JP2019501193A - 糖からエチレングリコールを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明によれば、C1−C3ヒドロキシ化合物の製造のための方法が提供され、該方法は、
a) C1−C3含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物を、少なくとも20重量%の含酸素供給原料組成物の全濃度で提供する工程、および
b) iii) アウトレットゾーンと流体的に連通する、ii) 不均質水素化触媒材料を含む反応ゾーンと流体的に連通する、i) インレットゾーンを含む化学反応器を提供する工程;それから、
c) 工程a)の含酸素供給原料組成物を、工程b)の反応器インレットゾーンi)に供給して、工程b)の反応ゾーンii)における反応器流体の20重量%未満のC1−C3含酸素化合物の初期全濃度を得る工程、および
d) 反応ゾーンii)において、触媒材料の存在下でC1−C3含酸素化合物を水素と反応させてC1−C3ヒドロキシ化合物を得る工程、およびそれから
e) アウトレットゾーンiii)からC1−C3ヒドロキシ化合物を含むヒドロキシ生成物組成物を回収する工程、
を含む。
本発明によれば、糖組成物からC1−C3ヒドロキシ化合物の製造方法が提供され、該方法は、
i. 糖組成物の供給原料溶液を提供する工程、
ii. a)の供給原料を熱分解性フラグメンテーションに供してC1−C3含酸素化合物を含む断片化生成物組成物を生成する工程;
iii. 任意に、断片化生成物組成物を調整する工程;およびそれから、
iv. 工程ii)または工程iii)の断片化生成物組成物を、本発明の水素化に供する工程であって、該断片化生成物組成物が、本発明による水素化プロセスの工程a)の含酸素供給原料組成物である、工程、
を含む。
用語「含酸素供給原料組成物」は、水素化を行うために使用される反応器のインレットを通過する含酸素物含有流体を示すことを意味する。含酸素組成物物が糖組成物の熱分解性フラグメンテーションから得られる場合、C1−C3含酸素化合物に加えて、他の化合物、例えば、酢酸、ギ酸、グリコール酸および/または乳酸のような有機酸;フルフラールおよび/または5−(ヒドロキシメチル)フルフラールなどのフラン;および水のような溶媒を含み得る。
実験はオートクレーブ中で行った。3.1gのC1−C3酸素供給原料組成物をオートクレーブに供給した。C1−C3含酸素物供給原料組成物中のC1−C3含酸素物の濃度は、以下の表1に従って変化させた。C1−C3含酸素物供給原料組成物中に存在するC1含酸素物は、主にホルムアルデヒド(FA)であった。C1−C3含酸素物供給原料組成物中に存在するC2含酸素物は、主としてグリコールアルデヒド(GA)およびグリオキサールであった。C1−C3含酸素物供給原料組成物中に存在するC3含酸素物は、主としてピルバルデヒド(PA)およびアセトールであった。したがって、初期のグリコールアルデヒド(GA)濃度は16g/l〜264g/lの範囲であった。C1−C3含酸素供給原料組成物を80℃および90バールのH2で0.040gの5%Ru/C触媒により16時間水素化した。全ての実験において触媒量を一定に保ち、これは、基質と比較した触媒の相対量が、含酸素物濃度の減少と共に増加したことを意味する。水素化の後、水素化生成物組成物を回収し、標準的な方法を用いてエチレングリコール(EG)およびプロピレングリコール(PG)の含有量を測定した。EGの収率は、供給原料組成物中のグリコールアルデヒドおよびグリオキサール1モル当たりに形成されるEGのモルとして計算した。PGの収率は、供給原料組成物中のピルバルデヒドおよびアセトール1モル当たりに形成されるPGのモルとして計算した。表1に結果の概要を示す。129g/lまでのGA濃度で、完全なGAの変換が得られた(エントリー1−4)。これらの実験から、エチレングリコール(EG)の収率は、含酸素物の濃度の増加と共に減少したことが分かる。より高いGA濃度の196g/lおよび264g/lは、16時間後(エントリー5および6)に完全変換に達しなかったが、EG選択率の低下は、それぞれ82%および74%まで続くことが見られた。EGの収率に関して観察された傾向は、PGの収率についても同様であった。
連続的に撹拌されるタンク反応器(CSTR)装置を用いて、含酸素物混合物の水素化を行った。CSTRは、500mlのオートクレーブからなり、反応器に液体およびガスを供給することができ、さらに反応器から反応液およびガスを抜き出すことができる。水素化は、20gの5重量%Ru/C触媒を、オートクレーブに取り付けられたRobinson−Mahoney触媒バスケットに装填することによって行った。次いで、オートクレーブに水300mlを充填し、密封し、窒素でフラッシュした。水素を用いて反応器を80バールに加圧し、温度を90℃に上昇させた。水素を80Nml/分の速度で反応器に供給する一方で、圧力を一定に保つのに十分な速度で反応器からガスを抜き出した。表2に与えられた組成を有する含酸素供給原料を0.1g/分の速度で反応器に供給する一方で、反応器中に一定量の反応液をもたらすように液体生成物を同じ速度で抜き出した。反応器の激しい撹拌のために、反応器に供給される供給原料は、反応器に入ると反応器内の液体とほぼ即座に完全に混合され、本質的に生成物組成物で供給原料を希釈することができた。これらの条件下で反応器は高転化率(すなわち、>95%)で稼働するので、これは、反応ゾーン中の基質濃度が一定に低いことを意味する。定常状態が達成されたとき、回収された水素化生成物組成物中のエチレングリコール(EG)およびプロピレングリコール(PG)の含有量を、標準的な方法を用いて測定した。85%のEGの収率が達成された。70%のPGの収率が達成された。
