／ｗｔ％
ピルブアルデヒド： ４～１２ｗｔ／ｗｔ％
グリコールアルデヒド： ２０～３８ｗｔ／ｗｔ％
ホルムアルデヒド： ３～１０ｗｔ／ｗｔ％
アセトール： １～３ｗｔ／ｗｔ％
を含む。
さらなる実施形態では、Ｃ１～Ｃ３酸化混合物は、乾物基準で、
グリオキサール： ２～３ｗｔ／ｗｔ％
ピルブアルデヒド： ８～２３ｗｔ／ｗｔ％
グリコールアルデヒド： ４０～７５ｗｔ／ｗｔ％
ホルムアルデヒド： ６～１９ｗｔ／ｗｔ％
アセトール： ２～５ｗｔ／ｗｔ％
を含む。
グリオキサール： ２～３ｗｔ／ｗｔ％
ピルブアルデヒド： ８～２３ｗｔ／ｗｔ％
グリコールアルデヒド： ４０～７５ｗｔ／ｗｔ％
ホルムアルデヒド： ６～１９ｗｔ／ｗｔ％
アセトール： ２～５ｗｔ／ｗｔ％
を含む。
一般的に、より小さな酸化物、主にＣ１～Ｃ３への糖類の熱的開裂は、高温で実行できる。副反応を避けるために、非常に高い加熱速度が通常は必要とされ、したがって、反応を実行するための適切な手段は、流動層反応器である。このタイプの反応器では、流動媒体の急速な混合により、層上にほぼ等温な温度プロファイルが得られ、供給原料の急速な加熱が可能となる。供給原料が小滴の形態で、例えば、霧化ノズルを通って注入された水溶液としてさらに導入される場合、注入の際に供給原料の表面積が大きいので、さらに高い加熱速度が達成できる。これは、供給原料の高い分散度が反応器内で達成され、分子間反応を最小化するというさらなる利点を有し、そうでなければ所望のＣ１～Ｃ３酸化物への選択性が下がることとなる。したがって、熱的開裂反応を実行するのに適切な手段は、バブリング流動層反応器による手段であり、これは、窒素などの不活性ガスを使用して流動化される。流動媒体は、砂またはガラスビーズなどの不活性材料であり、所望の反応温度、例えば４００～８００℃で維持される。基質は、水溶液として反応器にポンプで送り込まれ、かつ供給原料の高い分散を達成するための適切なノズル、例えば、供給原料を５０μｍ未満の液滴へと霧化可能な二流体ノズルを通って層に注入される。このように、供給原料の必要とされる非常に高い加熱速度を達成することができ、所望のＣ１～Ｃ３酸化物への高い選択性が可能となる。これらの反応条件では、所望の酸化物は気相にあり、それゆえ流動化ガスとともに反応器から外に運ばれることとなるが、しかしながら、それらはその反応条件では安定しておらず、したがって、反応器におけるそれらの滞留時間は短いことが好ましい。ガス状の生成物が反応器を出た後、水溶液としてＣ１～Ｃ３酸化物を収集する濃縮ステップなどの、下流工程ステップに送られることがある。熱分解開裂ユニットは流動層反応器であってもよい。流動媒体は、好ましくは、砂、シリカ、ガラス、アルミナ、鋼、および炭化ケイ素、またはそれらの混合物からなる群から選択される。熱分解開裂は、４００から６００℃の間、好ましくは４５０～６００℃の温度で実行される。
本発明の態様に従って、糖からグリコール酸を調製するためのプロセスが開示され、このプロセスは、
ｉ． 糖を含む供給原料を用意するステップと；
ｉｉ． 供給原料を熱分解開裂にさらして、１つまたは複数のＣ１～Ｃ３酸化化合物を含む開裂生成組成物を生成するステップと；
ｉｉｉ． 任意選択で、開裂生成組成物を調節するステップと；次いで
ｉｖ． 酸化ステップにおいて、酸化反応生成物を形成するために、パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒活性金属を含む金属系触媒の存在下で、－１０℃から１００℃の間の温度で、０．１～１００％の間のグリコールアルデヒドおよび酸化剤を含む、ステップｉｉ）またはｉｉｉ）の開裂生成組成物を酸化に供するステップと；
ｖ． 酸化反応生成物を回収するステップとを含む。
ｉ． 糖を含む供給原料を用意するステップと；
ｉｉ． 供給原料を熱分解開裂にさらして、１つまたは複数のＣ１～Ｃ３酸化化合物を含む開裂生成組成物を生成するステップと；
ｉｉｉ． 任意選択で、開裂生成組成物を調節するステップと；次いで
ｉｖ． 酸化ステップにおいて、酸化反応生成物を形成するために、パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒活性金属を含む金属系触媒の存在下で、－１０℃から１００℃の間の温度で、０．１～１００％の間のグリコールアルデヒドおよび酸化剤を含む、ステップｉｉ）またはｉｉｉ）の開裂生成組成物を酸化に供するステップと；
ｖ． 酸化反応生成物を回収するステップとを含む。
一実施形態では、酸化のための出発物質は、水、メタノール、およびエタノール、またはそれらの混合物からなる群から選択される溶媒をさらに含む。溶媒が業界内でしばしば使用される有機溶媒よりも安く、安全な溶媒である水であってもよいことは、利点である。これにより、環境に対する影響が最小化される。糖が水溶液で市販されていることはさらなる利点である。
一実施形態では、酸化は、－１０℃から１００℃の間、例えば－５℃から８０℃の間、例えば０℃から７０℃の間、例えば５℃から７０℃の間、例えば１０℃から６０℃の間、例えば１５℃から５０℃の間、例えば２０℃から４０℃の間の温度で実行される。
一実施形態では、酸化剤は、酸素および過酸化水素、またはそれらの混合物からなる群から選択される。さらなる実施形態では、酸化剤は、大気の形態で供給される。一実施形態では、酸化剤は酸素であり、酸化は、０．１～４０バールの間、例えば０．１５～１バールの間のＯ２分圧で実行される。一実施形態では、酸化ステップで使用される酸化剤の量は、１対１から１０，０００対１（酸化剤対グリコールアルデヒドのモル比）の間にある。
