UA123827C2 - Спосіб одержання етиленгліколю з цукрів - Google Patents
Спосіб одержання етиленгліколю з цукрів Download PDFInfo
- Publication number
- UA123827C2 UA123827C2 UAA201808545A UAA201808545A UA123827C2 UA 123827 C2 UA123827 C2 UA 123827C2 UA A201808545 A UAA201808545 A UA A201808545A UA A201808545 A UAA201808545 A UA A201808545A UA 123827 C2 UA123827 C2 UA 123827C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- composition
- stage
- oxygenate
- compound
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 title claims abstract description 25
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 title description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 110
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 84
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N Glycolaldehyde Chemical compound OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical compound CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229940120731 pyruvaldehyde Drugs 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 7
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 claims description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 2
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 for example Chemical class 0.000 description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 4
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- FHYAUNJNVMGZQN-NHCUHLMSSA-N (2r,3r)-5-iodo-3-(4-phenylpiperidin-1-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-ol Chemical compound C1CN([C@@H]2CC3=C(I)C=CC=C3C[C@H]2O)CCC1C1=CC=CC=C1 FHYAUNJNVMGZQN-NHCUHLMSSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical class CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 208000004529 formaldehyde poisoning Diseases 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/202—Ethylene glycol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/205—1,3-Propanediol; 1,2-Propanediol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00277—Apparatus
- B01J2219/00452—Means for the recovery of reactants or products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб одержання етиленгліколю та інших С1-С3гідроксисполук, який включає стадію гідрогенізації композиції, яка містить С1-С3оксигенатні сполуки, причому спосіб є прийнятним для гідрогенізації композиції, яка містить різні С1-С3оксигенатні сполуки, зокрема продукт з термолітичної фрагментації цукрової композиції.
Description
Галузь техніки
Винахід стосується покращеного способу гідрогенізації для каталітичної гідрогенізації низькомолекулярних оксигенатних сполук до їх гідроксильних аналогів. Спосіб є прийнятним для перетворення композиції Сі-Сзоксигенату, отриманої з термолітичної фрагментації цукрової композиції.
Передумови створення винаходу
Етиленгліколь може бути отриманий за різними способами, включаючи з цукрів, наприклад, моносахаридів, дисахаридів або сиропів, за рахунок процесів ферментації та гідрогенолізу, або гідроформілюванням формальдегіду.
Спосіб ферментації представляє собою п'ятистадійний процес, в якому глюкоза ферментується до етанолу та діоксиду вуглецю, після чого етанол перетворюється на етилен, етилен на етиленоксид та етиленоксид на етиленгліколь. Одним з недоліків даного способу є те, що на моль ферментованої глюкози утворюється два молі вуглекислого газу разом з двома молями етанолу; це спричиняє те, що теоретично максимум 67 96 вуглецю, присутнього у глюкозі, може бути перетворено на етанол.
Спосіб гідрогенолізу представляє собою двостадійний процес, в якому глюкоза відновлюється до сорбіту, з наступним гідрогенолізом сорбіту до етиленгліколю, як це показано в 05 56,297,409 ВІ та 05 2008/0228014 А1. Значна кількість пропіленгліколю, порівняно з етиленгліколем, утворюється за допомогою процесу гідрогенолізу. Крім того, кількість використаного каталізатора є значною, та для повторного використання вона важко відновлюється. Крім того, утворені побічні продукти, зокрема бутандіоли, важко відокремити від потрібного продукту. Зокрема, промислово вигідний спосіб дистиляції для цілей сепарації (очищення) надзвичайно важко застосовувати, оскільки побічні продукти мають точки кипіння дуже близькі до кінцевого продукту, та бажаний продукт може далі взаємодіяти, як це показано в 05 2014/0039224 А1 та 5 5,393,542 В1.
Спосіб гідроформулювання представляє собою двостадійний процес, в якому глікольальдегід одержують з формальдегіду, монооксиду вуглецю та водню, та потім гідрогенізують глікольальдегід до етиленгліколю, як показано в документі 05 4,496,781 В1. Існує декілька стадій екстракції що здійснюють з метою відокремлення формальдегіду від
Зо глікольальдегіду та продовження реакції гідрогенізації.
Відомо, що цукри можуть піддаватися термолітичній фрагментації для одержання композиції продукту фрагментації, що включає оксигенатні сполуки, такі як глікольальдегід (05 7,094,932
В2); композиція сирого продукту фрагментації включає сполуки С.і-Сзоксигенату, включаючи формальдегід, глікольальдегід, гліоксаль, пірувальдегід та ацетол. Основним продуктом даної реакції є глікольальдегід (005 7,094,932 В21|. Вода є розчинником в даній реакції.
Відомо також, що чистий глікольальдегід може бути гідрогенізованим до етиленгліколю.
Документ 5 4,200,765 В1 розкриває гідрогенізацію глікольальдегіду в жорстких умовах: при високому тиску ІЗО0О фунтів на квадратний дюйм (приблизно 202 бар)|, високій температурі 1150 "Сі та органічному розчиннику |М-метилпіролідин| в присутності каталізатору паладію на вуглецю ГРа/С1| протягом тривалого періоду часу (5 годин). Документи 05 4,321,414 ВІ та 05 4317946 В1 розкривають гідрогенізацію глікольальдегіду з гомогенним каталізатором рутенію та документ 5 4,496,781 В1 розкриває безперервну гідрогенізацію потоку при низькому тиску (500 фунтів на квадратний дюйм (приблизно 35 бар)|, високій температурі (160 "С з каталізатором рутеній на вуглецю ІКи/С| в етиленгліколі та слідами ацетонітрилу як розчинника.
Як проілюстровано, дві стадії, піроліз глюкози для одержання, зокрема, гліколевого альдегіду, та гідрогенізації чистого гліколевого альдегіду у рідкій фазі, є представленими незалежними. Проте, для того, щоб продукт піролізу композиції був гідрогенізованим, використовуються трудомісткі процеси розділення, щоб видалити формальдегід із композиції продукту піролізу, з метою уникнення отруєння формальдегідом каталізатора гідрогенізіціїї (05 5,210,337 В1|. Документ 05 5,393,542 В1 розкриває ілюстративний процес очищення, що включає стадії багаторазової дистиляції, з наступним осадженням, викликаним розчинником, для одержання композиції гліколевого альдегіду, вільної від формальдегіду.
Стосовно гідрогенізації гліколевого альдегіду, хоча для забезпечення високого виходу в органічних розчинниках, передбаченими є умови відповідної реакції, причому реакція з водою як розчинником, виявилася менш успішною. Документ 5 5,393,542 В1 розкриває термічну деградацію гліколевого альдегіду (2-гідроксіацетальдегіду) при температурі 90 "С або вище, та причому вода є розчинником.
Документ ЕР 0 002 908 ВІ розкриває різницю у виходах (ступінь перетворення та селективність) гідрогенізації гліколевого альдегіду з використанням різних каталізаторів у бо водному розчині при 110 "С: нікель Ренея |100 96 перетворення 49,4 9о селективності, 10 Фо
Ра/С (62 95 перетворення, 61 95 селективність) та 1095 РИС (10095 перетворення, 73 95 селективність). Проблема з каталізаторами, які використовуються у рідкій воді полягає у навантаженні на каталізатор. Проте, м'які умови реакції є сприятливими для забезпечення довговічності каталізатора в промисловому масштабі.
