KR20220068231A - 연속적이고 조절되지 않은 다중 촉매 단계 공정의 작동 방법 - Google Patents

연속적이고 조절되지 않은 다중 촉매 단계 공정의 작동 방법 Download PDF

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브룩 알빈
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데이비드 제임스 슈렉
루이스 에이. 카피카크
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Abstract

각각의 촉매의 성능 및 촉매의 상대 성능의 변화를 수용하는, 제1 촉매 및 제2 촉매의 적어도 2개의 촉매를 사용하는 연속적이고, 조절되지 않은, 다중 촉매 전환 단계 공정을 위한 제어 방법이 개시된다. 상기 방법에서, 특정 공정 파라미터는 촉매 성능의 변화를 나타내는 방식으로 사용되며, 제어 방법은 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량 및 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 및 농도 중 적어도 하나에서 적어도 하나의 조정을 제공한다.

Description

연속적이고 조절되지 않은 다중 촉매 단계 공정의 작동 방법
관련 출원(들)에 대한 교차 참조
[001] 본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에서 모든 목적상 전체내용이 참조로서 본원에 포함되는 2019년 9월 24일에 출원되고 "METHODS FOR OPERATING CONTINUOUS, UNMODULATED, MULTIPLE CATALYTIC STEP PROCESSES FIELD OF THE INVENTION"을 제목으로 하는 미국 가출원 62/905,068호에 대한 이익을 주장한다.
기술 분야
[002] 본 발명은 2개 이상의 순차적인 촉매 전환을 사용하여 화학적 전환 공정을 작동시키기 위한 방법, 특히 촉매 전환 사이의 흐름이 조절되지 않는 상기 공정에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 예측 제어 방법 및 설계 공간 방법을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
[003] 촉매 공정은 화학물질, 의약품, 연료, 중합체 등의 생성을 위해 상업적으로 사용된다. 이들 공정 중 일부에서, 공급원료 또는 원료는 추구하는 생성물을 제공하기 위해 2개 이상의 촉매 반응 또는 다단계 공정을 거쳐야 한다. 원료는 먼저 중간체로 전환된 후, 하나 이상의 전환 단계가 발생하여 추구하는 생성물을 제공한다.
[004] 전통적으로, 이들 다단계 공정은 별개의 단계로 진행되며, 즉, 원료는 촉매 조건에 적용되어 중간체를 생성하고, 중간체는 회수된 후, 제2 촉매 단계에 적용되어 화학 생성물을 생성한다. 본원의 목적상, 이는 조절된 캐스케이드 공정으로 지칭된다. 따라서, 조절된 캐스케이드 공정의 각각의 단계는 무엇보다도 전환 효율 및 선택성을 달성하기 위해 원하는 공정 조건을 반영하도록 제어될 수 있다.
[005] 대부분의 촉매는 비활성화 및 노화 또는 물리적 손실로 인해 성능이 변화될 수 있다. 또한, 일부 예에서, 경우에 따라 부산물의 생성 및 원료 또는 중간체의 다른 손실은 촉매의 조건에 의해 직접적 또는 간접적으로 영향을 받는다. 단일 촉매 전환 공정 또는 조절된 캐스케이드 공정의 경우, 조건 최적화는 단일 전환에 사용되는 촉매의 조건을 고려할 수 있다. 따라서, 온도, 압력, 반응물의 공급 속도, 체류 시간, 애쥬번트, pH 및 기타 제어 가능한 공정 변수의 조정이 이루어지는 경우, 작업자는 변화의 효과에 대해 합리적인 확신을 갖는다. 따라서, 다단계 공정은 단계적으로 전체 공정을 제어하고 하나의 촉매 공정의 제어를 또 다른 촉매 공정의 제어와 혼동시키는 것을 피하는 이점을 제공한다.
[006] 특히, 단계 사이의 중간체 회수와 함께 조절된 캐스케이드 공정의 단계별 제어는 생산 비용을 증가시킨다. 다단계 공정을 조절되지 않은 캐스케이드 공정으로 작동하는 것은 특히 다중 단계가 통합 제어 시스템 하에 있는 경우 경제적 이점을 제공할 수 있다. 조절되지 않은 캐스케이드 공정은 별도의 반응 구역이 존재하고, 제1 반응 구역으로부터의 중간체 함유 액체 스트림이 중간체를 제거하지 않고 반응되는 후속 반응 구역으로 통과함을 의미한다. 후속 반응 구역은 흐름 순서에서 다음 반응 구역 또는 이후 반응 구역일 수 있다.
[007] 조절된 캐스케이드 공정에 추가하여, 단일 반응 구역에서 발생하는 다단계 공정이 제안되었다("단일 포트"). 이들 단일 포트 공정은 종종 중간체가 반응하여 바람직하지 않은 부산물을 제공할 수 있는 것을 피하기 어렵다. 따라서, 실행 가능한 경제성을 달성하기 위해, 중간체는 부산물의 생성을 완화하기 위한 노력으로 다음 촉매 반응에 신속하게 적용된다. 하나의 이러한 공정은 순차적인 레트로-알돌 및 수소화 단계에 의해 당을 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 전환시키는 것이다. 레트로-알돌 단계는, 예를 들어, 글리콜 알데하이드를 생성하며, 이는 수소화되는 경우 에틸렌 글리콜을 제공한다. 다른 한편으로, 글리콜 알데하이드는 반응성이 높기 때문에, 이는 또한 촉매의 존재 없이 부산물, 예를 들어, 1,2-부탄디올로 반응할 수 있다. 이러한 후자의 다단계 공정에서, 단일 용기 또는 순차적 용기에서 다중 반응을 수행하는 것이 제안되었으며, 첫 번째 용기는 제1 촉매를 함유하고 실질적으로 제2 촉매가 없다.
