TWI508937B - 使用甲醇為原料經由甲醛、乙醇醛的中間產物而合成乙二醇的製造方法 - Google Patents

使用甲醇為原料經由甲醛、乙醇醛的中間產物而合成乙二醇的製造方法 Download PDF

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Description

使用甲醇為原料經由甲醛、乙醇醛的中間產物而 合成乙二醇的製造方法
本發明關於一種甲醛、乙醇醛及乙二醇的製造方法，尤其關於一種利用甲醇製配甲醛、乙醇醛及乙二醇的製造方法。
乙二醇是一種簡單的二元醇，無色無臭、有甜味液體，能與水以任意比例混合。被用作溶劑以及合成聚酯樹脂等的原料，或用來製成汽車、飛機和船的防凍劑與解凍劑，也被用於液壓制動器和印泥、原子筆以及印刷店等的墨水。
近年來，由於頁岩氣開發技術的改善，而提出了一種利用頁岩氣中的乙烯來製造乙二醇的方法，其主要包含以下步驟。從頁岩氣中取得乙烯；利用銀(Ag)觸媒進行催化，使乙烯及氧進行反應來形成環氧乙烷(C2 H4 O)。再使環氧乙烷及水在酸環境進行反應形成乙二醇。相對於更早期之乙二醇的製造方法，利用此法製得的乙二醇，其成本已大幅下降且大約為20元/Kg，亦即每公斤20元新臺幣。因此，對於不生產頁岩氣的國家和地區(例如臺灣)的乙二醇生產業者而言，產生了很大的衝擊。
此外，乙二醇還可以由以下方法來製得。(a)利用鉬(Mo)及 鐵(Fe)進行催化，在300℃使甲醇及氧進行反應，來形成甲醛及水。(b)在溫度為150℃及壓力為4kg/cm2 G的存在下，將甲醛及水進行加壓蒸餾處理，製得無水的甲醛。(c)在二甲苯存在下，且在溫度為100℃及壓力為150kg/cm2 G的條件下，以銠(Rhodium，Rh)觸媒進行催化，使甲醛、一氧化碳及氫進行反應大約2小時，而製得乙醇醛，此步驟中，乙醇醛的產率約為81%，其選擇率約為90%。關於此步驟還可以再參考美國專利US7511178B2的相關說明。(d)在溫度為40℃及壓力為50kg/cm2 G的條件下，以鎳(Ni)觸媒進行催化，使乙醇醛及氫進行反應，而製得乙二醇，此步驟中，乙二醇的產率約為90%。利用此法製得的乙二醇，其成本亦大約為20元/Kg，已經接近利用頁岩氣製造乙二醇的成本。但是，此製造方法需要比較多的步驟，需要將各步驟的反應氣，置於不同的反應室內進行反應，因此製造步驟較為複雜，其仍然無法和利用頁岩氣製造乙二醇的方法相抗衡。
有鑑於此，需要一種改善的乙二醇製造方法，其能夠簡化乙二醇的製造步驟，以更進一步減少乙二醇的製造成本，而足以與頁岩氣製造乙二醇的方法相抗衡。
依本發明一實施例，提供一種甲醛製造方法其包含在一觸媒組合物存在下，使甲醇進行反應而形成甲醛，其中，該觸媒組合物包含銠觸媒及釕觸媒，而且該使甲醇進行反應而形成甲醛的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為0~20kg/cm2 G的條件下進行。於一實施例中，該使甲醇進行反應而形成甲醛的步驟，更形成氫氣(H2 )及一氧化碳(CO)的副產物，且實質上沒有形 成水。較佳的情況是，該使甲醇進行反應而形成甲醛的步驟，是在溫度為70~90℃之間，且壓力為0~4kg/cm2 G的條件下進行。
依本發明一實施例，提供一種乙醇醛製造方法，其包含：在一觸媒組合物存在下，使甲醛進行反應而形成乙醇醛，其中，該觸媒組合物包含銠觸媒及釕觸媒，而且該使甲醛進行反應而形成乙醇醛的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為0~20kg/cm2 G的條件下進行。於一實施例中，該甲醛實質上為無水甲醛。較佳的情況是，該使甲醛進行反應而形成乙醇醛的步驟，是在溫度為90~110℃之間，且壓力為2~6kg/cm2 G的條件下進行。