一実施形態では、金属系触媒は、１つまたは複数のさらなる触媒活性金属を含み、金属系触媒の触媒活性金属の少なくとも５０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも６０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも７０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも８０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも９０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも９５ｗｔ／ｗｔ％が、白金およびパラジウム、またはそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、金属系触媒中少なくとも５０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも６０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも７０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも８０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも９０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも９５ｗｔ／ｗｔ％の触媒活性金属は、白金である。
さらなる実施形態では、金属系触媒は、１つまたは複数の他の触媒活性金属、例えば、ニッケルなどの１つまたは複数のさらなる第１０族金属をさらに含む。一実施形態では、金属系触媒は、触媒活性な金をさらに含む。別の実施形態では、金属系触媒は、触媒活性な金を含まない。
一実施形態では、金属系触媒は、その上で触媒活性金属が分散させられる支持体を含む。一実施形態では、支持体は、活性炭、アルファアルミナなどのアルミナ、炭化ケイ素、シリカ、チタニア、およびジルコニア、またはそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、金属系触媒は、活性炭の支持体上で分散した白金を含む。穏やかな反応条件のため、高価な触媒活性金属の溶出は小さい。
一実施形態では、金属系触媒は、不均一触媒である。不均一触媒を使用する利点は、触媒が反応器内に留まるのがより容易であり、そして再活性化および再使用のために回収するのがより容易である点である。
一実施形態では、金属系触媒は、酸化ステップにおいて、０．０００１対１から０．１対１（触媒活性金属対グリコールアルデヒドの質量比（ｗ／ｗ））の間の量で存在する。一実施形態では、この方法は連続法として行われ、出発物質は、０．４～４００ｇ（グリコールアルデヒド）／（ｇ（触媒活性金属）ｈｒ）の速度（毎時重量空間速度、ＷＨＳＶ）で、酸化反応に供給される。
一実施形態では、酸化ステップの後に、酸化反応生成物からのグリコール酸／グリコレートの精製を行う。一実施形態では、精製は、酸選択膜を使用する電気透析によって行われる。この方法の利点は、グリコール酸／グリコレートが直接取り出され、過酸化のリスクが減少する点である。適切な精製法の他の例は、析出および／またはエステル化である。
精製は、グリコール酸および／またはグリコレートの単離であってもよい。単離されたグリコール酸および／またはグリコレートは、さらなる精製に供してもよい。
単離は、例えば、析出させて、その後ろ過することによって実行してもよい。析出は、例えば、グリコール酸を塩基と反応させることにより実行してもよい。
一実施形態では、グリコレートを得るために、酸化ステップは塩基の存在下で実行してもよいし、または酸化ステップの後に塩基を添加してもよい。
一実施形態では、塩基は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、およびＣａＣＯ３、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態では、酸化反応生成物からのグリコール酸の単離は、例えば、金属塩の形態などの、塩の形態のグリコール酸を析出させることにより実行してもよい。
別の実施形態では、グリコール酸の精製は、グリコール酸生成物を、所望の純度を得るために蒸留されるメチルグリコレートに変換することにより達成することができる。次いで、高純度のグリコール酸は、メチルグリコレートを加水分解することにより、メタノールおよびグリコール酸へと戻して得ることができる。
グリコール酸は、金属塩の形態で析出することによって、酸化反応生成物から単離してもよい。例えば、カルシウムグリコレートは、グリコール酸の溶液にＣａ（ＯＨ）２を添加することによって析出させることができる。次いで、その塩を、ろ過により単離し、細かな不純物を取り除くために任意選択で洗浄できる。グリコール酸の酸形態は、水性酸中に塩を溶解させることにより再び得ることができる。酸化反応が完了した後にアルカリを添加する代わりに、アルカリは、グリコール酸が形成されると、断続的に析出するように前もって添加してもよい。