[008] 전형적인 공정 제어는 추구하는 생성물로의 전환 및 선택성에 초점을 맞추고, 공급 속도, 공급물 내 원료의 농도, 온도, 압력, 체류 시간, pH 및 애쥬번트의 농도 중 하나 이상과 같은 조작 입력은 공정 제어에 대한 입력이고, 조작 입력 중 하나 이상은 공정 목표를 충족시키는 작동을 제공하기 위해 조정된다. 촉매 성능 및 촉매의 상대 성능의 변화는 공정 제어에서 혼란스러운 요소이며, 따라서 전환 및 선택성을 개선시키는 것으로 생각되는 조작 입력에 대한 반응으로 이루어진 조정은 촉매의 성능으로 인해 작동이 불안정해지게 할 수 있다. 또한, 조작 입력이 작동 문제를 나타내지 않는 경우에도, 하나 이상의 촉매의 성능이 불안정화가 발생하는 지점까지 저하될 수 있다.
[009] 따라서, 각각의 촉매의 성능 및 촉매의 상대적 성능의 변화를 수용하기 위해 연속적이고, 조절되지 않은, 다중 촉매 전환 단계 공정을 제어하기 위한 방법을 제공하고자 하는 요구가 존재한다. 더욱이, 상기 방법은 공정으로부터 합리적으로 획득될 수 있는 입력 파라미터, 특히 공정의 작동에 관한 실시간 데이터를 제공하기 위해 비교적 신속하게 확인될 수 있는 입력 파라미터를 사용하는 것이 바람직하다.
[010] 본 발명에 의해, 각각의 촉매의 성능 및 촉매의 상대 성능의 변화를 수용하는, 제1 촉매 및 제2 촉매의 적어도 2개의 촉매를 사용하여 연속적이고, 조절되지 않은, 다중 촉매 전환 단계 공정을 수행하기 위한 제어 방법이 제공된다. 상기 공정은 원료를 제1 촉매와 접촉시켜 중간체를 제공한 후 중간체와 제2 촉매를 접촉시켜 화학 생성물을 제공하는 것을 포함하는 적어도 하나의 원료를 원하는 화학 생성물로 매질에서 전환시킨다. 본원의 논의는 2개의 촉매를 언급하지만, 이는 이해의 용이함을 위한 것이다. 본 발명의 방법은 3개 이상의 순차적 촉매 반응이 사용되는 공정에 동일하게 적용될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 2개의 촉매 반응 전, 사이 또는 후에 하나 이상의 비-촉매 반응이 발생하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 제1 촉매 반응은 반응 시스템에 함유된 또 다른 화학물질과 반응하여 제2 중간체를 비촉매적으로 형성하고, 이는 차례로 추구하는 화학 생성물에 촉매적으로 반응되는 중간체를 제공할 수 있다. 상기 방법에서, 특정 공정 파라미터는 촉매 성능을 나타내는 방식으로 사용되며, 제어 방법은 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량 및 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 및 농도 중 적어도 하나의 조정을 제공한다.
[011] 본 발명의 방법은 제2 촉매로부터의 유출액("회수된 매질")로부터, (I) 공정으로의 공급물 내 원료의 속도 및 농도를 사용하여, 원하는 생성물로의 공정의 전환 효율, 및 (II) 회수된 매질 내의 적어도 하나의 부산물의 농도, 회수된 매질 내의 중간체의 농도 및 사용되는 경우 적어도 하나의 추적자의 농도 중 적어도 하나를 결정하는 것을 포함한다. (I) 및 (II) 둘 모두는 다중 촉매 전환 단계 공정으로의 원료 공급물 샘플 및 이로부터의 생성물 스트림의 통상적인 분석에 의존할 수 있으며, 일반적으로 언급된 성분의 농도를 결정하기 위한 분석 장비는, 예를 들어, 샘플링 30분, 종종 10분 또는 5분 내에 거의 실시간 데이터를 제공할 수 있다.
[012] 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 부산물, 중간체 및 추적자 중 적어도 하나의 농도는 촉매 중 하나의 성능의 변화를 선택적으로 나타내는 것으로 생각된다. 일부 예에서, 부산물 또는 추적자는 생성물 자체보다 반응 조건에 더 민감하다. 예를 들어, 글루코스의 에틸렌 글리콜로의 레트로-알돌/수소화 전환에서, 하이드록시아세톤의 증가는 에틸렌 글리콜에 대한 선택성의 관찰 가능한 감소를 예고한다. 본원에서 사용되는 용어 반응 구역 내의 촉매적 활성 종의 절대량은 상기 반응 구역에서 촉매의 효과를 지칭하며, 반드시 촉매의 질량과 관련이 있는 것은 아니다. 촉매적 활성 종의 절대량은 촉매의 성능에 기초할 수 있고, 상대적인 관계일 수 있다. 따라서, 촉매적 활성 종의 절대량은, 예를 들어, 비활성화, 비활성이거나 덜 활성인 분자로의 전환, 촉진제 첨가 또는 중독에 의해 상기 촉매의 질량을 변화시키지 않고 변경될 수 있거나, 촉매적 활성 종의 절대량은 반응 구역으로부터 상기 촉매의 첨가 또는 제거에 의해 변경될 수 있다. 성능의 균형을 제공하기 위해 촉매 중 하나에 조정이 이루어질 수 있거나, 저하된 촉매의 유효 용량을 수용하기 위해 공급 속도가 감소될 수 있다. 촉매에 대한 조정은 반응 구역으로의 더 많은 촉매의 첨가 및 촉매의 화학적 변형을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 화학적 변형은 촉매 중 하나의 활성에 선택적으로 영향을 미치기 위해 반응 구역에 촉진제 또는 독을 첨가하는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 반응 파라미터는 또한 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 온도의 변화는 촉매 반응의 동역학에 영향을 미칠 수 있다. 본원의 목적상, 상기 파라미터 변경은 촉매가 파라미터의 변화 후에 더 많거나 적은 활성이 있을 수 있지만 촉매적 활성 종의 절대량을 변경하는 것으로 간주되지 않는다. 촉매 중 하나가 균일 촉매이거나 미세하게 분산된 불균일 촉매이고 반응 구역 전체에 걸쳐 존재하는 경우, 상기 촉매의 첨가 또는 제거는 반응 구역에서 원하는 활성을 제공하기 위해 반응 구역에 첨가되거나 이로부터 회수된 매질로 발생할 수 있다.