依本發明一實施例，提供一種乙二醇製造方法，其包含：在一觸媒組合物存在下，使乙醇醛與氫氣進行反應，以將該乙醇醛氫化而形成乙二醇，其中，該觸媒組合物包含銠觸媒及釕觸媒，而且該使乙醇醛與氫氣進行反應，以將該乙醇醛氫化而形成乙二醇的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為5~50kg/cm2 G的條件下進行。較佳的情況是，該使乙醇醛與氫氣進行反應，以將該乙醇醛氫化而形成乙二醇的步驟，是在溫度為110~130℃之間，且壓力為10~30kg/cm2 G的條件下進行。
依本發明一實施例，提供一種乙二醇製造方法，其包含：在一觸媒組合物存在下，使甲醇進行反應而形成乙二醇，其中，該觸媒組合物包含銠觸媒及釕觸媒，而且該使甲醇進行反應而形成乙二醇的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為0~40kg/cm2 G的條件下進行。較佳的情況是，該使甲醇進行反應而形成乙二醇的步驟，是在溫度為110~130℃之間，且壓力為2~10kg/cm2 G的條件下進行。
依本發明一實施例，提供一種乙二醇及甲醛的製造方法，其包 含：在一觸媒組合物存在下，使乙醇醛及甲醇進行反應而形成乙二醇及甲醛，其中，該使乙醇醛及甲醇進行反應而形成乙二醇及甲醛的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為0~40kg/cm2 G的條件下進行。較佳的情況是，該使乙醇醛及甲醇進行反應而形成乙二醇及甲醛的步驟，是在溫度為110~130℃之間，且壓力為2~10kg/cm2 G的條件下進行。
依據本發明一實施例，成功地找到能夠同時適用於前述各製造方法的觸媒組合物。由於前述各製造方法皆使用相同的觸媒組合物，亦即皆是包含銠觸媒及釕觸媒，因此可以在前一製造步驟反應完畢後，在相同的高壓反應釜再進行下一製造步驟之反應。於一實施例中，僅用一段方式即可直接從甲醇製得乙二醇，因此除了能夠簡化製造的步驟之外，還能夠減少製造時間，能夠更大幅地降低乙二醇的製造成本。
依據本發明一實施例，提供一種乙二醇製造方法，其是利用多段方式來製造乙二醇，更具體而言，其包含有以下幾個步驟：(a)甲醛製造程序、(b)乙醇醛製造程序以及(c)乙醇醛氫化程序，即可製得乙二醇。其中，前述的每一步驟皆是在不同的反應室進行；或者在相同的反應室內，以分時方式並在不同的條件下進行。以下將更詳細地利用若干實施例及比較例，針對前述幾個步驟加以說明。
以下之各實施例及比較例，皆是在被放置有磁石的250ml之不銹鋼高壓反應釜中，以磁力攪拌來進行實驗。詳言之，於高壓反應釜中，填充各程序所需之20g的反應物、20g的配體(ligand)、0.04g的觸媒、及150g的溶劑，並且依據需求可以選擇性地加入10g的喹啉。使用氫氣(H2 )除去空氣後，對高壓反應釜加壓至各程序的反應壓力，將高壓反應釜中的內含物加熱至各程序的反應溫度，再使反應物在高壓反應釜中進行反應各程序所需要的反應時間。反應完畢後，冷卻高壓反應釜中的內含物後，測量反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。
本發明一實施例之甲醛製造程序，其主要是利用甲醇(CH3 OH)來製得甲醛(CH2 O)的程序，副產品包含有氫氣(H2 )及一氧化碳(CO2 )。而且較佳的情況是副產品不包含水，而能夠製得無水甲醛。
實施例1
在高壓反應釜中，裝入20g的甲醇。在二苯醚(Ph2 O)存在下，且在溫度為80℃及壓力為2kg/cm2 G的條件下，以銠(Rh)觸媒及釕觸媒(Ru)的混合進行催化，使甲醇進行反應大約5小時，而製得甲醛，並且同時得到氫氣(H2 )及一氧化碳(CO)的副產品。於本實施例中，釕觸媒可以使用例如0.02g之HRuCl(CO)(PPh3 )3 ，而銠觸媒可以使用例如0.02g之HRh(CO)(PPh3 )3 。甲醛製造程序的反應式如下所示。
