TWI739786B - 從糖製備乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於製備乙二醇及其他C1-C3羥基化合物之方法，其包含氫化包含C1-C3含氧化合物之組成物的步驟。特定言之，該方法適於氫化包含不同C1-C3含氧化合物之組成物，諸如來自糖組成物之熱裂解的產物。

Description

從糖製備乙二醇的方法
本發明係關於一種用於將低分子量含氧化合物催化氫化為其羥基對應物的改良之氫化方法。該方法適於轉化獲自糖組成物之熱裂解的C1-C3含氧組成物。
可藉由各種途徑製備乙二醇，包括經由醱酵及氫解方法自例如單醣、雙醣或糖漿之糖製備，或藉由甲醛之氫甲醯化製備。
醱酵途徑為五步方法，其中葡萄糖醱酵成乙醇及二氧化碳，隨後乙醇轉化成乙烯，乙烯轉化成環氧乙烷且環氧乙烷轉化成乙二醇。此方法之一個缺點為：醱酵每莫耳葡萄糖，兩莫耳二氧化碳與兩莫耳乙醇一起產生；此具有葡萄糖中所存在之67%理論最大值的碳可轉化成乙醇的作用。
氫解途徑為兩步方法，其中葡萄糖還原成山梨糖醇，隨後山梨糖醇氫解成乙二醇，如US 6,297,409 B1及US 2008/0228014 A1所說明。相比於乙二醇，經由氫解方法形成顯著量之丙二醇。此外，所使用之催化劑之量為顯著的且似乎難以再生以便再次使用。此外，所形成之副產物，尤其丁二醇，難以與所需產物分離。特定言之，極其難以應用出於分離(純 化)目的之工業上有利的蒸餾方法，因為副產物具有與最終產物極其類似的沸點，且所需產物可進一步反應，如US2014/0039224 A1及US 5,393,542 B1中所說明。
氫甲醯化途徑為兩步方法，其中甘醇醛由甲醛、一氧化碳及氫製備，隨後使甘醇醛氫化成乙二醇，如US 4,496,781 B1中所說明。似乎按順序存在若干萃取步驟以使甲醛與甘醇醛分離且與氫化反應一起進行。
已知可使糖進行熱裂解以獲得包含諸如甘醇醛之含氧化合物的裂解產物組成物(US 7,094,932 B2)；粗裂解產物組成物包含C1-C3含氧化合物，包括甲醛、甘醇醛、乙二醛、丙酮醛及丙酮醇。此反應之主要產物為甘醇醛[US 7,094,932 B2]。水為反應溶劑。
亦已知純甘醇醛可氫化成乙二醇。US 4,200,765 B1揭示在高壓[3000psi(約202巴)]、高溫[150℃]之苛刻條件下，且在鈀/碳[Pd/C]催化劑存在下使用有機溶劑[N-甲基吡咯啶]氫化甘醇醛達長時間段[5h]。US 4,321,414 B1及US 4,317,946 B1揭示使用均相釕催化劑氫化甘醇醛，且US 4,496,781 B1揭示在低壓[500psi(約35巴)]、高溫[160℃]下，使用釕/碳催化劑[Ru/C]，在作為溶劑之乙二醇及痕量乙腈中的連續流氫化。
如所說明，葡萄糖熱解以獲得尤其甘醇醛及在液相中氫化純甘醇醛之兩個步驟似乎為獨立可行的。然而，為了氫化熱解產物組成物，採用費力的分離方法以自熱解產物組成物中移除甲醛以避免甲醛毒化氫化催化劑[US 5,210,337 B1]。US 5,393,542 B1揭示一種包含多個蒸餾步驟隨後進行溶劑誘發性沈澱以獲得不含甲醛之甘醇醛組成物的例示性純化方法。
關於甘醇醛之氫化，儘管提供適合反應條件以在有機溶劑中 獲得高產率，但水作為溶劑之反應似乎不太成功。US 5,393,542 B1揭示經受90℃或更高溫度時且其中水為溶劑之甘醇醛(2-羥基乙醛)的熱降解。
EP 0 002 908 B1揭示在110℃下在水溶液中使用各種催化劑氫化甘醇醛的產率(轉化率及選擇率)變化：阮尼鎳(Raney Nickel)[100%轉化率49.4%選擇率]，10% Pd/C[62%轉化率，61%選擇率]及10% Pt/C[100%轉化率，73%選擇率]。用於液體水中之催化劑的問題在於催化劑上的應變。然而，溫和反應條件為有利的以確保催化劑在工業規模上之長壽命。