[013] 본 발명의 제어 방법은 원하는 경우 공정을 위한 보다 광범위한 제어 시스템에 통합될 수 있으며, 상기 시스템은 설계 공간 시스템(DSC) 또는 모델 예측 제어 시스템(MPC)일 수 있고, 둘 모두는 당 분야에 널리 공지되어 있다. DSC에서, 경계 조건, 또는 윈도우(window)는 미리 결정되고, 윈도우 내의 작동은 제어하에 있는 것으로 간주된다. MPC에서, 종종 경험적으로 생성되는 동적 공정 모델은 현재 제어 상태뿐만 아니라 향후 공정에 대한 이의 효과를 고려한다. 향후 사건을 예상하여 예측 모델을 기반으로 제어 조치를 취할 수 있다.
[014] 본 발명의 하나의 광범위한 양태는 연속적이고, 조절되지 않고, 순차적인, 다중-촉매 반응 공정을 작동시키기 위한 예측 제어 방법에 관한 것이며, 여기서 각각의 촉매는 공정 과정에서 성능의 변화를 겪으며, 본 발명의 방법이 속하는 공정은,
(i) 적어도 하나의 원료 및 선택적으로 추적자 전구체를 공급 속도 및 농도로 매질을 함유하는 반응 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계,
(ii) 중간체를 함유하는 매질을 생성하기 위한 제1 촉매 전환에 적합한 촉매 전환 조건하에서 반응 구역을 유지시키는 단계로서, 상기 조건이 제1 촉매의 온도, 압력, 체류 시간, 농도, 및 선택적으로 pH 및 애쥬번트를 포함하는, 단계,
(iii) 화학 생성물을 생성하기 위한 다른 전환에 적합한 조건하에서 중간체를 함유하는 매질과 제2 촉매를 접촉시키는 단계로서, 상기 조건이 제2 촉매의 온도, 압력, 체류 시간, 농도, 및 선택적으로 pH 및 애쥬번트를 포함하는, 단계, 및
(iv) 연속 공정을 제공하기 위한 속도로 제2 촉매와의 접촉으로부터 화학 생성물을 함유하는 매질을 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하는 단계를 포함하고,
여기서, 적어도 하나의 부산물이 생성되고, 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 하나의 촉매 활성은 연속 작동 동안 성능 변화를 겪으며,
상기 제어 방법은,
(a) 제어 모델을 갖는 모델 예측 제어 장치에 공정 작동으로부터 미리 결정된 공정 파라미터를 연속적으로 또는 간헐적으로 입력하는 단계;
(b) 원하는 공정 목표를 충족시키기 위해 필요에 따라 공정에 대한 조작 입력을 조정하는 단계; 및 선택적으로
(c) 제어 모델을 조정하는 단계를 포함하고,
여기서,
(A) 요소 (a)에서, 입력된 미리 결정된 공정 파라미터는 촉매의 성능에 관한 제어 모델 데이터에 반영하기 위해 (I) 단계 (i)에서의 원료의 공급 속도 및 농도 및 원료의 화학 생성물로의 전환 효율, 및 (II) 회수된 매질 내의 적어도 하나의 부산물의 농도, 회수된 매질 내의 중간체의 농도 및 회수된 매질 내의 적어도 하나의 추적자의 농도 중 적어도 하나를 포함하고,
(B) 원하는 공정 목표를 충족시키기 위해 필요에 따라 (I) 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량, 및 (II) 조작 입력으로서 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 및 이의 농도 중 적어도 하나에서 적어도 하나를 조정한다.
[015] 본 발명의 상기 제1의 광범위한 양태의 바람직한 구현예에서, 반응 공정은 중간체로의 순차적인 레트로-알돌 촉매 전환(제1 촉매)에 의한 당의 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나로의 촉매 전환 및 중간체의 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜("저급 글리콜") 중 적어도 하나로의 촉매 수소화(제2 촉매)를 포함한다. 많은 경우에, 레트로-알돌 촉매는 균일 촉매이고, 수소화 촉매는 불균일 촉매이다. 이러한 공정은 복잡하며, 촉매적 및 비-촉매적인 많은 반응에 적용된다. 예를 들어, 당은 이성화될 수 있고, 중간체는 부산물에 반응할 수 있으며, 이들 모두는 추구하는 저급 글리콜에 대한 선택성에 악영향을 미친다. 바람직한 공정 목표는 종종 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로의 전환의 선택성이고, 일부 경우에, 총 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜("총 저급 글리콜")에 대한 선택성은 공급물의 질량을 기준으로 약 75 질량% 초과이다. 상기 방법에 대한 부산물은 1,2-부탄디올, 하이드록시아세톤 및 하나 이상의 이톨, pH 중 하나 이상을 포함하고, 사용되는 경우, 바람직한 추적자 전구체는 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소의 하나 이상의 케톤이고, 추적자는 미반응된 케톤 및 케톤의 반응 생성물이다. 예측 제어 모델은 바람직하게는 유출액의 pH를 결정하고, pH는 모델에 입력된다. 산은 이러한 공정의 부산물일 수 있으므로, pH는 유용한 입력일 수 있다. 반응 공정은 캐스케이드 공정 또는 단일 포트 공정일 수 있다.