全反應：
副反應： CH2 O → CO+H2
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，甲醇從20g降至5.2g，並且測得甲醛13.2g；一氧化碳0.6g。甲醇的轉化率約為74%，而甲醛的產率約為70%，其中甲醛的選擇率約為95%，而一氧化碳的選擇率約為5%。
應了解的是，實施例1之溫度及壓力僅為一示例，本發明一實施例之甲醛製造程序，可以在適當的壓力及溫度下進行。例如溫度較佳地是在50℃~150℃之間，更佳地在70℃~90℃之間。而壓力較佳地是在0~20kg/cm2 G之間，更佳地在0~4kg/cm2 G之間。
比較例1
在高壓反應釜中，裝入20g的甲醇。在三甲苯存在下，且在溫度為80℃及壓力為2kg/cm2 G的條件下，以釕觸媒(Ru)進行催化，使甲醇進行反應大約5小時，而製得甲醛，並且同時得到氫氣(H2 )及一氧化碳(CO)的副產品。於本實施例中，釕觸媒可以使用例如0.04g之HRuCl(CO)(PPh3 )3 。
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，甲醇從20g降至6.2g，並且測得甲醛11.6g；一氧化碳1.2g。甲醇的轉化率約為69%，而甲醛的產率約為62%，其中甲醛的選擇率約為90%，而一氧化碳的選擇率約為10%。
此外，為了更進一步證實，實施例1之銠(Rh)觸媒及釕觸媒(Ru)的混合的催化效果，優於單一觸媒的催化效果，發明人還更進一步進行比較例1A、比較例1B及比較例1C的實驗。比較例1A使用0.04g的IrCl(CO)(PPh3 )2 作為觸媒；比較例1B使用0.04g的HRh(CO)(PPh3 )3 作為觸媒；比較例1C使用0.04g的 (PPh3 )4 作為觸媒。反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。為方便比較實施例1及各比較例1、1A至1C的效果，而將該些實驗數據，列於下表1中。比較實施例1及各比較例1、1A至1C後，可以得知實施例1之效果及產率，明顯優於各比較例1、1A至1C之效果及產率。
除此之外，於實施例1中，由於所形成之產物實質上不含水，能夠直接形成無水甲醛。因此相較於習知技術，不需要將甲醛及水進行加壓蒸餾處理製得無水的甲醛的步驟，能夠簡化製造乙二醇的程序及減少製造成本。
實施例2
在高壓反應釜中，裝入20g的甲醛，較佳地是加入無水甲醛。在二苯醚(Ph2 O)存在下，且在溫度為100℃及壓力為4kg/cm2 G的條件下，以銠觸 媒及釕觸媒的混合進行催化，使甲醛(無水)進行反應大約5小時，而製得乙醇醛，並且同時得到一氧化碳的副產品。於本實施例中，釕觸媒可以使用例如0.02g之HRuCl(CO)(PPh3 )3 ，而銠觸媒可以使用例如0.02g之HRh(CO)(PPh3 )3 。乙醇醛製造程序的反應式如下所示。
全反應：
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，甲醛從20g降至5.4g，並且測得乙醇醛13.7g；一氧化碳0.5g。甲醛的轉化率約為73%，而乙醇醛的產率約為69%，其中乙醇醛的選擇率約為94%，而一氧化碳的選擇率約為4%。
應了解的是，實施例2之溫度及壓力僅為一示例，本發明一實施例之乙醇醛製造程序，可以在適當的壓力及溫度下進行。例如溫度較佳地是在50℃~150℃之間，更佳地在90℃~110℃之間。而壓力較佳地是在0~20kg/cm2 G之間，更佳地在2~6kg/cm2 G之間。
比較例2