當催化劑存在時，催化劑之選擇可影響甘醇醛之分解；US 5,210,337 B1揭示甘醇醛『解鏈』形成甲醛且因此毒化氫化催化劑之問題。亦有可能的是，甘醇醛可自縮合或與另一C1-C3含氧化合物縮合，亦說明於US 5,210,337 B1中。因此，催化劑之選擇及二醇產物之穩定性均可影響甘醇醛之還原程度。例如一些催化劑可將甘醇醛還原成乙醇或乙烷，亦即，過度還原甘醇醛。
此外，已知提高溫度、壓力、受質濃度及/或產物濃度以及存在之催化劑的量及特性可影響甘醇醛之氫化反應的產率(轉化率及選擇率)。Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis,Shigeo Nishimura,ISBN：978-0-471-39698-7,2001年4月。
總之，已顯示，提供用於氫化糖之工業規模熱裂解的裂解產物組成物之工業規模方法以產生乙二醇之工作為具有挑戰性的。已顯示，形成於熱裂解中之甲醛毒化氫化催化劑，即使其濃度較低。此外，已顯示，反應條件不可預見地影響選擇率、轉化率及氫化催化劑壽命。最後，形成非所需副產物可複雜化氫化產物組成物之後續純化。
因此，仍需要改良以下方法：經由糖之熱裂解自糖中產生乙二醇，隨後催化氫化所得裂解產物組成物以避免毒性組成物，以較低成本獲得較高產率及較高選擇率且減少非所需副產物之量，以使該方法適於乙二醇之工業規模生產。
現有技術中可用的催化氫化方法尚未在達成針對乙二醇之高選擇率方面取得成功且甚至在丙二醇方面更糟。產率亦尚未令人滿意。因此，現有方法尚未提供適於乙二醇或丙二醇之工業規模生產的方法。本發明人已發現，具有含有不同含氧物以及許多其他組分之複雜組成物已使其難以根據現有技術方法進行催化氫化。
自C1-C3含氧化合物產生C1-C3羥基化合物之方法
根據本發明，提供一種用於製備C1-C3羥基化合物之方法，該方法包含以下步驟：a)提供包含C1-C3含氧化合物之含氧進料組成物，該含氧化合物之總濃度為含氧進料組成物之至少20重量%；及b)提供化學反應器，其包含i.入口區，其與以下流體連通ii.包含非均相氫化催化劑材料之反應區，其與以下流體連通iii.出口區；隨後c)將步驟a)之含氧進料組成物饋入至步驟b)之反應器入口區i)，以獲得步驟b)之該反應區ii)中小於反應器流體的20重量%之C1-C3含氧化 合物的初始總濃度；及d)在反應區ii)中，在催化劑材料存在下，使C1-C3含氧化合物與氫氣反應，以獲得C1-C3羥基化合物；及隨後e)自出口區iii)回收包含C1-C3羥基化合物之羥基產物組成物。
本發明人發現，降低反應區中C1-C3含氧化合物之濃度尤其對乙二醇及丙二醇之選擇率意外地具有高度影響力。實際上，根據本發明之方法的優點在於，針對乙二醇之選擇率為至少80%(轉化每莫耳C2含氧物(甘醇醛、乙二醛)所形成之乙二醇的莫耳量)，較佳至少85、88、90、91、92、93、94、95、96或97%，且針對丙二醇之選擇率為至少60%(轉化每莫耳C3含氧物(丙酮醛、丙酮醇)所形成之丙二醇的莫耳量)，較佳至少65、70、75、80%、85、88、90、91、92、93、94、95、96或97%。至少X%選擇率含蓄地界定其中上限為100%選擇率之範圍。因此，至少80%之乙二醇選擇率界定80-100%之範圍，至少60%之丙二醇選擇率界定60-100%之範圍等。
額外優點包括：允許以高選擇率及高產率將含有含氧物之糖組成物熱裂解產物用作製備相應羥基化合物之進料；使用無毒溶劑及較便宜的催化劑；減少副產物的產生；允許工業規模之純化；且即使在諸如甲醛之額外化合物的存在下仍為成功的。自乙二醇產物中分離副產物之能力使得乙二醇能夠用於諸如聚合物生產之方法中。聚合物生產需要受質呈高純度形式。所有此等所需優點均使自諸如糖之生物材料生產尤其乙二醇在工業上更引人注目且使方法變得在商業上可行。