[016] 본 발명의 제2의 광범위한 양태는 연속적이고, 조절되지 않고, 순차적인, 다중-촉매 반응 공정을 작동시키기 위한 설계 공간 방법에 관한 것으로, 여기서 각각의 촉매는 공정 과정에서 성능의 변화를 겪으며, 상기 방법은 미리 결정된 범위 내의 산출을 제공하기 위해 조작 입력을 조정한다. 본 발명의 방법이 속하는 공정은,
(i) 적어도 하나의 원료 및 선택적으로 추적자 전구체를 공급 속도 및 농도로 액체 매질을 함유하는 반응 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계,
(ii) 중간체를 함유하는 액체 매질을 생성하기 위한 제1 촉매 전환에 적합한 촉매 전환 조건하에서 반응 구역을 유지시키는 단계로서, 상기 조건이 제1 촉매의 온도, 압력, 체류 시간, 농도, 및 선택적으로 pH 및 애쥬번트를 포함하는, 단계,
(iii) 화학 생성물을 생성하기 위한 다른 전환에 적합한 조건하에서 중간체를 함유하는 액체 매질과 제2 촉매를 접촉시키는 단계로서, 상기 조건이 제2 촉매의 온도, 압력, 체류 시간, 농도, 및 선택적으로 pH 및 애쥬번트를 포함하는, 단계, 및
(iv) 연속 공정을 제공하기 위한 속도로 제2 촉매와의 접촉으로부터 화학 생성물을 함유하는 액체 매질을 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하는 단계를 포함하고,
여기서, 적어도 하나의 부산물이 생성되고, 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 하나의 촉매 활성은 연속 작동 동안 성능 변화를 겪는다.
[017] 상기 방법은,
(a) 공정 작동으로부터의 미리 결정된 공정 파라미터를 상기 작동을 위한 미리 결정된 윈도우와 연속적으로 또는 간헐적으로 비교하는 단계; 및
(b) 원하는 공정 목표를 충족하는 데 필요한 바에 따라 공정에 대해 조작 입력을 조정하는 단계를 포함하고,
여기서, 요소 (a)에서, 입력된 미리 결정된 공정 파라미터는 (I) 단계 (i)에서의 원료의 공급 속도 및 농도 및 원료의 화학 생성물로의 전환 효율, 및 (II) 회수된 액체 매질 내의 적어도 하나의 부산물의 농도, 회수된 액체 매질 내의 중간체의 농도 및 회수된 액체 매질 내의 적어도 하나의 추적자의 농도 중 적어도 하나를 포함하고,
요소 (b)에서 조정은 (I) 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량, 및 (II) 조작 입력으로서 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 및 이의 농도 중 적어도 하나에서 적어도 하나에 대해 이루어진다.
[018] 본 발명의 상기 제1의 광범위한 양태의 바람직한 구현예에서, 반응 공정은 중간체로의 순차적인 레트로-알돌 촉매 전환(제1 촉매)에 의한 당의 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나로의 촉매 전환 및 중간체의 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜("저급 글리콜") 중 적어도 하나로의 촉매 수소화(제2 촉매)를 포함한다. 많은 경우에, 레트로-알돌 촉매는 균일 촉매이고, 수소화 촉매는 불균일 촉매이다. 이러한 공정은 복잡하며, 촉매적 및 비-촉매적인 많은 반응에 적용된다. 예를 들어, 당은 이성화될 수 있고, 중간체는 부산물에 반응할 수 있으며, 이들 모두는 추구하는 저급 글리콜에 대한 선택성에 악영향을 미친다. 바람직한 공정 목표는 종종 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로의 전환의 선택성이고, 일부 경우에, 총 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜("총 저급 글리콜")에 대한 선택성은 공급물의 질량을 기준으로 약 75 질량% 초과이다. 상기 방법에 대한 부산물은 1,2-부탄디올, 하이드록시아세톤 및 하나 이상의 이톨, pH 중 하나 이상을 포함하고, 사용되는 경우, 바람직한 추적자 전구체는 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소의 하나 이상의 케톤이고, 추적자는 미반응된 케톤 및 케톤의 반응 생성물이다. 예측 제어 모델은 바람직하게는 유출액의 pH를 결정하고, pH는 모델에 입력된다. 산은 이러한 공정의 부산물일 수 있으므로, pH는 유용한 입력일 수 있다. 반응 공정은 캐스케이드 공정 또는 단일 포트 공정일 수 있다.
[019] 다수의 구현예가 개시되지만, 본 발명의 개시의 또 다른 구현예는 본 발명의 예시적 구현예를 제시하고 설명하는 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 개시는 모두 본 발명의 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 명백한 양태에서 변형될 수 있다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 본질적으로 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 제한적이지 않다.
[020] 본원에 언급된 모든 특허, 공개된 특허 출원 및 기사는 그 전체내용이 참조로서 본원에 포함된다.
정의
[021] 본원에서 사용되는 바와 같이, 하기 용어는 달리 언급되거나 이들의 사용 맥락에서 명백하지 않은 한 하기에 제시되는 의미를 갖는다.
[022] 범위가 본원에서 사용되는 경우, 범위의 종점은 단지 장황하게 기재하고, 상기 범위 내에 포함된 각각의 값 및 모든 값을 설명하는 것을 피하기 위해 언급된다. 언급된 종점 사이의 임의의 적절한 중간 값 및 범위가 선택될 수 있다. 예를 들어, 0.1 내지 1.0의 범위가 언급되는 경우, 모든 중간 값(예를 들어, 0.2, 0.3, 0.63, 0.815 등)이 포함되고, 모든 중간 범위(예를 들어, 0.2-0.5, 0.54-0.913 등)도 마찬가지이다.