Вибір каталізатора може впливати на розкладання гліколевого альдегіду, в присутності каталізатора; документ 05 5,210,337 В1 розкриває проблему розкладання гліколевого альдегіду з утворенням формальдегіду та, отже, отруєння каталізатора гідрогенізації. Можливо також, що гліколевий альдегід може самостійно конденсуватися або конденсуватися з іншою сСі-
Сзоксигенатною сполукою, також проілюстровано в документі О5 5210337 В1. Відповідно, як вибір каталізатора, так і стабільність гліколевого продукту можуть впливати на ступінь відновлення гліколевого альдегіду. Наприклад, деякі каталізатори можуть відновлювати гліколевий альдегід до етанолу або етану, тобто надмірно відновлювати гліколевий альдегід.
Крім того, відомо, що збільшення температури, тиску, концентрація субстрату та/або концентрація продукту, а також кількість та ідентичність присутніх каталізаторів, можуть впливати на вихід (ступінь перетворення та селективність) реакції гідрогенізації гліколевого альдегіду. НапабоокК ої Неїєегодепеоивз Саїаїуїйс Нуагодепайоп їог Огдапіс бупіпевів, Зпідео
Мівпітига, ІБВМ: 978-0-471-39698-7, квітень 2001 р.
Таким чином, зусилля, спрямовані на забезпечення процесу у промисловому масштабі для гідрогенізації композиції продуктів фрагментації термолітичної фрагментації цукрів у промисловому масштабі для отримання етиленгліколю, виявилися складними. Як було показано, формальдегід, який утворюється в термолітичній фрагментації, призводить до отруєння каталізатора гідрогенізації навіть при низьких концентраціях. Крім того, реакційні умови, як показано, впливають на селективність, швидкість перетворення та термін служби каталізатора гідрогенізації. Нарешті, утворення небажаних побічних продуктів може ускладнювати подальше очищення композиції продукту гідрогенізації.
Отже, все ще існує потреба в покращенні процесу отримання етиленгліколю з цукрів за допомогою термолітичної фрагментації цукрів із подальшою каталітичною гідрогенізацією отриманої в результаті композиції продуктів фрагментації для уникнення токсичних композицій, отримання більш високого виходу та вищої селективності, та зменшення кількості небажаних
Зо побічних продуктів, для того, щоб зробити його прийнятним для промислового виробництва етиленгліколю.
Суть винаходу
Способи каталітичної гідрогенізації, наявні в попередньому рівні, не були успішними у досягненні високої селективності для етиленгліколю та ще гірше для пропіленгліколю. Також не задовольняв і вихід. Таким чином, існуючі процеси не передбачають способів, прийнятних для промислового виробництва етиленгліколю або пропіленгліколю. Автори винаходу виявили, що наявність складної композиції, яка містить різні оксигенати, та на додаток до них багато інших компонентів, зробило її проблемною для проведення каталітичної гідрогенізації відповідно до технологічних процесів попереднього рівня техніки.
Спосіб одержання С1-Сз гідрокси сполук з Сі-Сз оксигенатних сполук
Відповідно до представленого винаходу передбаченим є спосіб отримання Сі1-Сзгідрокси сполуки, який включає стадії: а) Забезпечення оксигенатної вихідної композиції, яка містить С1-СЗоксигенатну сполуку загальною концентрацією щонайменше 20 95 за масою оксигенатної вихідної композиції; та
Б) Забезпечення хімічного реактора, який включає і. вхідну зону в перетікання рідини з і. зоною реакції, яка містить гетерогенний каталітичний матеріал гідрогенізації в перетіканні рідини з ії. вихідною зоною; потім с) подача оксигенатної вихідної композиції зі стадії а) у вхідну зону реактора і) стадії Б) для одержання вихідної загальної концентрація С1-СЗоксигенатної сполуки менше, ніж 20 95 за масою рідини реактора в зоні реакції ії) стадії Б); та а) в зоні реакції ії) взаємодія С1-СЗоксигенатної сполуки з воднем в присутності матеріалу каталізатора для одержання С1-СЗгідрокси сполуки; та потім е) Виділення з вихідної зони іїїї) композиції гідрокси сполуки, яка містить С1-СЗгідрокси сполуку.
Автори винаходу виявили, що зниження концентрації Сі-Сзоксигенатних сполук в зоні реакції мало несподівано високий вплив на селективність, зокрема на етиленгліколь та бо пропіленгліколь. По суті, перевага способу відповідно до винаходу полягає в тому, що селективність щодо етиленгліколю становить щонайменше 8095 (молей утвореного етиленгліколю на моль перетвореного Сг оксигенату (гліколевого альдегіду, гліоксалю)), переважно щонайменше 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 або 97 95, та селективність щодо пропіленгліколю становить щонайменше 60 95 (молей утвореного пропіленгліколю на моль перетвореного Сз оксигенату (пірувальдегід, ацетол)), переважно щонайменше 65, 70, 75, 80 Фо, 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 або 97 95. Селективність щонайменше ХУ» неявно визначає діапазон, в якому верхня межа представляє собою селективність 100 95. Відповідно, селективність етиленгліколю щонайменше 8095 визначає діапазон від 80 до 100 95, селективність пропіленгліколю щонайменше 60 95 визначає діапазон від 60 до 100 95 і так далі.
Додаткові переваги включають в себе можливість використання продукту, який містить оксигенат, термолітичної фрагментації цукрових композицій як вихідної сировини для одержання відповідних гідроксильних сполук з високою селективністю та високим виходом; використання нетоксичних розчинників та більш дешевих каталізаторів; зменшення отримання побічного продукту; сприяння очищенню в промислових масштабах; та мати успіх навіть за наявності додаткових сполук, таких як формальдегід. Можливість відокремлювати побічні продукти від продукту етиленгліколю дозволяє використовувати етиленгліколь у процесах, таких як виробництво полімерів. Виробництво полімерів вимагає, щоб субстрати знаходились у високо чистій формі. Всі дані суттєві переваги робить виробництво, зокрема, етиленгліколю з біоматеріалів, таких як цукор, більш привабливим в промисловості та дозволяє процесам стати комерційно здійсненними.
В одному аспекті спосіб відповідно до представленого винаходу має загальну концентрацію
С1і-Сз оксигенатної сполуки в оксигенатній вихідній композиції щонайменше 25 95 за масою оксигенатної вихідної композиції, наприклад, щонайменше 30 95 або 35 95 або 40 95 або 45 95 або 50 95 або 5595 або 6095 або 6595 або 70 95 або 7595 за масою оксигенатної вихідної композиції. В одному варіанті здійснення представленого винаходу, С1-Сз оксигенатна сполука оксигенатної вихідної композиції зі стадії а) представляє собою С2-Сз оксигенатну сполуку. В іншому варіанті здійснення представленого винаходу, оксигенатна вихідна композиція зі стадії а) містить дві або більше Сі-Сз оксигенатних сполуки, вибраних з групи, яка складається з гліколевого альдегіду, гліоксалю, пірувальдегіду, ацетолу та формальдегіду. Навіть із
Зо декількома різними оксигенатними сполуками в С.і-Сз оксигенатній вихідній композиції отримані селективності є все ще дуже високими. В переважному варіанті здійснення, оксигенатна вихідна композиція зі стадії а) містить щонайменше 2095 за масою гліколевого альдегіду та щонайменше 595 за масою пірувальдегіду. Навіть з такою великою кількістю гліколевого альдегіду та, зокрема, пірувальдегіду в С1-Сз оксигенатній вихідній композиції отримані селективності є все ще дуже високими.