在一個態樣中，根據本發明之方法的含氧進料組成物中 C1-C3含氧化合物之總濃度為含氧進料組成物之至少25重量%，諸如含氧進料組成物之至少30重量%或35重量%或40重量%或45重量%或50重量%或55重量%或60重量%或65重量%或70重量%或75重量%。在本發明之一實施例中，步驟a)之含氧進料組成物的C1-C3含氧化合物為C2-C3含氧化合物。在本發明之另一實施例中，步驟a)之含氧進料組成物包含兩種或更多選自由以下組成之群的C1-C3含氧化合物：甘醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇及甲醛。即使C1-C3含氧進料組成物中使用若干種不同含氧化合物，所獲得之選擇率仍極高。在一較佳實施例中，步驟a)之含氧進料組成物包含至少20重量%之甘醇醛及至少5重量%之丙酮醛。即使C1-C3含氧進料組成物中甘醇醛且尤其丙酮醛之量如此之高，所獲得之選擇率仍極高。
在本發明之一態樣中，按羥基產物組成物中C1-C3羥基化合物之重量計的總濃度為含氧進料組成物中C1-C3含氧化合物之總濃度的至少50重量%，諸如含氧進料組成物中C1-C3含氧化合物之總濃度的至少55重量%或60重量%或65重量%或70重量%或75重量%或80重量%或85重量%或90重量%。因此，根據本發明之方法使得含氧進料組成物中C1-C3含氧化合物濃度較高，反應區中C1-C3含氧化合物濃度較低，且羥基產物組成物中C1-C3羥基化合物濃度仍高。在根據本發明之一實施例中，步驟e)之羥基產物組成物的C1-C3羥基化合物為C2-C3羥基化合物。在根據本發明之另一實施例中，步驟e)之羥基產物組成物包含一或多種選自由以下組成之群的C1-C3羥基化合物：甲醇、乙二醇及丙二醇。
在本發明之一態樣中，步驟b)之催化劑材料可包含選自由以下組成之群的金屬組分：釕、釕合金、錸、銠、銥、鈀、鉑、銅及鎳， 且載體材料可為選自由以下組成之群的一或多者：碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯。較佳催化劑材料包含釕/碳或銅/碳。
本發明之方法的步驟d)可在以下初始氫氣分壓下進行：至少0.5巴，諸如至少5巴或至少40巴、或在0.5與500巴之間或在0.5與200巴之間、尤其在0.5與5巴之間或在60與140巴之間。步驟d)之反應可在以下總壓力下進行：0.8-800巴，諸如3-500、尤其在3與10巴之間或40與150巴之間。步驟d)之反應可在以下溫度範圍內進行：50-350℃，諸如50-250℃、60-120℃、200-250℃或150-200℃。
本發明之方法可在提供含氧化合物之液相氫化之條件下且在步驟d)之反應區中存在溶劑之情況下進行。本發明人已在於甘醇醛及丙酮醛之催化性液相氫化中獲得針對乙二醇及丙二醇之良好選擇率方面發現難題。
可選擇本發明之方法的反應條件以使在氫化反應期間，C1-C3含氧化合物及C1-C3羥基化合物基本上處於液相中或氣相中。
當氫化為液相氫化時，氫化較佳在60-120℃之溫度範圍內及60-140巴之氫氣分壓範圍內進行。當氫化為液相氫化時，氫氣分壓為上述或散佈有與液相中之氫濃度成比例的氫化流體之氣相中之分壓。
當氫化為氣相氫化時，氫化較佳在200-250℃之溫度範圍內及0.5及5巴之氫氣分壓範圍內進行。
根據本發明之一實施例，溶劑選自由以下組成的群組：水、甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇；或其混合物。
當在連續條件下進行時，本發明之方法甚至更為有利。較佳 地，化學反應器包含入口及出口以提供方法之連續操作。
氫化可在塞流、或主要塞流型反應器中進行，反應器為諸如填充床反應器、固定床反應器、滴流床反應器、流體床反應器或漿液相反應器。在此類反應器中，一部分在步驟e)中所回收之羥基產物組成物可有利地轉移至步驟b)之反應區ii)中。如此將產物再循環至反應器為降低反應區中含氧物濃度之極為有利的方式。不僅含氧物濃度得以降低，而且產物流之二醇對含氧物具有另一穩定作用。在工業規模上，因為不需要在氫化反應後移除溶劑，所以極為有利的是在反應區中將產物用作溶劑/稀釋劑。
反應亦可在攪拌槽型反應器，諸如CSTR或Berty反應器中進行。在此情況下，反向混合非常明顯，以至於在進入反應區時，含氧進料組成物與大量產物混合，因此幾乎立即降低含氧物之濃度。