Claims (33)
- C1−C3ヒドロキシ化合物の製造方法であって、
a) C1−C3含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物を、少なくとも20重量%の含酸素供給原料組成物の全濃度で提供する工程、および
b) iii) アウトレットゾーンと流体的に連通する、ii) 不均質水素化触媒材料を含む反応ゾーンと流体的に連通する、i) インレットゾーンを含む化学反応器を提供する工程;それから、
c) 工程a)の含酸素供給原料組成物を、工程b)の反応器インレットゾーンi)に供給して、工程b)の反応ゾーンii)における反応器流体の20重量%未満のC1−C3含酸素化合物の初期全濃度を得る工程、および
d) 反応ゾーンii)において、触媒材料の存在下でC1−C3含酸素化合物を水素と反応させてC1−C3ヒドロキシ化合物を得る工程、およびそれから
e) アウトレットゾーンiii)からC1−C3ヒドロキシ化合物を含むヒドロキシ生成物組成物を回収する工程、
を含む、上記の方法。 - 含酸素供給原料組成物中のC1−C3含酸素化合物の全濃度が、含酸素供給原料組成物の少なくとも25重量%、例えば、少なくとも30重量%または35重量%または40重量%または45重量%または50重量%または55重量%または60重量%または65重量%または70重量%または75重量%の含酸素供給原料組成物などである、請求項1に記載の方法。
- 工程a)の含酸素供給原料組成物が、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒド、アセトールおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される二つまたは三つ以上のC1−C3含酸素化合物を含む請求項1または2に記載の方法。
- 工程a)の含酸素供給原料組成物が、少なくとも20重量%のグリコールアルデヒドおよび少なくとも5重量%のピルバルデヒドを含む、請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- ヒドロキシ生成物組成物中のC1−C3ヒドロキシ化合物の重量による全濃度は、含酸素供給組原料成物中のC1−C3含酸素化合物の全濃度の少なくとも50重量%、例えば、含酸素供給原料組成物中のC1−C3含酸素化合物の全濃度の少なくとも55重量%または60重量%または65重量%または70重量%または75重量%または80重量%または85重量%または90重量%である、請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
- エチレングリコールの選択率(モル/モルC2)が、少なくとも80%、例えば、少なくとも85、88、90、91、92、93、94、95、96または97%である、請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
- プロピレングリコールの選択率(モル/モルC3)が、少なくとも60%、例えば、少なくとも65、70、75、80%である、請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
- 工程e)のヒドロキシ生成物組成物が、メタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上のC1−C3ヒドロキシ化合物を含む、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
- C1−C3含酸素化合物がC2−C3含酸素化合物である、請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
- C1−C3ヒドロキシ化合物がC2−C3ヒドロキシ化合物である、請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)の触媒材料が、ルテニウム、ルテニウム合金、レニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅およびニッケルからなる群から選択される金属成分を含む、請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)の触媒材料が、炭素、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選択される一つまたは二つ以上の担体材料を含む、請求項1〜11のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)の触媒材料が、炭素上のルテニウムまたは炭素上の銅を含む、請求項1〜12のいずれか一つに記載の方法。