在高壓反應釜中，裝入20g的甲醛。在N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)存在下，且在溫度為100℃及壓力為4kg/cm2 G的條件下，以銠觸媒的混合進行催化，使甲醛(無水)進行反應大約5小時，而製得乙醇醛，並且同時得到一氧化碳的副產品。於本實施例中，銠觸媒可以使用例如0.04g之HRh(CO)(PPh3 )3 。
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，甲醛從20g降至 9.2g，並且測得乙醇醛10.0g；一氧化碳0.6g。甲醛的轉化率約為54%，而乙醇醛的產率約為50%，其中乙醇醛的選擇率約為93%，而一氧化碳的選擇率約為6%。為方便比較實施例2及比較例2的效果，而將該些實驗數據，列於下表2中。比較實施例2及比較例2後，可以得知實施例2之效果及產率明顯優於比較例2。
實施例3
在高壓反應釜中，裝入20g的乙醇醛及適量的氫氣。在二苯醚(Ph2 O)存在下，且在溫度為120℃及壓力為20kg/cm2 G的條件下，以銠(Rh)觸媒及釕觸媒(Ru)的混合進行催化，使乙醇醛進行氫化反應大約5小時，而製得乙二醇。於本實施例中，釕觸媒可以使用例如0.02g之HRuCl(CO)(PPh3 )3 ，而銠觸媒可以使用例如0.02g之HRh(CO)(PPh3 )3 。乙醇醛氫化程序的反應式如下所示。
全反應：
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化 率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，乙醇醛從20g降至1.4g，並且測得乙二醇18.6g。乙醇醛的轉化率約為93%，而乙二醇的產率約為90%，其中乙二醇的選擇率約為97%。
應了解的是，實施例3之溫度及壓力僅為一示例，本發明一實施例之乙醇醛氫化程序，可以在適當的壓力及溫度下進行。例如溫度較佳地是在50℃~150℃之間，更佳地在110℃~130℃之間。而壓力較佳地是在5~50kg/cm2 G之間，更佳地在10~30kg/cm2 G之間。
比較例3
在高壓反應釜中，裝入20g的乙醇醛及適量的氫氣。在N,N-二甲基苯胺存在下，且在溫度為120℃及壓力為20kg/cm2 G的條件下，以釕觸媒(Ru)進行催化，使乙醇醛進行氫化反應大約5小時，而製得乙二醇。於本實施例中，釕觸媒可以使用例如0.04g之HRuCl(CO)(PPh3 )3 。
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，乙醇醛從20g降至2.0g，並且測得乙二醇16.6g。乙醇醛的轉化率約為90%，而乙二醇的產率約為80%，其中乙二醇的選擇率約為89%。
為方便比較實施例3及比較例3的效果，而將該些實驗數據，列於下表3中。比較實施例3及比較例3後，可以得知實施例3之效果及產率明顯優於比較例3。
依據本發明一實施例，還能夠提供一種一段式之乙二醇製造方法。前述多段式之乙二醇製造方法，其分成多段步驟，並製得中間物後再利用中間物製得乙二醇，相對於此，一段式之乙二醇製造方法的特徵在於，不需要分成多段步驟，而僅需要在一個反應室，通入甲醇並在適當的壓力、溫度及特定的觸媒的情況下，即可直接製得乙二醇。
實施例4
在高壓反應釜中，裝入20g的甲醇。在二苯醚(Ph2 O)存在下，且在溫度為120℃及壓力為6kg/cm2 G的條件下，以銠(Rh)觸媒及釕觸媒(Ru)的混合進行催化，使甲醇進行反應大約5小時，而製得乙二醇，並且同時得到氫氣(H2 )的副產品。於本實施例中，釕觸媒可以使用例如0.04g之HRuCl(CO)(PPh3 )3 ，而銠觸媒可以使用例如0.04g之HRh(CO)(PPh3 )3 。一段式之乙二醇製造方法的反應式如下所示。