因為氫化反應具有高度放熱性，所以需要選擇具有控制氫化反應器中溫度上升之元件的反應器。一些適於熱量移除之反應器可為(但不限於)多管反應器、在不同催化劑層之間具有冷卻物之反應器(夾層冷卻)或再循環反應器。
對於液相氫化，工業上有前景的反應器方法可為所謂的滴流床反應器，其中液體向下流過催化劑床，且將氣體添加至並流或對流流體中。再循環可用於控制反應器中之溫度提高。此外，再循環將用於稀釋反應物。
另一有前景的反應器組態為漿液床反應器(沸騰床)。在此反應器中，氫自底部饋入且在含有懸浮催化劑之受質液體中『起泡』。浸沒於漿液床中之冷卻旋管可用於控制溫度。歸因於床內溫度控制及較高程度 之反向混合，相比於滴流床反應器，漿液床需要較小(或不需要)再循環。
比較滴流床與漿液反應器之化學反應器性能，第一反應器將提供較高程度之塞流，且第二反應器將提供較高程度之等溫條件。
可對d)之氫化產物組成物進行諸如蒸餾、過濾、吸附及/或離子交換之純化步驟以回收羥基化合物。在純化步驟中回收之未反應的氫氣可再循環至步驟b)之反應區ii)。
步驟a)之含氧進料組成物可衍生自糖組成物之熱裂解。
自糖組成物產生C1-C3羥基化合物之方法
根據本發明，提供一種用於自糖組成物製備C1-C3羥基化合物之方法，該方法包含以下步驟：i.提供糖組成物之進料溶液；ii.使a)之進料經受熱裂解以產生包含C1-C3含氧化合物之裂解產物組成物；及iii.視情況調節裂解產物組成物；及隨後iv.對步驟ii)或iii)之裂解產物組成物進行根據本發明之氫化方法，其中裂解產物組成物為根據本發明之氫化方法步驟a)的含氧進料組成物。
步驟iii)之視情況調節可包含蒸餾、過濾、吸附及/或離子交換以在氫化之前移除雜質。
用於熱裂解之糖組成物進料溶液可選自以下中之一或多者：單醣果糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖阿拉伯糖；雙醣蔗糖、乳糖、麥芽糖或選自諸如玉米糖漿、蔗糖糖漿或乳清之糖漿。步驟i)之進料溶液通常為糖於溶劑中之溶液，其包含20-95重量%，諸如50-90重量%之 糖。溶劑可包含選自由以下組成之群的化合物中之一或多者：水、甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇。因為蒸發能量低於水，所以有益的是在裂解步驟中使用包含醇之溶劑。
諸如乙二醇及丙二醇之獲自諸如糖之生物材料的C1-C3羥基產物將比獲自石化源之相同產物具有明顯更高含量之14C。
因此，根據本發明提供一種產物，該產物可藉由上文所描述之用於自糖組成物製備C1-C3羥基化合物的方法而獲得。此產物之特徵在於具有超過總碳含量之0.5ppt(parts per trillion)的14C含量。C1-C3羥基化合物可為乙二醇，且至少70%之初始碳可以乙二醇或丙二醇之形式回收。根據本發明之一實施例，提供一種可藉由本發明之方法獲得的產物，該產物之特徵在於具有超過總碳含量之0.5ppt(parts per trillion；重量比重量)的14C含量；且至少70%之初始碳以氫化產物組成物中之乙二醇或丙二醇的形式回收。
根據本發明製備之C1-C3羥基化合物，諸如乙二醇或丙二醇，可用於製備諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯樹脂、纖維或膜之聚合物。該聚合物將具有反映已獲自生物材料之單體的分率之14C含量。
根據本發明製備之C1-C3羥基化合物，諸如乙二醇或丙二醇，亦可用作除冰劑、冷卻劑、抗冷凍劑或溶劑。
在根據本發明之一實施例中，提供一種用於連續進行本文中所揭示之方法的系統，該系統包含：氫化單元，諸如多管反應器，其具有如本文所定義之入口及出口及氫化催化劑；及熱裂解單元，其具有入口及出口，其中該熱裂解單元之出口與該氫化單元之入口流體連接。在一實施 例中，該熱裂解單元之出口直接與該氫化單元之入口流體連接。裂解單元包含裂解反應器，該反應器包含適於進料之入口及適於裂解產物組成物(流)之出口。氫化單元包含化學反應器，該反應器包含適於含氧進料組成物及氫之入口以及適於羥基產物組成物(流)及多餘氫之出口。