В одному аспекті представленого винаходу, загальна концентрація за масою С1-Сз гідрокси сполуки в композиції гідрокси сполуки становить щонайменше 5095 за масою загальної концентрації Сі-Сз оксигенатної сполуки в оксигенатній вихідній композиції, наприклад, щонайменше 55 95, або 60 95, або 65 95, або 70 95, або 75 95, або 80 95, або 85 95, або 90 95 за масою загальної концентрації Сі-Сз оксигенатної сполуки в оксигенатній вихідній композиції.
Відповідно, спосіб відповідно до представленого винаходу дозволяє мати високу концентрацію
Сі-Сз оксигенатної сполуки в оксигенатній вихідній композиції, низьку концентрацію С1-Сз оксигенатної сполуки в зоні реакції та все ще високу концентрацію С1-Сз гідрокси сполуки в композиції гідрокси сполуки. В одному варіанті здійснення відповідно до представленого винаходу, Сі-Сз гідрокси сполука композиції гідрокси сполуки зі стадії е) представляє собою Сг-
Сз гідрокси сполуку. В іншому варіанті здійснення відповідно до представленого винаходу, композиція гідрокси сполуки зі стадії е) містить одну або декілька С:і-Сз гідрокси сполук, вибраних із групи, яка складається з метанолу, етиленгліколю та пропіленгліколю.
В одному аспекті представленого винаходу каталітичний матеріал зі стадії Б) може містити металевий компонент, вибраний з групи, яка складається з рутенію, сплаву рутенію, ренію, родію, іридію, паладію, платини, міді та нікелю, та допоміжний матеріал може бути одним або декількома, вибраними з групи, яка складається з вуглецю, діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, діоксиду титану, та діоксиду цирконію. Переважні каталітичні матеріали включають рутеній на вуглеці або мідь на вуглеці.
Стадія а) способу відповідно до представленого винаходу може проводитись під початковим парціальним тиском водню щонайменше 0,5 бар, наприклад, щонайменше 5 бар або щонайменше 40 бар, або від 0,5 до 500 бар, або від 0,5 до 200 бар, зокрема, від 0,5 до 5 бар, або від 60 до 140 бар. Реакція стадії 4) може проводитись під загальним тиском від 0,8 до 800 бар, наприклад, від З до 500, зокрема, від З до 10 бар або від 40 до 150 бар. Реакція стадії а) 60 може проводитись при температурі в діапазоні від 50 до 350 "С, наприклад, від 50 до 250 "С, від
60 до 120 "С, від 200 до 250 "С або від 150 до 200 "С.
Спосіб відповідно до представленого винаходу може проводитись в умовах щоб забезпечити рідиннофазову гідрогенізацію оксигенатної сполуки та з присутністю розчинника в зоні реакції стадії 4). Автори винаходу виявляли труднощі з отриманням гарної селективності щодо етиленгліколю та пропіленгліколю в каталітичній рідиннофазовій гідрогенізації гліколевого альдегіду та пірувальдегіду.
Умови реакції способу відповідно до представленого винаходу можуть бути вибрані таким чином, що С1-Сз оксигенатні сполуки та Сі-Сзгідрокси сполуки фактично знаходяться в рідкій фазі або в газовій фазі під час реакції гідрогенізації.
Коли гідрогенізація представляє собою рідиннофазову гідрогенізацію, гідрогенізація переважно здійснюється при температурі в діапазоні від 60 до 120 "С та парціальному тиску водню в діапазоні від 60 до 140 бар. Коли гідрогенізація представляє собою рідиннофазову гідрогенізацію, парціальний тиск водню представляє собою парціальний тиск газової фази над, або з вкрапленнями, рідиною гідрогенізації, який є пропорційним до концентрації водню в рідкій фазі.
Коли гідрогенізація представляє собою гідрогенізацію в газовій фазі, гідрогенізація переважно здійснюється при температурі в діапазоні від 200 до 250 "С та парціальному тиску водню в діапазоні від 0,5 до 5 бар.
Відповідно до варіанта здійснення представленого винаходу, розчинник вибирають з групи, яка складається з води, метанолу, етанолу, етиленгліколю та пропіленгліколю; або їх суміші.
Спосіб відповідно до представленого винаходу є навіть більш переважним, коли його здійснюють в безперервних умовах. Переважно хімічний реактор містить вхідний отвір та вихідний отвір для забезпечення безперервного здійснення процесу.
Гідрогенізація може проводитись в пробковому режимі потоку, або головним чином пробковому режимі потоку, реакторі типу, такому як реактор з шаром носія, реактор з нерухомим шаром, реактор зі зрошувальним шаром, реактор зі псевдозрідженим шаром або реактор зі суспендованим шаром. В таких реакторах фракція композиції гідрокси сполуки виділена на стадії ех може переважно переноситися до зони реакції ії) стадії Б). Дана рециркуляція продукту в реактор є дуже вигідним способом зниження концентрація оксигенату в
Зо реакційній зоні. Мало того, що концентрація оксигенату знижується, але гліколі потоку продукту мають додатковий стабілізуючий вплив на оксигенати. У промисловому масштабі дуже важливо використовувати продукт як розчинник / розріджувач в зоні реакції, оскільки після реакції гідрогенізації не потрібно видаляти розчинник.
Він може також проводитись в реакторі типу з перемішуванням резервуара, такому як СЗТК або реактору Берті. В даному випадку зворотне змішування є настільки вираженим, що при входженні в зону реакції, оксигенатна вихідна композиція змішується з великими кількостями продукту, таким чином, майже миттєво зменшуючи концентрацію оксигенатів.
Оскільки реакція гідрогенізації є сильно екзотермічною, бажаним є вибрати реактори, які мають засоби для контролю за підвищенням температури в реакторах гідрогенізації. Деякі реактори, прийнятні для видалення тепла, можуть бути, але не обмежуються ними, багатотрубчатими реакторами, реакторами, які мають охолодження між різними шарами каталізатора (охолодження між шарами), або рециркуляційними реакторами.
Для рідиннофазової гідрогенізації промисловий перспективний підхід до реактора може представляти собою так званий реактор зі зрошувальним шаром, де рідина тече вниз через шар каталізатора, та газ додається або в паралельному потоці або противотоком. Рециркуляція може використовуватися для контролю за підвищенням температури реактора. Крім того, рециркуляція буде служити для розбавлення реагентів.
Ще однією перспективною конфігурацією реактора є реактор із суспендованим шаром (розширеним киплячим шаром). В даному реакторі, воднем водень подають з дна/низу та "бульбашки" проходять через рідину субстрату, який містить суспендований каталізатор. Для контролю за температурою може використовуватись змійовик охолодження, занурений в шар суспензії. Завдяки контролю температури в шарі та більш високому ступені зворотного змішування, потрібно менше (або не потрібно зовсім) рециркуляції в реакторі зі суспендованим шаром в порівнянні з реактором зі зрошувальним шаром.
Порівнюючи продуктивність хімічного реактора зі зрошуваним шаром та суспендуючого реактора, перший забезпечить більш високий ступінь пробкового режиму потоку, а другий реактор забезпечить більш високий ступінь ізотермічних умов.