[023] 단수 용어의 사용은 설명된 요소 중 하나 이상을 포함하도록 의도된다.
[024] 혼합하는 또는 혼합된은 전체적으로 균일하거나 균일하지 않은 조성을 가질 수 있는 2개 이상의 원소의 물리적 조합의 형성을 의미하고, 이는 고체 혼합물, 용액 및 현탁액을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
[025] 바이오소스 탄수화물 공급원료는 전체적으로 또는 상당 부분 생물학적 생성물 또는 재생 가능한 농업 재료(식물, 동물 및 해양 재료를 포함하나 이에 제한되지는 않음) 또는 임업 재료로부터 공급되거나, 유래되거나, 합성된 탄수화물을 포함하는 생성물을 의미한다.
[026] 부산물은 추구하는 생성물의 제조에서 만들어진 부수적 또는 이차적 생성물이며, 이들 생성물에 대한 부수적 또는 이차적 생성물 및 중간체를 포함하고, 추구하는 생성물로부터의 반응 생성물을 포함한다. 부산물은 추구하는 생성물에 대한 중간체를 포함하지 않는다. 예를 들어, 글루코스의 에틸렌 글리콜로의 촉매적 전환에서, 임의의 미반응된 글리콜 알데하이드는 부산물이 아닐 것이나, 하이드록시아세톤은 반응 조건하에서 추가로 반응될 수 있을지라도 부산물일 것이다. 다른 부산물은 만니톨, 소르비톨, 글리세린, 1,2-부탄디올, 에리트리톨, 트레이톨, 유기산 및 가스를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
[027] 촉매는 불균일 또는 균일 촉매를 의미한다. 본원의 목적상, 예를 들어, 콜로이드 현탁액과 같이 매질에 용해된 것처럼 거동하는 촉매는 용해되거나 용해되지 않는지의 여부에 관계 없이 균일 촉매로 간주된다. 촉매는 효소적일 수 있거나 무기일 수 있고, 하나 이상의 촉매 금속을 함유할 수 있으며, 불균일 촉매의 경우 지지체, 결합제 및 기타 애쥬번트를 포함할 수 있다. 촉매 금속은 이들의 원소 상태에 있거나 이온성 또는 공유 결합된 금속이다. 용어 촉매 금속은 반드시 촉매적 활성 상태에 있지 않지만 촉매적 활성 상태가 아닌 경우에 촉매적으로 활성이 될 잠재성을 갖는 금속을 지칭한다. 촉매 금속은 촉매적 활성을 제공하거나, 촉진제, 선택적 개질제 등과 같이 촉매 활성을 변형시킬 수 있다.
[028] 촉매적 활성 또는 성능은 반응 구역에서 촉매의 외인성 활성을 지칭한다. 따라서, 촉매적 활성에 영향을 미치는 요인은 촉매 그 자체의 상태를 포함하지만 반응 구역에서의 이의 배치도 포함한다. 예를 들어, 촉매의 일부가 반응 구역에서 물리적으로 폐색되는 경우, 이는 그 자체가 활성일 수 있음에도 불구하고 추구하는 촉매 전환을 수행하기 위해 상대적으로 이용 불가능하다. 따라서, 촉매 표면을 접근 가능하게 만들기 위한 혼합 또는 다른 재분배 수단은 외인성 촉매 활성을 개선시킬 것이다.
[029] 촉매 활성의 변화는 화학적 변화, 물리적 분해, 촉매에 대한 성분의 재분배, 촉매로부터의 촉매적 활성 종의 손실, 또는 중독 또는 반응와 과정 동안 침착되거나 반응되는 성분으로부터의 다른 효과와 같은 촉매 자체에서의 변화로 인해 발생할 수 있다. 촉매 활성의 변화는 또한, 예를 들어, 입체 효과 또는 촉매적으로 전환될 성분과의 반응 또는 복합체화를 통해 촉매 자체가 비교적 변하지 않을 수 있는 촉매 주위의 환경에 의해 야기될 수 있다. 따라서, 촉매 활성의 증가 또는 감소는 단위 부피 당 촉매 질량의 증가 또는 감소에 기인할 수 있지만 반드시 그렇지는 않다.
[030] 화학 생성물은 반응 구역에서 제2 촉매와의 접촉으로부터의 유출액에 있는 화학 화합물 또는 화학 화합물의 혼합물이다. 이는 시장성이 있는 생성물 또는 추가 반응을 위한 공급 원료일 수 있다. 따라서, 용어 화학 생성물은 본 발명의 방법에서 한 위치에서 조성물을 지정하는 데 사용된다.
[031] 접촉 개시는 유체가 성분, 예를 들어, 균일 또는 불균일 촉매를 함유하는 매질과 접촉을 시작하지만, 상기 유체의 모든 분자가 촉매와 접촉할 것을 요구하지 않는다는 것을 의미한다.
[032] 전환 효율은 공정에서 화학 생성물로 전환되는 원료의 질량 백분율이다.
[033] 제1 촉매 및 제2 촉매는 2개의 상이한 촉매를 의미하고, 상기 용어는 다른 촉매의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니며, 다른 촉매는 반응 공정에서 제1 및 제2 촉매에 대한 중간체일 수 있거나, 제1 촉매 이전 또는 제2 촉매 이후에 반응 공정에 있을 수 있다. 제2 촉매의 중요성은 그것이 제어 시스템에 대한 특정 입력 값이 결정되는 곳이라는 점이다. 예를 들어, 공급물은 먼저 제1 촉매와 접촉하여 중간체를 제공한 후, 중간체를 추가 중간체로 전환시킬 수 있는 또 다른 촉매와 접촉될 수 있다. 이러한 추가 중간체는 제2 촉매를 통해 화학 생성물로 전환될 수 있다.