一実施形態では、本明細書に開示された方法を連続的に実行するためのシステムであって、入口および出口、ならびに本明細書に規定される触媒を有するトリクルベッド反応器などの酸化ユニットと、入口および出口を有する熱分解開裂ユニットとを備え、前記酸化ユニットの入口は、前記熱分解開裂ユニットの出口に流体接続されている、システムが本明細書に開示される。一実施形態では、システムは、酸化ユニット中に追加のＯ２の入口を有していてもよい。Ｏ２は反応中に使用され得る、または生成物とともに反応器から出ることがあるので、特定のＯ２の出口は必要ない可能性があるか、または出口は望まれる、および／もしくは必要とされることがある。
一実施形態では、本明細書に記載される方法により得ることができる、または得られるグリコール酸生成物が開示される。
例
例１
グリコールアルデヒドの酸化を、大気圧で、酸化剤として空気を使用して白金触媒上で実行した。実験手順は以下の通りであった。グリコールアルデヒド二量体（１００ｍｇ）を、水に溶解し（１５．０ｇ、出発物質）、触媒（５０ｍｇ）、５ｗｔ／ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。そのスラリーを、磁気撹拌棒を使用して撹拌し、油浴中で所望の酸化反応温度まで加熱した。ガスラインをスラリーに沈めて、０．２～０．５Ｎｌ／分の速度で、空気をスラリーに通してバブリングした。反応フラスコに、還流凝縮器を取り付け、水の蒸発を最小化するために２℃まで冷やした。所望の反応時間後、固体を、ろ過によって酸化反応生成物から取り除き、その反応液をＨＰＬＣによって分析した。４０℃の反応温度では、７６ｍｏｌ％のグリコール酸の収率が、３．５時間後に得られた。３０℃の反応温度では、反応を２３．５時間進行させ、その時点で、９９ｍｏｌ％超の収率が得られた。グリコールアルデヒド分子または副産物は、おそらく形成されたあらゆる副産物が完全に酸化したために、いずれの場合も観測されなかった。
例１
グリコールアルデヒドの酸化を、大気圧で、酸化剤として空気を使用して白金触媒上で実行した。実験手順は以下の通りであった。グリコールアルデヒド二量体（１００ｍｇ）を、水に溶解し（１５．０ｇ、出発物質）、触媒（５０ｍｇ）、５ｗｔ／ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。そのスラリーを、磁気撹拌棒を使用して撹拌し、油浴中で所望の酸化反応温度まで加熱した。ガスラインをスラリーに沈めて、０．２～０．５Ｎｌ／分の速度で、空気をスラリーに通してバブリングした。反応フラスコに、還流凝縮器を取り付け、水の蒸発を最小化するために２℃まで冷やした。所望の反応時間後、固体を、ろ過によって酸化反応生成物から取り除き、その反応液をＨＰＬＣによって分析した。４０℃の反応温度では、７６ｍｏｌ％のグリコール酸の収率が、３．５時間後に得られた。３０℃の反応温度では、反応を２３．５時間進行させ、その時点で、９９ｍｏｌ％超の収率が得られた。グリコールアルデヒド分子または副産物は、おそらく形成されたあらゆる副産物が完全に酸化したために、いずれの場合も観測されなかった。
例２
出発物質としてのＣ１～Ｃ３酸化混合物の酸化も調査した。その混合物を、以下の手順により調製した。４１ｍｍの内径の流動層に、５０ｍｌの１５０～２５０μｍガラスビーズを装填した。その層を窒素で流動化し、５１０℃まで加熱した。グルコースの２０ｗｔ／ｗｔ％水溶液の供給原料を、２ｇ／分の速度で流動層に注入した。供給原料は、霧状ミストとして、層へと供給原料を送るために、二流体ノズルを使用して注入した。反応条件での反応器中のガス空塔速度は、およそ４０ｃｍ／ｓであった。その反応器から出るガスストリームを、表面凝縮器を使用して１℃まで直ちに冷却して、永久ガスから液体生成物を分離し、その液体のＣ１～Ｃ３酸化混合生成物を収集した。
出発物質としてのＣ１～Ｃ３酸化混合物の酸化も調査した。その混合物を、以下の手順により調製した。４１ｍｍの内径の流動層に、５０ｍｌの１５０～２５０μｍガラスビーズを装填した。その層を窒素で流動化し、５１０℃まで加熱した。グルコースの２０ｗｔ／ｗｔ％水溶液の供給原料を、２ｇ／分の速度で流動層に注入した。供給原料は、霧状ミストとして、層へと供給原料を送るために、二流体ノズルを使用して注入した。反応条件での反応器中のガス空塔速度は、およそ４０ｃｍ／ｓであった。その反応器から出るガスストリームを、表面凝縮器を使用して１℃まで直ちに冷却して、永久ガスから液体生成物を分離し、その液体のＣ１～Ｃ３酸化混合生成物を収集した。
酸化反応ステップを実行する前に、Ｃ１～Ｃ３酸化混合物を、ロータリーエバポレータで水混合溶媒の一部を取り除くことにより濃縮し、かつ不揮発性成分を取り除くために薄膜蒸発により精製した。Ｃ１～Ｃ３酸化混合物（出発物質）の濃度を、水を添加することにより、３．５ｗｔ／ｗｔ％のグリコールアルデヒドになるまで調整した。２００ｍｇの触媒を、１０ｇの酸化溶液に添加した。そうでなければ、酸化を３０℃の温度で実施した以外は、グリコールアルデヒドのために上記されるものと同じ手順を使用して、反応を実行した。グリコール酸の７９ｍｏｌ％の収率（グリコールアルデヒドから）および７３ｍｏｌ％ピルビン酸の収率（ピルブアルデヒドおよびアセトールから）を得た。酸化反応生成物中で観測された唯一の他の生成物は、微量なシュウ酸であった。
開裂によってグルコースから最大６６ｍｏｌ％の収率のグリコールアルデヒドが生じることが実証されているように、これは、グルコースからの５２ｍｏｌ％グリコール酸の全収率（炭素基準で）に相当する。
実施形態
本発明は、以下の実施形態によってさらに規定される。
本発明は、以下の実施形態によってさらに規定される。
実施形態１． パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒活性金属を含む金属系触媒の存在下で、酸化剤を用いて、－１０℃から１００℃の間の温度で、０．１～１００ｗｔ／ｗｔ％の間のグリコールアルデヒドを含む出発物質を酸化するステップを含む、グリコール酸および／またはグリコレートを触媒生成する方法。