Композиція продукту гідрогенізації з а) може бути піддана стадії очистки, такій як дистиляція, фільтрація, адсорбція та/"або іонний обмін для виділення гідроксильних сполук. бо Непрореагований водень, який виділяють на стадії очистки, може бути рециркуляційним в зону реакції ії) зі стадії Б).
Оксигенатна вихідна композиція зі стадії а) може бути отримана з термолітичної фрагментації цукрової композиції.
Спосіб одержання С1-Сз гідрокси сполук з цукрових композицій
Відповідно до представленого винаходу, передбаченим є спосіб отримання С1-Сз гідрокси сполуки з цукрової композиції, який включає стадії: і. Забезпечення вихідного розчину цукрової композиції; і. Піддавання дії вихідної сировини з а) термолітичній фрагментації для отримання композиції продукту фрагментації, яка містить С1-С3 оксигенатну сполуку; та ії. Необов'язково приведення до потрібних умов композиції продукту фрагментації; та потім їм. Піддавання композиції продукту фрагментації зі стадії ії) або ії) процесу гідрогенізації відповідно до представленого винаходу, причому композиція продукту фрагментації представляє собою оксигенатну вихідну композицію зі стадії а) способу гідрогенізації відповідно до представленого винаходу.
Необов'язкове приведення до потрібних умов стадії ії) може включати дистиляцію, фільтрацію, адсорбцію та/або іонний обмін для видалення домішок перед гідрогенізацією.
Цукрова композиція вихідного розчину для термолітичної фрагментації може бути вибрана з одного або декількох моносахаридів - фруктози, ксилози, глюкози, манози, галактози, арабінози; дисахаридів - сахарози, лактози, мальтози, або з сиропів, таких як кукурудзяний сироп, сироп цукрової тростини або сироватки. Вихідний розчин зі стадії ї), як правило, представляє собою розчин цукру в розчиннику, який містить від 20 до 95 мас. 95, наприклад, від 50 до 90 мас. 95 цукру. розчинник може містити одну або декілька зі сполук, вибраних з групи, яка складається з води, метанолу, етанолу, етиленгліколю та пропіленгліколю. На стадії фрагментації перевагою є використання розчинників, які містять спирти, оскільки енергія випаровування є нижчою, ніж у води.
Сі-Сзгідрокси продукти, такі як етиленгліколь та пропіленгліколь, отриманий з біоматеріалів, таких як цукри, будуть мати значно більш високий вміст ""С, ніж такі самі продукти, отримані з нафтохімічних джерел.
Відповідно, передбаченим є продукт відповідно до представленого винаходу, який може
Зо бути одержаним за способом отримання Сі-Сзгідрокси сполуки з цукрової композиції, описаної вище. Такий продукт характеризується тим, що має вміст "С понад 0,5 частин на трильйон від загального вмісту вуглецю. С1-Сз гідрокси сполука може представляти собою етиленгліколь, та щонайменше 7095 вихідного вуглецю може бути виділено у вигляді етиленгліколю або пропіленгліколю. Відповідно до варіанта здійснення представленого винаходу, передбаченим є продукт, який може бути одержаним за способом відповідно до представленого винаходу, характеризується тим, що продукт має вміст 72С понад 0,5 частин на трильйон (маса за масою) від загального вмісту вуглецю; та, що щонайменше 70 95 вихідного вуглецю є виділено у вигляді етиленгліколю або пропіленгліколю в композиції продукту гідрогенізації.
Сі-Сзгідрокси сполука, отримана відповідно до винаходу, така як етиленгліколь або пропіленгліколю, може використовуватись для отримання полімеру, такого як поліетилентерефталат, поліскладноефірні смоли, волокна або плівки. Полімер буде мати вміст 14С, який відображає фракцію мономерів, яка була отриманою з біоматеріалів.
Сі-Сзгідрокси сполука, отримана відповідно до винаходу, така як етиленгліколь або пропіленгліколь, також може використовуватись як розморожуючий агент, охолоджуюча речовина, протизаморожуючий агент або розчинник.
В одному варіанті здійснення відповідно до представленого винаходу передбаченою є система безперервного здійснення способу, розкритого в даному документі, де зазначена система містить блок гідрогенізації, такий як багатотрубний реактор, який має вхідний отвір та вихідний отвір, та каталізатор гідрогенізації як визначено в даному документі, та блок термолітичної фрагментації, який має вхідний отвір та вихідний отвір, причому вихідний отвір зазначеного блока термолітичної фрагментації є рідинно сполученим з вхідним отвором зазначеного блока гідрогенізації. В одному варіанті здійснення, вихідний отвір зазначеного блока термолітичної фрагментації є безпосередньо, рідинно сполученим з вхідним отвором зазначеного блока гідрогенізації. Блок фрагментації містить реактор фрагментації, який містить прийнятний вхідний отвір для вихідної сировини та вихідний отвір для композиції продукту фрагментації (потоку). Блок гідрогенізації містить хімічний реактор, який включає прийнятні вхідні отвори для оксигенатної вихідної композиції та водню, та вихідні отвіри для композиції гідрокси продукту (потоку) та надлишку водню.
В одному варіанті здійснення відповідно до представленого винаходу, вихідний отвір блоку бо фрагментації є безпосередньо, рідинно сполученим з вхідним отвором блока гідрогенізації за допомогою трубопровідного обладнання, прийнятного для доставки високотемпературних газів та рідин. "Безпосередньо" є призначеним стосуватися передачі від блоку фрагментації до блоку гідрогенізації, який не переривається значними затримками або очищенням. Однак, може бути сконденсованим для забезпечення гідрогенізації в рідині. Перевага безпосередньої передачі продукту фрагментації в блок гідрогенізації полягає в тому, що тепло, яке залишається в продукті фрагментації, може зберігатися, та якщо гідрогенізація представляє собою гідрогенізацію в газовій фазі, стадія випарювання вихідної речовини може бути виключеною, оскільки це вже відбувається в газовій фазі.
В іншому варіанті здійснення відповідно до представленого винаходу, система додатково має рециркуляцію водню з вихідного отвору блока гідрогенізації до вхідного отвору або вхідного отвору водню блоку гідрогенізації. Відповідно, надлишок водню може бути рециркульованим в блок гідрогенізації, таким чином підвищуючи економічну ефективність. Рециркуляція може бути сполучена з вхідним отвором водню або може бути рециркульованим безпосередньо в хімічний реактор.
Короткий опис креслень
Фігура 1: співвідношення Сз/Сє, побудоване як функція вихідної концентрація пірувальдегіду (40 мг КшсС доданий як каталізатор). Сз включає ацетол та пропіленгліколь, та Сє включає всі Св побічні продукти, утворені за рахунок альдольної конденсації пірувальдегіду.
Визначення
Термін "оксигенатна вихідна композиція" є призначеним, щоб стосуватися оксигената, що включає рідину, яка проходить через вхідний отвір реактора, використовуваного для проведення гідрогенізації. Коли оксигенатна композиція є отриманою з термолітичної фрагментації цукрової композиції, вона може на додаток до С1-Сз оксигенатних сполук, містити інші сполуки, наприклад органічні кислоти, такі як оцтова кислота, мурашина кислота, гліколева кислота та/або молочна кислота; фурани, такі як фурфурол та/або 5-(гідроксиметил)/фурфурол; та розчинники, такі як вода.
В представленому контексті, термін "Сі-Сзоксигенатна сполука" є призначеним, щоб стосуватися органічної сполуки, які включають від 1 до З атомів вуглецю та щонайменше один карбонільний зв'язок (кетон або альдегід).