[034] 수력학적 분포는 용기에 함유된 임의의 촉매와의 접촉을 포함하는 용기에서의 수용액의 분포를 의미한다.
[035] 중간체는 반응 구역의 조건하에서 추구하는 생성물로 추가로 반응될 수 있는 화합물을 의미한다. 본원에 정의된 바와 같이, 부산물에 대한 중간체는 그 자체가 부산물로 간주된다.
[036] 간헐적으로는 때때로를 의미하며, 규칙적이거나 불규칙한 시간 간격일 수 있다.
[037] 입력 값은 제어 방법에 대한 공정으로부터의 입력 정보를 의미한다. 입력은 때때로 독립 변수로 지칭되는 조작 입력일 수 있으며, 이는 보고되는 값이 온도와 같은 제어 대상임을 의미한다. 입력은 때때로 종속 변수로 지칭되는 공정 파라미터일 수 있으며, 이는 결정된 값이 공정의 여러 조작 변수에 기인함을 의미한다. 예를 들어, 중간체, 부산물 또는 화학 생성물의 농도는 공정 조건의 조합된 세트의 결과이다. 입력 값은 하나 또는 둘 이상의 조작 입력 및 공정 파라미터 입력에서 유래될 수 있으며 계산을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 전환 효율은 공급물 내의 원료 농도 및 반응 구역으로의 공급 속도 및 반응 구역으로부터의 유출액 중 화학 생성물의 농도 및 유출액의 유속으로부터 결정될 수 있다.
[038] 이톨은 각각의 탄소가 하이드록실기를 갖는 다가 알콜, 예를 들어, 당 알콜이다.
[039] 매질은 반응 구역을 통과하는 원료, 중간체, 부산물 및 화학 생성물을 함유하는 기체, 액체, 초임계 또는 혼합 상 유체이다. 매질은 비활성, 예를 들어, 액체 매질을 위한 용매 또는 현탁 매질을 사용하여 형성될 수 있거나, 원료, 중간체, 부산물 및 화학 생성물이 매질의 전부 또는 일부를 형성할 수 있다. 매질은 완충액 및 기타 애쥬번트와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
[040] pH 조절제는 완충액 및 산 또는 염기 중 하나 이상을 의미한다.
[041] 공정 목표는 공정의 작동을 위해 추구되는 단일 또는 복수의 목표일 수 있다. 예를 들어, 공정 목표는 화학 생성물로의 전환 효율을 최대화하는 것일 수 있거나 화학 생성물의 생성 속도를 최대화하는 것일 수 있다. 목표는 특정 수준 미만으로 부산물의 농도를 유지하는 것에 따라 생성 속도를 최대화하는 것과 같이 일차적 및 이차적일 수 있다.
[042] 용어 원료는 공정에서 반응 구역에 첨가되는 하나 이상의 반응물을 나타내기 위해 사용되며, 순도 또는 정제 필요성을 반영하도록 의도되지 않는다. 원료는 또 다른 화학적 또는 생화학적 공정으로부터의 생성물일 수 있다. 반응물은 중간체를 포함하기 때문에, 용어 원료는 따라서 이해를 용이하게 한다.
[043] 반응 구역은 제1 및 제2 촉매를 함유하는 부피이며, 단일 용기 또는 복수의 용기 또는 반응기일 수 있다. 반응 구역은 제1 및 제2 촉매 둘 모두를 함유하지만, 촉매 중 하나만 함유하거나 촉매 중 하나가 풍부한 영역을 가질 수 있다.
[044] 반응기는 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 용기일 수 있으며, 용기는 하나 이상의 구역을 포함할 수 있다. 반응기는 탱크 및 파이프 또는 관형 반응기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 연속 작동을 위한 임의의 적합한 설계일 수 있으며, 원하는 경우 유체 혼합 능력을 가질 수 있다. 반응기의 유형은 층류 반응기, 고정층 반응기, 슬러리 반응기, 유동층 반응기, 이동층 반응기, 모의 이동층 반응기, 세류층 반응기, 버블 컬럼(bubble column) 및 루프 반응기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
[045] 추적자 전구체는 제1 촉매 또는 제2 촉매에 의해서만 촉매적으로 전환될 수 있는 화학적 화합물이다. 추적자는 회수된 액체 매질에 함유된 추적자 전구체로부터 유래된 화합물이다. 추적자는 미반응된 추적자 전구체 또는 추적제 전구체의 반응 생성물일 수 있다.
논의
[046] 연속적이고, 조절되지 않고, 순차적인, 다중-촉매 반응 공정을 작동시키기 위한 본 발명의 방법은 공정 과정 동안 촉매의 촉매 활성 및 이들의 상대적 성능의 변화를 다룬다. 상기 방법은 제어 시스템에서 특정 공정 파라미터를 사용한 후, (I) 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량, 및 (II) 조작 입력으로서 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 및 이의 농도 중 적어도 하나 중 적어도 하나에서 공정 목표를 충족하도록 조정하는 것을 포함한다. 사용된 제어 시스템 하드웨어는 개시된 방법에 중요하지 않으며, 설정점, 설계 공간 제어 시스템 및 모델 예측 제어 시스템 등에 대한 개별 조작 입력 조정이 사용될 수 있다.