実施形態２． 少なくとも１つの炭水化物を熱的開裂に供して、０．１～１００、例えば０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の間のグリコールアルデヒドを含むＣ１～Ｃ３酸化混合物を得るステップと、酸化ステップにおいて、出発物質としてグリコールアルデヒドを含むＣ１～Ｃ３酸化混合物を使用することをさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３． 出発物質が、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のピルブアルデヒド、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のアセトール、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のホルムアルデヒド、および／または０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のグリオキサールの少なくとも１つを含む、実施形態１～２のいずれか一つに記載の方法。
実施形態４． 出発物質が、０．１～６０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～４０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～３０ｗｔ／ｗｔ％の量のピルブアルデヒドを含む、実施形態１～３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態５． 出発物質が、０．１～４０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～１０ｗｔ／ｗｔ％の量のアセトールを含む、実施形態１～４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態６． 出発物質が、０．１～４０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～１０ｗｔ／ｗｔ％の量のグリオキサールを含む、実施形態１～５のいずれか一つに記載の方法。
実施形態７． 出発物質が、０．１～６０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～４０ｗｔ／ｗｔ％の量、例えば０．１～２０ｗｔ／ｗｔ％の量のホルムアルデヒドを含む、実施形態１～６のいずれか一つに記載の方法。
実施形態８． 出発物質が、０．１～９５ｗｔ／ｗｔ％、例えば、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％、１０～８０ｗｔ／ｗｔ％、または２０～６０ｗｔ／ｗｔ％のグリコールアルデヒドを含む、実施形態１～７のいずれか一つに記載の方法。
実施形態９． 出発物質が、水、メタノール、およびエタノール、またはそれらの混合物からなる群から選択される溶媒をさらに含む、実施形態１～８のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１０． 溶媒が水である、実施形態９に記載の方法。
実施形態１１． 金属系触媒が、１つまたは複数のさらなる触媒活性金属を含み、金属系触媒の触媒活性金属の少なくとも５０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも６０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも７０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも８０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも９０ｗｔ／ｗｔ％、例えば少なくとも９５ｗｔ／ｗｔ％が、パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１～１０のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１２． 金属系触媒が、触媒活性な金をさらに含む、実施形態１～１１のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１３． 金属系触媒が、触媒活性な金を含まない、実施形態１～１２のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１４． 金属系触媒が、１つまたは複数の他の触媒活性金属をさらに含む、実施形態１～１３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１５． 金属系触媒が、その上で触媒活性金属が分散させられる支持体を含む、実施形態１～１４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１６． 金属系触媒が、不均一触媒である、実施形態１～１５のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１７． 