在根據本發明之一實施例中，裂解單元之出口藉助於適於傳送高溫氣體及液體之管道設備直接與氫化單元之入口流體連接。「直接」意欲指不因顯著延遲亦不因純化而中斷之自裂解單元至氫化單元之轉移。然而，其可縮合以提供液態氫化。將裂解產物直接轉移至氫化單元之優點在於，裂解產物中剩餘之熱量可得以保留，且若氫化為氣相氫化，則可省去蒸發進料之步驟，此因為該進料已呈氣相形式。
在根據本發明之另一實施例中，該系統進一步具有自氫化單元之出口至氫化單元之入口或氫入口之氫氣再循環。因此，多餘氫可再循環至氫化單元從而改良成本效率。再循環可與氫入口連接或可直接再循環至化學反應器中。
定義
術語「含氧進料組成物」意欲指穿過用於進行氫化之反應器 的入口的含氧流體。當含氧組成物獲自糖組成物之熱裂解時，除C1-C3含氧化合物外，該含氧組成物亦可含有其他化合物，例如有機酸，諸如乙酸、甲酸、乙醇酸及/或乳酸；呋喃，諸如糠醛及/或5-(羥甲基)糠醛；及溶劑，諸如水。
在本上下文中，術語「C1-C3含氧化合物」意欲指含有1至3個碳原子及至少一個羰基鍵之有機化合物(酮或醛)。
術語「包含C1-C3含氧化合物之含氧進料組成物」意欲指包含一或多種C1-C3含氧化合物之含氧進料組成物。其亦可包含少量其他有機化合物。
在本上下文中，「氣相氫化」意欲指在催化性材料之反應區中，受質(此處為C1-C3含氧化合物)基本上呈氣體形式之氫化。舉例而言，至少80重量%，諸如至少90、92、94或96重量%呈氣體形式。因此，此意謂80-100重量%，諸如90-100、92-100、94-100或96-100重量%呈氣體形式。
在本上下文中，「液相氫化」意欲指在催化性材料之反應區中，受質(此處為C1-C3含氧化合物)基本上呈液體溶液形式之氫化。舉例而言，至少80重量%，諸如至少90、92、94或96重量%呈液體形式。因此，此意謂80-100重量%，諸如90-100、92-100、94-100或96-100重量%呈液體形式。
術語「氫化產物組成物」意欲指由氫化反應產生之含有羥基之流體。當氫化產物組成物獲自氫化糖組成物之熱裂解的裂解產物時，除C1-C3羥基化合物外，該氫化產物組成物亦可含有其他化合物，例如有機酸，諸如乙酸、甲酸、乙醇酸及/或乳酸；呋喃，諸如糠醛及/或5-(羥甲基)糠醛； 及溶劑，諸如水。
若未另外陳述，則以百分比給出之濃度應理解為重量%(亦即重量x/總重量)。
在本上下文中，術語「C1-C3羥基化合物」意欲指含有1至3個碳原子及至少一個羥基(醇)，且可藉由氫化C1-C3含氧化合物產生之有機化合物。
術語「包含C1-C3羥基化合物之氫化產物組成物」意欲指包含一或多種C1-C3羥基化合物之氫化產物組成物。
術語「催化性材料」應理解為具有催化活性之任何材料。此亦為術語「催化劑」之含義。所有術語可互換使用。
術語「Cu/碳」及「Cu/C」意欲指具有碳載體(諸如活性碳/碳奈米管/石墨烯/富勒烯)，且銅粒子沈積於該載體上之催化活性材料。如熟練技術者所知，主要是Cu粒子表面提供催化活性。因此，需要大Cu粒子表面積。
術語「回收」意欲指收集氫化產物組成物，或將氫化產物組成物引導至後續步驟，諸如引導至純化單元。
在本上下文中，術語「產率」意欲指C1-C3含氧化合物中轉化成其相應C1-C3羥基化合物(亦即C1至C1；C2至C2；及C3至C3)之莫耳分率。
在本上下文中，術語「轉化率」意欲指C1-C3含氧化合物中在氫化方法期間反應形成所需C1-C3羥基化合物或其他產物之的莫耳分率。
術語「選擇率」意欲指轉化單位受質所形成之所需產物的莫 耳分率。在本上下文中，C1羥基化合物之受質僅視為存在於含氧進料組成物中之C1含氧化合物；C2羥基化合物之受質僅視為存在於含氧進料組成物中之C2含氧化合物；且C3羥基化合物之受質僅視為存在於含氧進料組成物中之C3含氧化合物。選擇率可計算為產率除以轉化率。