[047] 설계 공간 및 모델 예측 제어는 널리 공지되어 있으며, 다변수이다. 전자는 모델을 기반으로 하며, 조작 입력 값은 허용 가능한 작동 윈도우로 유지된다. 조작 입력이 상호관련된 경우, 설계 공간 제어 시스템은 하나의 조작 입력의 조정이 하나 이상의 다른 조작 입력의 조정과 일치하도록 예측 모델로 설계될 수 있다. 후자는 공정의 즉각적인 상태뿐만 아니라 공정의 향후 상태도 고려한다. 예를 들어, 모델은 선형 또는 이차 모델에서 개발될 수 있다. 이들 모델은 경험적 데이터 및 공정 목표에 대한 공정의 성능에서 유래될 수 있다. 모델 예측 제어와 관련하여, 공정으로부터의 데이터는 모델의 향후 예측 양태를 구체화하는 데 사용될 수 있다. 제어 시스템은 개방 루프 또는 폐쇄 루프일 수 있으며, 폐쇄 루프인 경우, 루프는 전체 플랜트 또는 이의 일부일 수 있다. 본 발명의 개시는 조절되지 않은 순차적 촉매 전환에 관한 것이기 때문에, 제어 시스템은 적어도 반응 구역을 다룬다.
[048] 임의의 공정 제어 시스템에서, 중요한 문제는 사용될 입력의 선택이며, 이러한 입력을 공정 제어에 반영하는 방법이다. 본 발명을 구성하는 것은 상기 선택 및 결과적인 제어이다. 본 발명을 이해하면, 당 분야의 숙련된 기술의 제어 엔지니어는 제어 시스템에서 본 발명을 구현하는 것이 가능하게 될 것이 명백하다.
[049] 본원에 개시된 방법은 연속적이고, 조절되지 않고, 순차적인, 다중-촉매 반응을 사용하는 화학적 공정에 광범위하게 적용될 수 있으며, 여기서 촉매는 공정 과정에서 성능의 변화를 겪는다. 공정은 적어도 2개의 촉매 전환이 발생하는 단일 반응 구역을 갖는다고 언급될 수 있다. 촉매 전환은 반응 구역의 상이하거나 동일한 영역에서 발생할 수 있고, 반응 구역은 흐름이 실질적으로 조절되지 않는 한 병렬로 또는 직렬로 하나 이상의 용기를 포함할 수 있다.
[050] 제1 및 제2 촉매는 균일 또는 불균일 촉매일 수 있거나, 하나는 균일 촉매이고 다른 하나는 불균일 촉매일 수 있다. 둘 모두가 불균일 촉매인 경우, 촉매는 반응 구역의 개별 영역에 위치하거나, 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 혼합될 수 있다. 둘 모두의 촉매가 균일 촉매인 상태에서, 이들은 반응 구역에 개별적으로 도입될 수 있고, 도입 지점은 반응 구역의 동일하거나 상이한 영역에 있을 수 있다. 따라서, 반응 구역은 전체에 걸쳐 촉매의 실질적으로 균일한 농도를 가질 수 있거나, 제1 촉매를 함유하고 본질적으로 제2 촉매를 함유하지 않는 영역을 가질 수 있다. 후자의 경우, 제1 및 제2 촉매의 상대 비율은 제2 촉매가 도입됨에 따라 반응 구역의 하류 영역에서 변할 것이다. 하나의 촉매가 균일 촉매이고, 다른 하나가 불균일 촉매인 경우, 각각의 촉매의 밀도는 반응 구역 전체에 걸쳐 동일할 수 있거나, 반응 구역 내의 영역에 불균일 촉매가 더 적게 제공되거나 제공되지 않을 수 있다.
[051] 연속 공정에서, 원료는 매질을 함유하는 반응 구역으로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 화학 생성물을 생성하기 위한 하나 이상의 반응물일 수 있는 원료는 매질의 주요 성분일 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 비활성인 물질이 매질의 주요 성분일 수 있다. 실질적으로 비활성인 물질이 매질의 주요 성분인 매질은 비활성 물질을 반응 구역에 개별적으로 공급하거나 원료와 조합하여 비활성 물질의 적어도 일부를 공급함으로써 제공될 수 있다. 비활성 물질이 매질을 형성하는 데 사용되는 경우, 이는 반응 구역을 통과할 때 기체 상에 있을 수 있거나 액체 상에 있을 수 있다. 일부 예에서, 비활성 물질은 임의의 균일 촉매 중 적어도 하나, 하나 이상의 원료, 중간체 및 화학 생성물에 대한 용매이다. 매질은 유동층 또는 이불레이팅 베드 반응기(ebulating bed reactor)와 같이 하나 이상의 촉매를 현탁시키는 유체로서 작용할 수 있다.
[052] 반응 구역을 통해 흐르는 매질은 액체, 기체 또는 혼합된 기체 및 액체일 수 있다. 기체 및 액체가 혼합된 경우, 기체 또는 액체는 연속 상일 수 있다. 균일 촉매가 사용되는 경우, 액체상은 균일 촉매를 함유할 것이고, 액체상은 연속상 또는 기체상 연속상일 수 있다. 일부 예에서, 촉매 전환은 반응 구역으로의 공급물과 다른 반응 조건하에서 상이한 상으로 화학 생성물을 제공할 수 있거나 액체상의 기체상의 원료는 전환되어 상기 상의 양을 감소시킨다. 상기 예에서, 반응 구역 전체에 걸친 흐름의 기체 및 액체상의 특성은 다른 상이 연속상이 되도록 변할 수 있다.
[053] 상기 언급된 바와 같이, 공정을 작동시키기 위한 방법은 (I) 단계 (i)에서의 원료의 공급 속도 및 농도 및 원료의 화학 생성물로의 전환 효율 및 (II) 회수된 매질 내의 적어도 하나의 부산물의 농도, 회수된 매질 내의 중간체의 농도 및 사용되는 경우 회수된 매질 내의 적어도 하나의 추적자의 농도 중 적어도 하나의 공정 파라미터 입력을 사용한다. 본 발명의 방법의 장점 중 하나는 공정 파라미터 입력에 필요한 데이터가 반응 구역 내부의 조성 분석을 필요로 하지 않는다는 것이다.