支持体が、活性炭、アルファアルミナなどのアルミナ、炭化ケイ素、シリカ、チタニア、およびジルコニア、またはそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１～１６のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１８． 金属系触媒が、活性炭の支持体上で分散した白金を含む、実施形態１～１７のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１９． 金属系触媒が、０．０００１対１から０．１対１（触媒活性金属対グリコールアルデヒドの質量比（ｗ／ｗ））の間の量で存在する、実施形態１～１８のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２０． その方法が、連続法として行われ、出発物質が、０．４～４００ｇ（グリコールアルデヒド）／（ｇ（触媒活性金属）ｈｒ）の速度で酸化に供給される、実施形態１～１９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２１． 酸化が、－１０℃から１００℃の間、例えば－５℃から８０℃の間、例えば０℃から７０℃の間、例えば５℃から７０℃の間、例えば１０℃から６０℃の間、例えば１５℃から５０℃の間、例えば２０℃から４０℃の間の温度で実行される、実施形態１～２０のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２２． 酸化剤が、酸素および過酸化水素、またはそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１～２１のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２３． 酸化剤が、大気の形態で供給される、実施形態１～２２のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２４． 酸化剤の量が、１対１から１０，０００対１（酸化剤対基質、モル比）の間にある、実施形態１～２３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２５． 酸化剤が酸素であり、酸化が０．１～４０バールの間、例えば０．１５～１バールの間のＯ２分圧で実行される、実施形態１～２４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２６． 炭水化物が、少なくとも２０ｗｔ％の単糖および／または二糖を含有する水溶液の形態で供給される、実施形態２～２５のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２７． 単糖および／または二糖（類）が、スクロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、リボース、マンノース、タガトース、ガラクトース、グルコース、およびフルクトース、またはそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態２～２６のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２８． 単糖（類）が、グルコース、ガラクトース、タガトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、リボース、またはそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態２７に記載の方法。
実施形態２９． 酸化ステップの後に、グリコール酸の単離、および任意選択でさらなる精製が行われる、実施形態１～２８のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３０． 単離が、グリコール酸を析出させることにより実行される、実施形態１～２９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３１． グリコール酸が、塩の形態で析出される、実施形態１～３０のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３２． 析出が、グリコール酸を塩基と反応させて、グリコレートを形成することにより実行される、実施形態１～３１のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３３． 酸化ステップが、塩基の存在下で実行される、実施形態１～３２のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３４． 酸化ステップの後に、塩基を添加する。実施形態１～３３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３５． 塩基が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、およびＣａＣＯ３、またはそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態３２～３４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３６． 実施形態１～３５のいずれか一つに記載の方法を連続的に実行するためのシステムであって、入口および出口、ならびに上記実施形態のいずれか一つに規定される触媒を有するトリクルベッド反応器などの酸化ユニットと、入口および出口を有する熱分解開裂ユニットとを備え、前記酸化ユニットの入口は、前記熱分解開裂ユニットの出口に流体接続されている、システム。