術語「初始」(氫氣分壓/含氧物莫耳分率/含氧物濃度等)意欲指首次接觸催化性材料時的分壓或莫耳分率。
術語「連續條件」意欲指真實連續的條件(諸如在流體床反應器或填充床反應器中，視情況將氫化產物組成物再循環至進料流或反應器入口)，但其亦意欲指半連續條件，諸如反覆地將小部分含氧進料組成物饋入至反應器流體中，且反覆地自反應器出口收集小部分羥基產物組成物。
「反應器流體」意欲指存在於反應區中之流體，包括未反應之含氧化合物、所形成之羥基化合物及存在之任何溶劑或稀釋劑。
實施例
實施例1：初始C1-C3含氧物濃度之作用
在高壓釜中進行實驗。將3.1g C1-C3含氧進料組成物饋入至高壓釜中。C1-C3含氧進料組成物中之C1-C3含氧物的濃度根據下文表1變化。存在於C1-C3含氧進料組成物中之C1含氧物主要為甲醛(FA)。存在於C1-C3含氧進料組成物中之C2含氧物主要為甘醇醛(GA)及乙二醛。存在於C1-C3含氧進料組成物中之C3含氧物主要為丙酮醛(PA)及丙酮醇。因此，初始甘醇醛(GA)濃度之範圍為16g/l至264g/l。在80℃及90巴H2下使用0.040g 5% Ru/C催化劑氫化C1-C3含氧進料組成物達16小時。在所有實驗中使催化劑量保持恆定，意謂隨著含氧物濃度降低，催化劑相比於受質之相 對量提高。氫化後，回收氫化產物組成物，且使用標準方法測定乙二醇(EG)及丙二醇(PG)之含量。EG之產率計算為進料組成物中每莫耳甘醇醛及乙二醛所形成之EG的莫耳量。PG之產率計算為進料組成物中每莫耳丙酮醛及丙酮醇所形成之PG的莫耳量。表1呈現結果之概述。在GA濃度高達129g/l時獲得GA之完全轉化率(第1-4項)。自此等實驗可看出乙二醇(EG)之產率隨含氧物濃度提高而下降。196g/l及264g/l之較高GA濃度未在16小時後達成完全轉化率(第5項及第6項)，發現EG選擇率分別繼續降低至82%及74%。關於EG產率所觀測之趨勢類似於PG產率。
Figure 106100431-A0202-12-0015-1
實施例2：連續方法
連續攪拌槽反應器(CSTR)設備用於進行含氧混合物之氫化。CSTR由500ml高壓釜組成，其可將液體及氣體饋入至反應器中，以及自反應器中抽取反應液體及氣體。藉由在安裝於高壓釜中之羅賓遜-馬哈尼催化劑筐(Robinson-Mahoney catalyst basket)中載入20g 5重量%之Ru/C催化劑來進行氫化。隨後用300ml水填充高壓釜，密封，且用氮氣吹掃。用氫氣將反應器加壓至80巴，且將溫度提高至90℃。以80Nml/min之速率向反應器供應氫氣，同時以足以使壓力保持恆定之速率自反應器中抽取氣體。以0.1g/min之速率將具有表2所給之組成的含氧進料饋入至反應器中， 同時以相同速率抽取液體產物以在反應器中提供恆定量之反應液體。歸因於反應器之劇烈攪拌，在進入反應器後，供應至反應器之進料幾乎立即與反應器中之液體完全混合，基本上用產物組成物使進料稀釋。當在此等條件下反應器以高轉化率(亦即>95%)操作時，此意謂反應區中之受質濃度恆定較低。當達到穩定狀態時，使用標準方法測定所回收之氫化產物組成物中乙二醇(EG)及丙二醇(PG)之含量。達到85%之EG產率。達到70%之PG產率。
Figure 106100431-A0202-12-0016-2
圖1：根據初始丙酮醛濃度所繪製之C3/C6比率(添加40mg Ru/C作為催化劑)。C3包含丙酮醇及丙二醇，且C5包含由丙酮醛之醇醛縮合所形成之所有C6副產物。

Claims (35)