全反應：
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，甲醇從20g降至6.0g，並且測得乙二醇11.7g。甲醇的轉化率約為70%，而乙二醇的產率約為60%， 其中乙二醇的選擇率約為86%。
應了解的是，實施例4之溫度及壓力僅為一示例，本發明一實施例之一段式之乙二醇製造方法，可以在適當的壓力及溫度下進行。例如溫度較佳地是在50℃~150℃之間，更佳地在110℃~130℃之間。而壓力較佳地是在0~40kg/cm2 G之間，更佳地在2~10kg/cm2 G之間。
比較例4
在高壓反應釜中，裝入20g的甲醇。在異丙苯存在下，且在溫度為150℃及壓力為0kg/cm2 G的條件下，以銠(Rh)觸媒及釕觸媒(Ru)的混合進行催化，使甲醇進行反應大約2小時，而製得氫氣(H2 )及一氧化碳(CO)。於本實施例中，釕觸媒可以使用例如0.02g之HRuCl(CO)(PPh3 )3 ，而銠觸媒可以使用例如0.02g之HRh(CO)(PPh3 )3 。比較例4之條件的的反應式如下所示。
全反應：
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，甲醇從20g降至5.8g，並且測得一氧化碳10.1g。甲醇的轉化率約為71%，而一氧化碳的選擇率高達約為81%，一氧化碳的產率高達約58%。相反於實施例4，比較例4主要是進行實施例1中的副反應，而不是實施例1或實施例4中的主反應。因此，實施例4製造乙二醇的產率，明顯優於比較例4製造乙二醇的產率。
依據傳統技術，是使用氫氣對乙醇醛進行氫化後，而製得乙二醇。相對於傳統技術，依據本發明一實施例，提供一種乙二醇及甲醛製造方法， 其不使用氫氣來氫化乙醇醛，而是使甲醇及乙醇醛進行反應，製得乙二醇及甲醛。本發明之乙二醇及甲醛製造方法，除了能夠製得乙二醇之外，同時還能夠製得甲醛。請參照前述實施例2，甲醛為多段式乙二醇製造方法的中間產物，可以再利用甲醛來製得乙醇醛。
實施例5
在高壓反應釜中，裝入20g的乙醇醛以及10g的甲醇。在二苯醚(Ph2 O)存在下，且在溫度為120℃及壓力為6kg/cm2 G的條件下，以銠(Rh)觸媒及釕觸媒(Ru)的混合進行催化，使甲醇及乙醇醛進行反應大約5小時，而製得乙二醇及甲醛。於本實施例中，釕觸媒可以使用例如0.02g之HRuCl(CO)(PPh3 )3 ，而銠觸媒可以使用例如0.02g之HRh(CO)(PPh3 )3 。乙二醇及甲醛製造方法其反應式如下所示。
全反應：
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，乙醇醛從20g降至8.2g，甲醇從10g降至2.8g，並且測得乙二醇14.1g及甲醛4.1g。乙醇醛的轉化率約為59%，甲醇的轉化率約為72%，而乙二醇的產率約為68%，甲醛的產率約為44%，其中乙二醇的選擇率約為116%，而甲醛的選擇率約為61%。
應了解的是，實施例5之溫度及壓力僅為一示例，本發明一實施例之乙二醇及甲醛製造方法，可以在適當的壓力及溫度下進行。例如溫度較佳 地是在50℃~150℃之間，更佳地在110℃~130℃之間。而壓力較佳地是在0~40kg/cm2 G之間，更佳地在2~10kg/cm2 G之間。
比較例5
於本發明之實施例5中，亦可以不要使用銠(Rh)觸媒及釕觸媒(Ru)的混合進行催化，而僅使用釕觸媒(Ru)進行催化。
在高壓反應釜中，裝入20g的乙醇醛以及10g的甲醇。在二苯醚(Ph2 O)存在下，且在溫度為120℃及壓力為6kg/cm2 G的條件下，以單一觸媒釕觸媒(Ru)進行催化，使甲醇及乙醇醛進行反應大約5小時，而製得乙二醇及甲醛。於本實施例中，釕觸媒可以使用例如0.04g之HRuCl(CO)(PPh3 )3 。乙二醇及甲醛製造方法的反應式同實施例5的反應式。