実施形態３７． 酸化ユニット中に追加のＯ２の入口をさらに有する、実施形態３６に記載のシステム。
実施形態３８． 実施形態１～３５のいずれか一つに記載の方法によって得ることができる、または得られるグリコール酸および／またはグリコレート。
Claims (20)
- パラジウム、白金からなる群から選択されるか、またはそれらの混合物である触媒活性金属を含む金属系触媒の存在下で、酸化剤を用いて、－１０℃から１００℃の間の温度で、０．１～１００ｗｔ／ｗｔ％の間のグリコールアルデヒドを含む出発物質を酸化するステップを含み、
出発物質が、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のピルブアルデヒド、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のアセトール、０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のホルムアルデヒド、および／または０．１～８０ｗｔ／ｗｔ％の量のグリオキサールの少なくとも１つを含む、
グリコール酸および／またはグリコレートを触媒生成する方法。 - 少なくとも１つの炭水化物を熱的開裂（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）に供して、０．１～１００の間のグリコールアルデヒドを含むＣ１～Ｃ３酸化混合物を得るステップと、酸化ステップにおいて、出発物質としてグリコールアルデヒドを含むＣ１～Ｃ３酸化混合物を使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 出発物質が、０．１～９５ｗｔ／ｗｔ％のグリコールアルデヒドを含む、請求項１～２のいずれか一つに記載の方法。
- 出発物質が、水、メタノール、およびエタノール、またはそれらの混合物からなる群から選択される溶媒をさらに含む、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。
- 金属系触媒が、１つまたは複数のさらなる触媒活性金属を含み、金属系触媒の触媒活性金属の少なくとも５０ｗｔ／ｗｔ％が、パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
- 金属系触媒が、触媒活性な金をさらに含む、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。
- 金属系触媒が、触媒活性な金を含まない、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。
- 金属系触媒が、活性炭の支持体上で分散した白金を含む、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。
- 金属系触媒が、０．０００１対１から０．１対１（触媒活性金属対グリコールアルデヒドの質量比（ｗ／ｗ））の間の量で存在する、請求項１～８のいずれか一つに記載の方法。
- 前記方法が連続法として行われ、出発物質が、０．４～４００ｇ（グリコールアルデヒド）／（ｇ（触媒活性金属）ｈｒ）の速度で酸化に供給される、請求項１～９のいずれか一つに記載の方法。
- 酸化が、－１０℃から１００℃の間の温度で実行される、請求項１～１０のいずれか一つに記載の方法。
- 酸化剤が、酸素および過酸化水素、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか一つに記載の方法。
- 酸化剤の量が、１対１～１０，０００対１（酸化剤対基質、モル比）の間にある、請求項１～１２のいずれか一つに記載の方法。
- 酸化剤が酸素であり、酸化が０．１～４０バールの間のＯ２分圧で実行される、請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法。
- 熱的開裂のために使用される炭水化物が、少なくとも２０ｗｔ％の単糖および／または二糖（類）を含有する水溶液の形態で供給され、単糖および／または二糖（類）が、スクロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、リボース、マンノース、タガトース、ガラクトース、グルコース、およびフルクトース、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２～１４のいずれか一つに記載の方法。
- 酸化ステップの後に、グリコール酸の単離、および任意選択でさらなる精製が行われる、請求項１～１５のいずれか一つに記載の方法。
- 単離が、グリコール酸を析出させることにより実行される、請求項１～１６のいずれか一つに記載の方法。
- グリコール酸が、塩の形態で析出される、請求項１～１７のいずれか一つに記載の方法。
- 析出が、グリコール酸を塩基と反応させて、グリコレートを形成することにより実行される、請求項１～１８のいずれか一つに記載の方法。
- 請求項１～１９のいずれか一つに記載の方法を連続的に実行するためのシステムであって、入口および出口、ならびに請求項１～２０のいずれか一つに規定される触媒を有するトリクルベッド反応器などの酸化ユニットと、入口および出口を有する熱分解開裂ユニットとを備え、前記酸化ユニットの入口は、前記熱分解開裂ユニットの出口に流体接続されている、システム。
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