  1. 一種用於製備C1-C3羥基化合物之方法，其包含以下步驟：a)提供包含C1-C3含氧化合物之含氧進料組成物，該含氧化合物之總濃度為含氧進料組成物之至少20重量%；及b)提供化學反應器，其包含i.入口區，其與以下流體連通ii.包含非均相氫化催化劑材料之反應區，其與以下流體連通iii.出口區；隨後c)將步驟a)之該含氧進料組成物饋入至步驟b)之該反應器入口區i)，以獲得步驟b)之該反應區i)中小於反應器流體的20重量%之C1-C3含氧化合物的初始總濃度，其中C1-C3含氧化合物之總濃度自大於20重量%至小於20重量%的改變係導因於被該反應器流體稀釋；及d)在該反應區ii)中，在該催化劑材料存在下，使該C1-C3含氧化合物與氫氣反應，以獲得C1-C3羥基化合物；及隨後e)自該出口區iii)回收包含該C1-C3羥基化合物之羥基產物組成物，其中步驟a)之該含氧進料組成物包含兩種或更多種選自由以下組成之群的C1-C3含氧化合物：甘醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇及甲醛。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氧進料組成物中C1-C3含氧化合物之總濃度為含氧進料組成物之至少25重量%。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該含氧進料組成物中C1-C3含氧化合物之總濃度為含氧進料組成物之至少40重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之該含氧進料組成物包含至少20重量%之甘醇醛及至少5重量%之丙酮醛。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該羥基產物組成物中C1-C3羥基化合物之按重量計的總濃度為該含氧進料組成物中C1-C3含氧化合物之總濃度的至少50重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中包含該C1-C3羥基化合物的該羥基產物組成物包含乙二醇且乙二醇之選擇率(mol/mol C2)為至少80%。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中包含該C1-C3羥基化合物的該羥基產物組成物包含丙二醇且丙二醇之選擇率(mol/mol C3)為至少60%。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟e)之該羥基產物組成物包含一或多種選自由以下組成之群的C1-C3羥基化合物：甲醇、乙二醇及丙二醇。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該C1-C3含氧化合物為C2-C3含氧化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該C1-C3羥基化合物為C2-C3羥基化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)之該催化劑材料包含選自由以下組成之群的金屬組分：釕、釕合金、錸、銠、銥、鈀、鉑、銅及鎳。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)之該催化劑材料包含載體材料。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該載體材料係選自由以下組成之 群的一或多者：碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)之該催化劑材料包含釕/碳或銅/碳。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟d)之該催化反應在以下初始氫氣分壓下進行：至少0.5巴。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟d)之該反應在以下溫度範圍內進行：50-350℃。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟d)之該反應在200-250℃之溫度範圍內及0.5至5巴之氫氣分壓範圍內進行。