Зо Термін "оксигенатна вихідна композиція, яка містить Сі-Сз оксигенатну сполуку" є призначеним, щоб стосуватися оксигенатної вихідної композиції, яка містить одну або декілька
С1-Сз оксигенатних сполук. Він також може включати незначні кількості інших органічних сполук.
В представленому контексті, "гідрогенізація в газовій фазі" є призначеним, щоб стосуватися гідрогенізації, в якій субстрат (в даному документі Сі-Сз оксигенатна сполука) фактично знаходиться в газоподібній формі в зоні реакції каталітичного матеріалу. Наприклад, щонайменше 80 мас. 95, наприклад, щонайменше 90, 92, 94 або 96 мас. 95, знаходиться в газоподібній формі. Відповідно, це означає, що 80-100 мас. 95, наприклад, 90-100, 92-100, 94- 100 або 96-100 мас. 95, знаходиться в газоподібній формі.
В представленому контексті, термін "рідиннофазова гідрогенізація" є призначеним, щоб стосуватися гідрогенізації, в якій субстрат (в даному документі Сі-Сз оксигенатна сполука) фактично знаходиться в рідинному розчин в зоні реакції каталітичного матеріалу. Наприклад, щонайменше 80 мас. 95, наприклад, щонайменше 90, 92, 94 або 96 мас. 95, знаходиться в рідкій формі. Відповідно, це означає, що 80-100 мас. 95, наприклад, 900-100, 92-100, 94-100 або 96-100 мас. 95, знаходиться в рідкій формі.
В представленому контексті, термін "зона реакції" є призначеним, щоб стосуватися ділянки навколо каталізатора, причому оксигенатна вихідна композиція поставляється в контакт з каталізатором гідрогенізації. В деяких варіантах здійснення зона реакції може бути визначена стінками хімічного реактора. У безперервному реакторі, зона реакції може бути визначена стінками реактора, та вхідним отвором та вихідним отвором. При рідкій гідрогенізації зона реакції представляє собою рідку рідину реактора. При гідрогенізації в газовій фазі зона реакції визначається стінками реактора, та якщо присутніми є вхідний отвір та вихідний отвір, кінцем вхідного отвору та початком вихідного отвору.
Термін "композиція продукту гідрогенізації" є призначеним, щоб стосуватися гідрокси, що включає рідину в результаті реакції гідрогенізації. Коли композиція продукту гідрогенізації є отриманою з гідрогенізації продукту фрагментації термолітичної фрагментації цукрової композиції, може на додаток до Сі-Сз гідрокси сполук, містити інші сполуки, наприклад, органічні кислоти, такі як оцтова кислота, мурашина кислота, гліколева кислота та/або молочна кислота; фурани, такі як фурфурол та/або 5-(гідроксиметил)фурфурол; та розчинники, такі як вода.
Концентрації, наведені у відсотках, слід розуміти як масовий 95 (тобто маса х на загальну бо масу), якщо не вказане інше.
В представленому контексті, термін "Сі-Сз гідрокси сполука" є призначеним, щоб стосуватися органічної сполуки, яка містить від 1 до З атомів вуглецю та щонайменше одну гідроксильну групу (спирт), та яка може бути отримана шляхом гідрогенізації Сі-Сз оксигенатної сполуки.
Термін "композиція продукту гідрогенізації, яка містить Сі-Сз гідрокси сполуку" є призначеним, щоб стосуватися композиції продукту гідрогенізації, яка містить одну або декілька
Сі-Сз гідрокси сполук.
Термін "каталітичний матеріал" слід розуміти, як будь-який матеріал, який є каталітично активним. Це також означає термін "каталізатор". Всі терміни можуть використовуватись взаємозамінно.
Терміни "Си на вуглеці" та "Сц/С" є призначеними, щоб стосуватися каталітично активного матеріала, який має підкладку з вуглецю (такого як активований вуглець/вуглецеві нанотрубки/графен/фулерени) з частинками міді, нанесеними на допоміжний матеріал. Як буде відомо кваліфікованому фахівцю, головним чином це представляє собою поверхню частинок
Си, які забезпечують каталітичну активність. Відповідно, бажаною є велика площа поверхні частинок Си.
Термін "виділення" є призначеним, щоб стосуватися або для збору композиції продукту гідрогенізації або для спрямування композиції продукту гідрогенізації на наступну стадію, таку як блок очистки.
Термін "вихід" в представленому контексті є призначеним, щоб стосуватися молярної фракції Сі-Сз оксигенатної сполуки, яка є перетвореною у відповідну Сі-Сз гідрокси сполуку (тобто Сі в Сі; Сг в Сг; та Сз в Сз).
Термін "перетворення" в представленому контексті є призначеним, щоб стосуватися молярної фракції Сі-Сз оксигенатної сполуки, яка взаємодіяла під час процесу гідрогенізації з утворенням бажаної С1-Сз гідрокси сполуки або інших продуктів.
Термін "селективність" є призначеним, щоб стосуватися молярної фракції бажаного продукту, утвореного на субстрат перетвореного. В представленому контексті субстрат для Сі гідрокси сполуки, як вважається, є тільки С: оксигенатними сполуками, присутніми в оксигенатній вихідній композиції; субстрат для Сг гідрокси сполуки, як вважається, є тільки Сг
Зо оксигенатними сполуками, присутніми в оксигенатній вихідній композиції; та субстрат для Сз гідрокси сполуки, як вважається, є тільки Сз оксигенатними сполуками, присутніми в оксигенатній вихідній композиції. Селективність може бути розрахована як вихід, поділений на перетворення.
Термін "вихідний" (парціальний тиск водню/оксигенатна молярна фракція/концентрація оксигенату тощо) є призначеним, щоб стосуватися парціального тиску або молярної фракції в той момент, коли він спочатку відповідає каталітичному матеріалу.
Термін "постійні умови" є призначеним, щоб стосуватися дійсно безперервних умов (таких як в реактор зі псевдозрідженим шаром або реактор з шаром носія, необов'язково з рециркуляцією композиції продукту гідрогенізації у вихідний потік або у вхідний отвір реактора), але також є призначеним, щоб стосуватися напів-безперервних умов, таких як багаторазова подача невеликих порцій оксигенатної вихідної композиції в рідину реактора та багаторазове збирання невеликих порцій композиції гідрокси сполуки з вихідного отвору реактора. "рідина реактора" є призначеним, щоб стосуватися рідини, присутньої в зоні реакції, включаючи як напрореаговані оксигенатні сполуки, утворені гідрокси сполук та будь-який присутній розчинник або розріджувач.