- 工程d)の触媒反応が、少なくとも0.5バール、例えば、少なくとも5バールまたは少なくとも40バール、または0.5〜500バールまたは0.5〜200バール、特に0.5〜5バールまたは60〜140バールの初期水素分圧下で実施される、請求項1〜13のいずれか一つに記載の方法。
- 工程d)の反応が、50〜350℃の範囲の温度、例えば、50〜250℃、60〜120℃、200〜250℃または150〜200℃で行われる、請求項1〜14のいずれか一つに記載の方法。
- 工程d)の反応が、200〜250℃の範囲の温度および0.5〜5バールの範囲の水素分圧で行われる、請求項1〜15のいずれか一つに記載の方法。
- 工程d)の反応が、60〜120℃の範囲の温度および60〜140バールの範囲の水素分圧で行われる、請求項1〜15のいずれか一つに記載の方法。
- 工程d)が、含酸素化合物の液相の水素化を提供する条件下で行われ、かつ、溶媒が、工程d)の反応ゾーンに存在する、請求項1〜17のいずれか一つに記載の方法。
- 溶媒が、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物を含む、請求項18のいずれか一つに記載の方法。
- 方法が連続条件下で行われる、請求項1〜19のいずれか一つに記載の方法。
- 工程c)の反応器が、充填床反応器、固定床反応器、トリクル床反応器、流動床反応器またはスラリー相反応器などのプラグフロー反応器である、請求項1〜20のいずれか一つに記載の方法。
- 工程e)において回収されたヒドロキシ生成物組成物の一部が、工程b)の反応ゾーンii)に移送される、請求項1〜21のいずれか一つに記載の方法。
- 工程c)の反応器が、CSTRまたはBerty反応器のような撹拌タンク反応器である、請求項1〜20のいずれか一つに記載の方法。
- 工程e)の水素化生成物組成物を、蒸留、ろ過吸着および/またはイオン交換などの精製工程に供してC1−C3ヒドロキシ化合物を回収する、請求項1〜23のいずれか一つに記載の方法。
- 精製工程で回収された未反応水素が、工程b)の反応ゾーンii)にリサイクルされる、請求項24に記載の方法。
- C1−C3ヒドロキシ化合物の製造方法であって、
i. 糖組成物の供給原料溶液を提供する工程、
ii. a)の供給原料を熱分解性フラグメンテーションに供してC1−C3含酸素化合物を含む断片化生成物組成物を生成する工程;
iii. 任意に、断片化生成物組成物を調整する工程;およびそれから、
iv. 工程ii)または工程iii)の断片化生成物組成物を、請求項1〜25のいずれか一つに記載の方法に供する工程であって、該断片化生成物組成物が、請求項1の工程a)の含酸素供給原料組成物である、工程、
を含む、上記の方法。 - 前記糖組成物が、単糖類のフルクトース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノースおよび/または二糖類のスクロース、ラクトース、マルトースの一つまたは二つ以上から選択される、請求項26に記載の方法。
- 工程i)の供給原料溶液が、20〜95重量%、例えば、50〜90重量%の糖を含む溶媒中の糖の溶液である、請求項26または27に記載の方法。
- 前記溶媒が、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物を含む、請求項26〜28のいずれか一つに記載の方法。
- 前記生成物が、全炭素含有量の0.5ppm超の14C含有量を有し、かつ、初期の炭素の少なくとも70%が、水素化生成物組成物中のエチレングリコールまたはプロピレングリコールの形態で回収されることを特徴とする、請求項26〜29のいずれか一つに記載の方法。
- 請求項1〜29のいずれか一つに記載の方法を連続的に実施するためのシステムであって、該システムは、インレットおよびアウトレットおよび請求項1〜22のいずれか一つにおいて定義されるような触媒を有する多管式反応器のような水素化ユニット、および、インレットおよびアウトレットを有する熱分解性フラグメンテーションユニットを含み、該熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットは、該水素化ユニットのインレットと流体的に接続されている、上記のシステム。
- 前記熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットが、前記水素化ユニットのインレットに直接、流体的に接続されている、請求項31に記載のシステム。
- 水素化ユニットのアウトレットから水素化ユニットのインレットへの水素のリサイクルをさらに含む、請求項31または32に記載のシステム。
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