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟d)之該反應在60-120℃之溫度範圍內及60至140巴之氫氣分壓範圍內進行。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟d)在提供該含氧化合物之液相氫化的條件下進行，且溶劑存在於步驟d)之該反應區中。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該溶劑包含選自由以下組成之群的化合物中之一或多者：水、甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法在連續條件下進行。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟c)之該反應器為塞流反應器。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該塞流反應器選自填充床反應器、固定床反應器、滴流床反應器、流體床反應器或漿液相反應器。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將一部分在步驟中e)中所回收之該羥基產物組成物轉移至步驟b)之該反應區ii)中。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟c)之該反應器為攪拌槽反應 器。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該攪拌槽反應器係選自CSTR或Berty反應器。
  27. 如申請專利範圍第1項之方法，其中對步驟e)之該氫化產物組成物進行純化步驟。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中將在該純化步驟中回收之未反應的氫氣再循環至步驟b)之該反應區ii)。
  29. 一種用於製備C1-C3羥基化合物之方法，其包含以下步驟：i.提供糖組成物之進料溶液；ii.使a)之該進料經受熱裂解以產生包含C1-C3含氧化合物之裂解產物組成物；及iii.視情況調節該裂解產物組成物；及隨後iv.對步驟ii)或iii)之該裂解產物組成物進行如申請專利範圍第1項至第28項中任一項之方法，其中該裂解產物組成物為申請專利範圍第1項步驟a)之該含氧進料組成物。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該糖組成物選自以下中之一或多者：單醣果糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖；及/或雙醣蔗糖、乳糖、麥芽糖。
  31. 如申請專利範圍第29項或第30項中任一項之方法，其中步驟i)之該進料溶液為糖於溶劑中之溶液，其包含20-95重量%之糖。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該溶劑包含選自由以下組成之群的化合物中之一或多者：水、甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇。
  33. 一種用於連續進行如申請專利範圍第1項至第32項中任一項之方法的系統，該系統包含：氫化單元，其具有如上述申請專利範圍中任一項所定義之入口及出口及催化劑；及熱裂解單元，其具有入口及出口，其中該熱裂解單元之該出口與該氫化單元之該入口流體連接。
  34. 如申請專利範圍第33項之系統，其中該熱裂解單元之該出口直接與該氫化單元之該入口流體連接。
  35. 如申請專利範圍第33項或第34項中任一項之系統，其進一步具有自該氫化單元之該出口至該氫化單元之該入口的氫氣再循環。
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