Приклад
Приклад 1: Вплив вихідної концентрації С1-Сз оксигената
Експеримент проводився в автоклаві. 3,1 г Сі-Сз оксигенатної вихідної композиції подавали в автоклав. Концентрація Сі-Сз оксигенатів в Сі-Сз оксигенатній вихідній композиції варіювала відповідно до таблиці 1 нижче. С: оксигенати, присутні в Сі-Сз оксигенатній вихідній композиції, в основному представляють собою формальдегід (БА). Со оксигенати, присутні в С1-Сз оксигенатній вихідній композиції, в основному представляють собою гліколевого альдегіду (СА) та гліоксалю. Сз оксигенати, присутні в Сі-Сз оксигенатній вихідній композиції, в основному представляють собою пірувальдегід (РА) та ацетол. Відповідно до початкової концентрації гліколевого альдегіду (СА), яка знаходиться в діапазоні від 16 г/л до 264 г/л. Сі-Сз оксигенатну вихідну композицію гідрогенізували протягом 16 годин при 80 "С та 90 бар Не з 0,040 г 5 95 Ви/С каталізатора. Кількість каталізатора зберігалася постійною в усіх експериментах, це означає, що відносна кількість каталізатора, в порівнянні з субстратом збільшується зі зменшенням концентрації оксигенату. Після гідрогенізації, композиція продукту гідрогенізації була виділена, бо та вміст етиленгліколю (ЕС) та пропіленгліколю (РО) визначали з використанням стандартних способів. Вихід ЕС розраховували як молі утвореного ЕС на моль гліколевого альдегіду та гліоксалю у вихідній композиції. Вихід РО розраховували як молі утвореного РО на моль пірувальдегіда та ацетола у вихідній композиції. Таблиця 1 наводиться огляд результатів.
Повне перетворення СА отримували при концентрації СА аж до 129 г/л (запис 1-4). З даних експериментів видно, що вихід етиленгліколю (ЕС) знижується зі збільшенням концентрації оксигенату. Більш високі концентрації СА 196 г/л та 264 г/л не досягали повного перетворення через 16 годин (запис 5 та 6), постійно спостерігалося падіння селективності ЕС до 82 95 та 74 95, відповідно. Тенденція, яка спостерігалась щодо виходу ЕС була подібною на виходу РО.
Таблиця 1
Гідрогенізація С1-Сз оксигенатних вихідних композицій з різними концентраціями оксигенату сировині | сировині | сировині Іперетворення селективність 6 | 4б0г/л | 2б4г/л | 23г/л. | 44956 | 3395 | 7495 |на
Приклад 2: безперервний процес
Для реалізації гідрогенізації суміші оксигенату використовували безперервну перемішувальну ємність реактора (С5ТК). С5ТЕК складається з 500 мл автоклава з можливістю подачі рідини та газу в реактор, а також виведення реакційної рідини та газу з реактора.
Гідрогенізацію здійснювали шляхом завантаження 20 г 5 мас. 906 Ки/С каталізатора в кошику для каталізатора Робінзона-Махоні, який встановлювали в автоклаві В автоклав потім завантажували 300 мл води, герметично закривали, та продували азотом. Реактор був під тиском до 80 бар, використовуючи водень, та температуру підвищували до 90 "С. Водень подавався в реактор з швидкістю 80 нмл/хв., тоді як газ виводили з реактора з швидкістю, достатньою, щоб підтримувати тиск постійним. Оксигенатну сировину з композицією, наведеною в таблиці 2, подавали в реактор зі швидкістю 0,1 г/хв., тоді як рідкий продукт виводили з такою ж швидкістю, щоб отримувати постійну кількість реакційної рідини в реакторі. Через енергійне перемішування реактора, вихідна сировина, яка в подавалась в реактор, майже повністю негайно змішувалась з рідиною в реакторі після введення в реактор, по суті, розбавляючи вихідну сировину композицією продукту. Оскільки реактор в даних умовах працює при високому перетворенні (тобто »95 95), це означає, що концентрація субстрату в зоні реакції є постійно низькою. Коли досягався стаціонарний стан, вміст етиленгліколю (ЕС) та пропіленгліколю (РО) у виділеній композиції продукту гідрогенізації визначали з використанням стандартних способів.
Досягався вихід ЕС-85 95. Досягався вихід РО-70 95.
Коо)
Таблиця 2
Концентрація оксигенатів у вихідній сировині
Claims (32)
1. Спосіб одержання Сі-Сзгідроксисполуки, який включає стадії: а) забезпечення оксигенатної вихідної композиції, яка містить Сі-Сзоксигенатну сполуку загальною концентрацією щонайменше 20 95 за масою оксигенатної вихідної композиції; та р) забезпечення хімічного реактора, який включає ії) вхідну зону, з'єднану текучим середовищем, з і) зоною реакції, яка містить гетерогенний каталітичний матеріал гідрогенізації, з'єднаною текучим середовищем, з ії) вихідною зоною; потім с) подача оксигенатної вихідної композиції зі стадії а) у вхідну зону реактора і) зі стадії Б) для одержання вихідної загальної концентрації Сі-Сзоксигенатної сполуки менше ніж 20 95 за масою текучого середовища реактора в зоні реакції ії) зі стадії Б); та а) в зоні реакції ії) взаємодія Сі-Сзоксигенатної сполуки з воднем в присутності каталітичного матеріалу для одержання С.1-Сзгідроксисполуки; та потім е) виділення з вихідної зони іїїї) композиції гідроксисполуки, яка містить Сі-Сзгідроксисполуку.
2. Спосіб за п. 1, в якому загальна концентрація Сі-Сзоксигенатної сполуки в оксигенатній вихідній композиції становить щонайменше 25 95 за масою оксигенатної вихідної композиції, наприклад, щонайменше 30 або 35, або 40, або 45, або 50, або 55, або 60, або 65, або 70, або 75 95 за масою оксигенатної вихідної композиції.
3. Спосіб за п. 1 або п. 2, в якому оксигенатна вихідна композиція зі стадії а) містить дві або більше С:і-Сзоксигенатних сполук, вибраних з групи, яка складається з гліколевого альдегіду, гліоксалю, пірувальдегіду, ацетолу та формальдегіду.
4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому оксигенатна вихідна композиція зі стадії а) містить щонайменше 20 95 за масою гліколевого альдегіду та щонайменше 5 95 за масою пірувальдегіду.
5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому загальна концентрація за масою сС.- Сзгідроксисполуки в композиції гідроксисполуки становить щонайменше 50 95 за масою загальної концентрації Сі-Сзоксигенатної сполуки в оксигенатній вихідній композиції, наприклад, щонайменше 55 або 60, або 65, або 70, або 75, або 80, або 85, або 90 95 за масою загальної концентрації Сі-Сзоксигенатної сполуки в оксигенатній вихідній композиції.
6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому селективність етиленгліколю (моль/моль Сг) становить щонайменше 80 95, наприклад, щонайменше 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 або Коо) 97 9.
7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому селективність пропіленгліколю (моль/моль Сз) становить щонайменше 60 95, наприклад, щонайменше 65, 70, 75, 80 95.
8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому композиція гідроксисполуки зі стадії є) містить одну або декілька Сі-Сзгідроксисполук, вибраних з групи, яка складається з метанолу, етиленгліколю та пропіленгліколю.
9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому Сі-Сзоксигенатна сполука являє собою Сг2- Сзоксигенатну сполуку.
10. Спосіб за будь-яким одним з попередніх пунктів, в якому Сі-Сзгідроксисполука являє собою С2-Сзгідроксисполуку.
11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому каталітичний матеріал зі стадії 5) містить металевий компонент, вибраний з групи, яка складається з рутенію, сплаву рутенію, ренію, родію, іридію, паладію, платини, міді та нікелю.
12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому каталітичний матеріал зі стадії Б) містить допоміжний матеріал, такий як один або декілька, вибраних з групи, яка складається з вуглецю, діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, діоксиду титану та діоксиду цирконію.
13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому каталітичний матеріал зі стадії Б) містить рутеній на вуглеці або мідь на вуглеці.