反應完畢後，量測高壓反應釜的內含物，並計算反應物的轉化率、產物的產率、及產物的選擇率。所得到之實驗結果為如下，乙醇醛從20g降至7.4g，甲醇從10g降至3.5g，並且測得乙二醇12.6g及甲醛5.5g。乙醇醛的轉化率約為63%，甲醇的轉化率約為65%，而乙二醇的產率約為61%，甲醛的產率約為59%，其中乙二醇的選擇率約為97%，而甲醛的選擇率約為90%。
比較實施例5及比較例5。實施例5之乙二醇的產率約為68%及選擇率116%，皆大於比較例5之乙二醇的產率約為61%及選擇率97%。證實使用銠觸媒及釕觸媒的混合進行催化的效果，優於僅使用釕觸媒進行催化的效果。
此外由於實施例5及比較例5的產物為乙二醇或甲醛(其為製造乙二醇用的中間產物)，因此實施例5及比較例5實質的有效產率及選擇率，會高於實施例3及傳統的乙醇醛氫化程序。
於本發明中，不限定溶劑的種類。溶劑可以為例如芳香醚、醯胺、 芳香烷、芳香胺等。
前述實施例中，雖然使用三苯基膦(PPh3 )作為配體。然而本發明不限定於此，其可以使用目前現有或未來發展之配體。
此外，於一實施例中，銠觸媒及釕觸媒較佳地為有機銠觸媒及有機釕觸媒。於一實施例中有機銠觸媒及有機釕觸媒包含有膦配体。於一實施例中有機釕觸媒為二價釕羰基絡合物觸媒(divalent ruthenium carbonyl complex catalysts)。
於一實施例中，包含有膦配体的有機銠觸媒可以包含銠金屬及以下通式的配體，R1 P-R2 其中，R1 是二价基，該二價基以及與它連接的磷原子一起是任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]-癸基，其中1~5個碳原子已被雜原子置換，而且其中，R2 是一價基，它是具有1~40個碳原子的任選取代的烴基。較佳地，該二價基以及與它連接的磷原子一起是2-磷雜-1，3，5，7-四烷基-6，9，10-三氧雜-三環[3.3.1.1{3，7}]-癸基。一價基R2 是下列通式的基：-R3 -C(O)NR4 R5 ，其中，R3 是亞烷基，而且R4 和R5 獨立地表示烷基、環烷基、芳基或烷芳基，或者R4 和R5 一起表示二價橋連基(bivalent bridging group)。
於一實施例中，有機釕觸媒具有Ru(CO)HA(Z)3 的通式，其中A是鹵原子較佳地是氯；或氫原子。Z是PR1 R2 R3 ，其中R1 R2 R3 可以為相同或相異，且為選自烷基和芳基，較佳地全部為苯基。於一實施例中，有機釕觸媒亦可以為具有Ru(CO)XY(Z)2 的通式，X是羧酸基，特別是ClCH2 COO、Cl2 CHCOO、Cl3 CCOO、F3 CCOO、CH3 COO、C6 H5 COO或p-ClC6 H4 COO，y是鹵素原子較佳地為氯原子或溴原子，或是氫原子或羧酸基，Z為如上所定義。
依據本發明一實施例，可以分別執行實施例1、實施例2及實施例 3，即可製得乙二醇。相較於習知技術，由於可以直接形成無水甲醛，因此可以省略習知中將甲醛及水進行加壓蒸餾處理的步驟，能夠簡化製造乙二醇的程序及減少製造成本。此外，其乙二醇的總製造產率也高於習知技術，相較於習知技術其製造成本較低。
此外，依據本發明一實施例，成功地找到能夠同時適用於實施例1、實施例2及實施例3的觸媒組合物。由於實施例1、實施例2及實施例3中皆使用相同的觸媒組合物，亦即皆是包含銠觸媒及釕觸媒，因此可以在實施例1反應完畢後，直接將氫氣(H2 )及一氧化碳(CO2 )排出高壓反應釜，再進行實施例2之反應；而且在實施例2反應完畢後，再通入氫氣(H2 )於高壓反應釜中，再進行實施例3之反應。
依據習知技術，不同的步驟皆使用相異的觸媒，為了避免觸媒互相污染，在未清洗的情況下，無法在相同的高壓反應釜進行各步驟。相較於此，由於實施例1、實施例2及實施例3中能夠使用相同的觸媒組合物，因此能夠在相同的高壓反應釜內，以分時方式並在不同的條件下進行。藉以簡化製造的步驟，而能夠減少製造的成本。
在理想狀態下，依據實施例1-3，製得乙二醇所需要的總反應時間為15小時。依據本發明實施例4，僅用一段方式即可直接從甲醇製得乙二醇，僅需要5個小時，因此除了能夠簡化製造的步驟之外，還能夠減少製造時間，能夠更大幅地降低乙二醇的製造成本。
綜上所述，依據本發明，能夠改進習知乙二醇製造方法，而能夠降低製造成本。

Claims (12)

  1. 一種甲醛製造方法，其包含：在一觸媒組合物存在下，使甲醇進行反應而形成甲醛，其中，該觸媒組合物包含銠觸媒及釕觸媒，而且該使甲醇進行反應而形成甲醛的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為0~20kg/cm2 G的條件下進行。
  2. 如請求項1所述的甲醛製造方法，其中，該使甲醇進行反應而形成甲醛的步驟，更形成氫氣(H2 )及一氧化碳(CO)的副產物，且實質上沒有形成水。
  3. 如請求項2所述的甲醛製造方法，其中，該使甲醇進行反應而形成甲醛的步驟，是在溫度為70~90℃之間，且壓力為0~4kg/cm2 G的條件下進行。
  4. 一種乙醇醛製造方法，其包含：在一觸媒組合物存在下，使甲醛進行反應而形成乙醇醛，其中，該觸媒組合物包含銠觸媒及釕觸媒，而且該使甲醛進行反應而形成乙醇醛的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為0~20kg/cm2 G的條件下進行。
  5. 如請求項4所述的乙醇醛製造方法，其中，該甲醛實質上為無水甲醛。
  6. 如請求項4所述的乙醇醛製造方法，其中，該使甲醛進行反應而形成乙醇醛的步驟，是在溫度為90~110℃之間，且壓力為2~6kg/cm2 G的條件下進行。
  7. 一種乙二醇製造方法，其包含： 在一觸媒組合物存在下，使乙醇醛與氫氣進行反應，以將該乙醇醛氫化而形成乙二醇，其中，該觸媒組合物包含銠觸媒及釕觸媒，而且該使乙醇醛與氫氣進行反應，以將該乙醇醛氫化而形成乙二醇的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為5~50kg/cm2 G的條件下進行。
  8. 如請求項7所述的乙二醇製造方法，其中，該使乙醇醛與氫氣進行反應，以將該乙醇醛氫化而形成乙二醇的步驟，是在溫度為110~130℃之間，且壓力為10~30kg/cm2 G的條件下進行。
  9. 一種乙二醇製造方法，其包含：在一觸媒組合物存在下，使甲醇進行反應而形成乙二醇，其中，該觸媒組合物包含銠觸媒及釕觸媒，而且該使甲醇進行反應而形成乙二醇的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為0~40kg/cm2 G的條件下進行。
  10. 如請求項9所述的乙二醇製造方法，其中，該使甲醇進行反應而形成乙二醇的步驟，是在溫度為110~130℃之間，且壓力為2~10kg/cm2 G的條件下進行。
  11. 一種乙二醇及甲醛的製造方法，其包含：在一觸媒組合物存在下，使乙醇醛及甲醇進行反應而形成乙二醇及甲醛，其中，該觸媒組合物包含銠觸媒及釕觸媒，該使乙醇醛及甲醇進行反應而形成乙二醇及甲醛的步驟，是在溫度為50~150℃之間，且壓力為0~40kg/cm2 G的條件下進行。
  12. 如請求項11所述的乙二醇及甲醛製造方法，其中，該使乙醇醛及甲醇進行反應而形成乙二醇及甲醛的步驟，是在溫度為110~130℃之間，且壓力為2~10kg/cm2 G的條件下進行。
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