14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому каталітичну реакцію зі стадії а) здійснюють під початковим парціальним тиском водню щонайменше 0,5 бар, наприклад, щонайменше 5 бар БО або щонайменше 40 бар, або від 0,5 до 500 бар, або від 0,5 до 200 бар, зокрема від 0,5 до 5 бар, або від 60 до 140 бар.
15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому реакція зі стадії 4) здійснюється при температурі в діапазоні від 50 до 350 "С, наприклад, від 50 до 250, від 60 до 120 "С, від 200 до 250 "С або від 150 до 200 "С.
16. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому реакція зі стадії 4) здійснюється при температурі в діапазоні від 200 до 250 "С та парціальному тиску водню в діапазоні від 0,5 до 5 бар.
17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-15, в якому реакція зі стадії а) здійснюється при температурі в діапазоні від 60 до 120 "С та парціальному тиску водню в діапазоні від 60 до 140 бар.
18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому стадія а) здійснюється в умовах, щоб забезпечити рідиннофазову гідрогенізацію оксигенатної сполуки, та розчинник є присутнім в зоні реакції зі стадії 4).
19. Спосіб за п. 18, в якому розчинник містить одну або декілька сполук, вибраних з групи, яка складається з води, метанолу, етанолу, етиленгліколю та пропіленгліколю.
20. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де спосіб здійснюють в безперервних умовах.
21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому реактор зі стадії с) являє собою реактор з пробковим режимом потоку, такий як реактор з шаром носія, реактор з нерухомим шаром, реактор зі зрошувальним шаром, реактор зі псевдозрідженим шаром або реактор із суспендованим шаром.
22. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому фракція композиції гідроксисполуки, виділена на стадії є), переноситься в зону реакції ії) зі стадії Б).
23. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-20, в якому реактор зі стадії с) являє собою реактор з перемішуваною ємністю, такий як СТЕК або реактор Берті.
24. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому композиція продукту гідрогенізації зі стадії е) піддається стадії очистки, такій як дистиляція, фільтрація, адсорбція та/або іонний обмін для виділення Сі-Сзгідроксисполуки.
25. Спосіб за п. 24, в якому непрореагований водень, виділений на стадії очистки, рециркулюється в зону реакції ії) зі стадії Б).
26. Спосіб одержання С.і-Сзгідроксисполуки, який включає стадії: ї) забезпечення вихідного розчину цукрової композиції; і) піддавання дії вихідної сировини з ї) термолітичній фрагментації для одержання композиції продукту фрагментації, яка містить Сі-Сзоксигенатну сполуку; та ії) необов'язково кондиціонування композиції продукту фрагментації; та потім їм) піддавання композиції продукту фрагментації зі стадії ії) або іїїї) способу за будь-яким з пп. 1- 25, де композиція продукту фрагментації являє собою оксигенатну вихідну композицію за п. 1 зі стадії а).
27. Спосіб за п. 26, в якому цукрову композицію вибирають з одного або декількох з моносахаридів - фруктози, ксилози, глюкози, манози, галактози, арабінози; та/або дисахаридів - Зо сахарози, лактози, мальтози.
28. Спосіб за п. 26 або п. 27, в якому вихідний розчин зі стадії ї) являє собою розчин цукру в розчиннику, який містить від 20 до 95, наприклад від 50 до 90 мас. 95 цукру.
29. Спосіб за будь-яким з пп. 26-28, в якому розчинник містить одну або декілька сполук, вибраних з групи, яка складається 3 води, метанолу, етанолу, етиленгліколю та пропіленгліколю.
30. Система для безперервного виконання способу за будь-яким з пп. 1-29, де зазначена система містить блок гідрогенізації, такий як багатотрубний реактор, який має вхідний отвір та вихідний отвір, та каталізатор, як визначено в будь-якому з наведених пунктів, та блок термолітичної фрагментації, який має вхідний отвір та вихідний отвір, причому вихідний отвір зазначеного блока термолітичної фрагментації є з'єднаним текучим середовищем з вхідним отвором зазначеного блока гідрогенізації.
31. Система за п. 30, в якій вихідний отвір зазначеного блока термолітичної фрагментації є безпосередньо з'єднаним текучим середовищем з вхідним отвором зазначеного блока гідрогенізації.
32. Система за п. 30 або п. 31, яка додатково має рециклінг водню з вихідного отвору блока гідрогенізації до вхідного отвору блока гідрогенізації.
Гідрогенізація РА о 01 ш 5 рен по а п В й я мин ОДН т : З
ІЗ. пр р у у тин рим ин пи а по о нини 0 10 33 30 40 50 60 70 80 90 100110 120 150 140 Вихідна концентрація РА (г/л)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA201600008 | 2016-01-07 | ||
| PCT/EP2017/050183 WO2017118686A1 (en) | 2016-01-07 | 2017-01-05 | Process for the preparation of ethylene glycol from sugars |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA123827C2 true UA123827C2 (uk) | 2021-06-09 |
Family
ID=59273360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201808545A UA123827C2 (uk) | 2016-01-07 | 2017-01-05 | Спосіб одержання етиленгліколю з цукрів |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10759726B2 (uk) |
| EP (1) | EP3400208B1 (uk) |
| JP (1) | JP6975152B2 (uk) |
| KR (1) | KR20180100613A (uk) |
| CN (1) | CN108473401B (uk) |
| AU (1) | AU2017205265B2 (uk) |
| BR (1) | BR112018013543B1 (uk) |
| CA (1) | CA3010748C (uk) |
| DK (1) | DK3400208T3 (uk) |
| MX (1) | MX2018007750A (uk) |
| PL (1) | PL3400208T3 (uk) |
| RU (1) | RU2737159C2 (uk) |
| TW (1) | TWI739786B (uk) |
| UA (1) | UA123827C2 (uk) |
| WO (1) | WO2017118686A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA201803648B (uk) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102019113135A1 (de) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Verfahren zur Herstellung von Glycolen aus Zuckern und Zuckeralkoholen |
| CN114630817A (zh) * | 2019-09-24 | 2022-06-14 | 爱荷华谷类推广协会 | 用于操作连续未调制多催化步骤工艺的方法 |
| US11680031B2 (en) | 2020-09-24 | 2023-06-20 | T. EN Process Technology, Inc. | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2054601C3 (de) * | 1970-11-06 | 1980-02-14 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen- Holten | Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen |
| US4200765A (en) | 1976-09-17 | 1980-04-29 | National Distillers And Chemical Corporation | Glycol aldehyde and ethylene glycol processes |
| EP0002908B1 (en) | 1977-12-16 | 1982-05-12 | Monsanto Company | Hydroformylation of formaldehyde with rhodium catalyst |
| US4321141A (en) * | 1979-06-01 | 1982-03-23 | Corning Glass Works | Method for processing waste |
| US4317946A (en) * | 1980-06-27 | 1982-03-02 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing ethylene glycol via catalytic hydrogenation of glycolaldehyde |
| US4321414A (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-23 | The Halcon Sd Group, Inc. | Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol |
| US4496781A (en) * | 1984-04-05 | 1985-01-29 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the production of ethylene glycol through the hydroformylation of glycol aldehyde |
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| US5210337A (en) | 1988-12-15 | 1993-05-11 | Hoechst Celanese Corporation | Formaldehyde resistant catalyst for hydrogenation and hydrogenolysis of aldehydes, acetals, and esters |
| US5252188A (en) | 1990-03-26 | 1993-10-12 | Red Arrow Products Company, Inc. | Process for producing hydroxyacetaldehyde |
| DE4014261A1 (de) | 1990-05-04 | 1991-11-07 | Basf Ag | Expandierbare styrolpolymerisate |
| DE4218282A1 (de) * | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
| FI102474B (fi) | 1996-12-30 | 1998-12-15 | Neste Oy | Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi |
| US6297408B1 (en) | 1998-09-04 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
| FR2789683B1 (fr) | 1999-02-17 | 2002-02-15 | Roquette Freres | Procede continu de preparation d'un ose hydrogene de haute purete par hydrogenation catalytique |
| CA2326471A1 (en) * | 2000-11-20 | 2002-05-20 | Resource Transforms International Ltd. | Production of glycolaldehyde by hydrous thermolysis of sugars |
| CN1487911A (zh) * | 2000-12-23 | 2004-04-07 | �������¹ɷ�����˾ | 通过氢化羰基化合物生产醇的方法 |
| US7663004B2 (en) * | 2002-04-22 | 2010-02-16 | The Curators Of The University Of Missouri | Method of producing lower alcohols from glycerol |
| MXPA06003819A (es) | 2003-10-07 | 2006-08-11 | Shell Int Research | Proceso para la produccion de 1,3-propanodiol por hidrogenacion catalitica de 3-hidroxipropanal en la presencia de un co-catalizador de hidratacion. |
| CA2549456A1 (en) | 2003-12-16 | 2005-06-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process of preparing glycolaldehyde |
| ES2442493T3 (es) | 2006-06-07 | 2014-02-11 | The Procter & Gamble Company | Proceso para la conversión de glicerol en propilenglicol y aminoalcoholes |
| US7619119B2 (en) | 2006-06-07 | 2009-11-17 | The Procter & Gamble Company | Processes for converting glycerol to amino alcohols |
| WO2008051540A2 (en) | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Archer-Daniels-Midland Company | Hydrogenolysis of glycerol and products produced therefrom |
| CN100497274C (zh) * | 2007-01-25 | 2009-06-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种甘油法制备1,3-丙二醇的方法 |
| FR2925046A1 (fr) | 2007-12-14 | 2009-06-19 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede d'obtention d'alcool a partir d'un aldehyde |
| US20140024769A1 (en) | 2012-05-11 | 2014-01-23 | Metabolix, Inc. | Process for making chemical derivatives |
| JP2013520486A (ja) * | 2010-02-26 | 2013-06-06 | カウンシル・オヴ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | ヒドロキシアセトンまたはプロピレングリコールを調製するための方法 |
| CN102190562B (zh) | 2010-03-17 | 2014-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN102649081B (zh) | 2011-02-25 | 2014-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯加氢制备乙二醇催化剂还原的方法 |
| EP2686290B1 (en) | 2011-03-14 | 2017-09-27 | Archer-Daniels-Midland Company | Improved methods for producing bioderived propylene glycol |
| US8969632B2 (en) | 2012-03-23 | 2015-03-03 | Eastman Chemical Company | Passivation of a homogeneous hydrogenation catalyst for the production of ethylene glycol |
| ITTO20130833A1 (it) | 2013-10-16 | 2015-04-17 | Biochemtex Spa | Procedimento per la produzione di polioli |
| CN106573860B (zh) * | 2014-04-09 | 2020-10-27 | 马来西亚国家石油公司 | 含糖类的原料选择性转化为乙二醇的方法 |
| TWI508937B (zh) | 2014-04-30 | 2015-11-21 | Chien An Chen | 使用甲醇為原料經由甲醛、乙醇醛的中間產物而合成乙二醇的製造方法 |
| BR112016026936B1 (pt) * | 2014-05-19 | 2021-10-13 | Iowa Corn Promotion Board | Processo contínuo para converter carboidratos |
| US9926247B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-03-27 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of ethylene glycol from sugars |
| WO2016100395A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Kior, Llc | Method of thermolyzing biomass in presence of hydrogen sulfide |
-
2017
- 2017-01-05 KR KR1020187022285A patent/KR20180100613A/ko not_active Application Discontinuation
- 2017-01-05 AU AU2017205265A patent/AU2017205265B2/en active Active
- 2017-01-05 US US16/068,581 patent/US10759726B2/en active Active
- 2017-01-05 BR BR112018013543-7A patent/BR112018013543B1/pt active IP Right Grant
- 2017-01-05 PL PL17700115T patent/PL3400208T3/pl unknown
- 2017-01-05 RU RU2018128473A patent/RU2737159C2/ru active
- 2017-01-05 CA CA3010748A patent/CA3010748C/en active Active
- 2017-01-05 JP JP2018535315A patent/JP6975152B2/ja active Active
- 2017-01-05 WO PCT/EP2017/050183 patent/WO2017118686A1/en active Application Filing
- 2017-01-05 EP EP17700115.3A patent/EP3400208B1/en active Active
- 2017-01-05 MX MX2018007750A patent/MX2018007750A/es unknown
- 2017-01-05 DK DK17700115.3T patent/DK3400208T3/da active
- 2017-01-05 CN CN201780005913.4A patent/CN108473401B/zh active Active
- 2017-01-05 UA UAA201808545A patent/UA123827C2/uk unknown
- 2017-01-06 TW TW106100431A patent/TWI739786B/zh active
-
2018
- 2018-05-31 ZA ZA2018/03648A patent/ZA201803648B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA3010748A1 (en) | 2017-07-13 |
| DK3400208T3 (da) | 2021-09-20 |
| JP2019501193A (ja) | 2019-01-17 |
| KR20180100613A (ko) | 2018-09-11 |
| RU2737159C2 (ru) | 2020-11-25 |
| BR112018013543B1 (pt) | 2022-02-08 |
| RU2018128473A3 (uk) | 2020-03-18 |
| CN108473401A (zh) | 2018-08-31 |
| CN108473401B (zh) | 2021-08-27 |
| CA3010748C (en) | 2023-08-22 |
| ZA201803648B (en) | 2022-12-21 |
| US20190010104A1 (en) | 2019-01-10 |
| PL3400208T3 (pl) | 2021-12-27 |
| BR112018013543A2 (pt) | 2018-12-04 |
| TW201739729A (zh) | 2017-11-16 |
| RU2018128473A (ru) | 2020-02-07 |
| AU2017205265A1 (en) | 2018-06-21 |
| US10759726B2 (en) | 2020-09-01 |
| AU2017205265B2 (en) | 2021-05-27 |
| EP3400208A1 (en) | 2018-11-14 |
| MX2018007750A (es) | 2018-11-14 |
| WO2017118686A1 (en) | 2017-07-13 |
| TWI739786B (zh) | 2021-09-21 |
| EP3400208B1 (en) | 2021-07-28 |
| JP6975152B2 (ja) | 2021-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1727875B1 (en) | Process for producing acetol from glycerol | |
| US9926247B2 (en) | Process for the preparation of ethylene glycol from sugars | |
| US11384038B2 (en) | Process for the preparation of ethylene glycol from sugars | |
| CA2994846C (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols | |
| US20230322651A1 (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols | |
| UA123827C2 (uk) | Спосіб одержання етиленгліколю з цукрів | |
| CA3014386C (en) | Process for recovering a metallic component | |
| EP2240429B1 (en) | Method of producing lower alcohols from glycerol | |
| JP2019501193A5 (uk) |