[054] 원료가 하나 초과의 반응물을 포함하는 경우, 조작 입력은 각각의 반응물이 서로 미리 결정된 관계로 공급되도록 할 수 있거나, 조작 입력은 각각의 반응물을 개별적으로 처리할 수 있거나, 조작 입력은 단지 하나 또는 모두보다 적은 반응물을 처리할 수 있다. 예를 들어, 제어되는 공정이 수소화인 경우, 조작 입력은 수소화되는 반응물에 대해서만 있을 수 있으며, 여기서 반응물은 생산-제한 원료일 것이다.
[055] 일반적인 원리로서, 개시된 방법은 하나 또는 둘 모두의 촉매의 성능 변화 및 이들의 성능 사이의 균형을 결정하고 이에 반응하는 것을 포함한다. 따라서, 변화가 정확하게 검출된다는 점에서 공정 파라미터 입력이 정확한다는 것은 그렇게 중요하지 않다. 공정 파라미터 입력에 대한 데이터를 제공하기 위한 분석 기기는 장인의 일상적인 전문적 지식 내에 있으며, 반응 구역 및 화학 생성물에서 공정, 장비 구성, 사용되는 조건 및 공급물에 존재하는 성분에 좌우될 것이다. 기기는, 예를 들어, 유량, 조성, 온도, 압력, 밀도, 압력, 전기화학적 전위 및 혼탁도를 결정하는 데 사용될 수 있다. 분석 장비의 예는, 비제한적으로, 가스 크로마토그래프, 액체 크로마토그래프, IR 분광계, 핵 자기 공명 분광계, 질량 분광계, 라만 분광계, 비색 기술, 및 적정과 같은 반응 구역에서 제거된 샘플을 분석하는 데 사용되는 인-라인 장비 및 원격 장비를 포함한다. 유량계의 예는 오리피스 미터, 유동 노즐 미터, 벤추리 미터, 로타미터, 피토 튜브, 터빈 미터, 와류 미터, 전자기 미터, 도플러 미터, 초음파 미터, 용적식 유량계, 열식 질량 유량계, 및 코리올리 미터를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 공정 파라미터 입력은 종종 분석기 및 유량계로부터의 데이터로부터 계산을 통해 획득되며, 상기 계산은 수동으로 또는 기계로 수행될 수 있다.
[056] 단계 (i)에서 원료의 공급 속도 및 농도는 생성될 수 있는 중간체의 화학량론적 최대량을 정의하는 속도로 공급되는 원료(즉, 생산 제한 원료)에 기초한다. 제한이 아닌 설명으로서, 공정이 1몰의 A와 1몰의 B를 반응시키는 것을 포함하는 경우, 생산 제한 원료는 최저 몰량으로 제공되는 원료이다. 이러한 원료는 또한 전환 효율을 결정하는 데 사용된다. 다수의 원료가 사용되는 경우, 비록 하나만 조작 입력으로 사용되더라도 개시된 방법에 따라 각각의 원료에 대한 공정 파라미터 입력이 여전히 사용될 수 있다. 그러나, 일부 예에서, 하나의 원료에 대한 공정 파라미터 입력이 상업적 공정에 충분하다.
[057] 원료의 공급 속도는 단위 시간 당 질량, 부피, 몰 등의 단위일 수 있으며, 이로부터 전환 효율이 직접적 또는 간접적으로 계산될 수 있다. 공급물이 간헐적으로 도입되는 경우, 공급물이 공급되는 기간 동안 또는 평균 속도를 제공하는 미리 결정된 시간에 걸쳐 또는 둘 모두에서 공급 속도가 결정될 수 있다. 공급 속도는 일정할 필요는 없고 순환할 수 있음이 또한 인식되어야 한다. 따라서, 촉매 성능 변화에 대한 반응으로 반응 구역으로의 원료의 공급 속도의 조정이 있는 경우, 속도는 간헐적 도입 기간, 간헐적 도입 빈도, 및 간헐적 도입 동안 원료가 도입되는 속도 중 하나 이상의 조정이 있을 수 있다.
[058] 원료 공급물의 농도는 제1 촉매와 접촉하는 매질 내 원료의 농도이며, 따라서 용매, 불순물 및 희석제와 같은 원료에 함유된 임의의 성분뿐만 아니라 별도로 도입된 매질의 임의의 부분을 포함한다. 일부 예에서, 제1 촉매로의 매질 흐름 속도는 거의 변하지 않으므로, 이러한 경우에는, 미리 결정된 매질 흐름 속도를 가정하는 것으로 충분할 수 있다.
[059] 반응 구역으로부터 회수된 매질은 전형적으로 반응 구역으로부터 통과하는 간헐적 또는 연속적 스트림이다. 반응 구역으로부터 회수된 매질은 단일 스트림일 수 있거나, 둘 이상의 분취량 스트림으로 분할될 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 성분의 농도를 결정하는 데 사용될 수 있다. 반응기 설계가, 예를 들어, CSTR에서와 같은 반응 구역의 매질이 회수되는 것과 실질적으로 동일하도록 하는 일부 예에서, 부산물, 중간체 또는 추적자 중 적어도 하나의 농도뿐만 아니라 전환 효율을 결정하기 위한 화학 생성물의 농도는 반응 구역으로부터의 매질의 샘플로부터 결정될 수 있다. 성분의 농도를 확인하는 것은 공지된 부피의 스트림에서 상기 성분의 양을 결정하는 데 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 공정 파라미터 입력이 회수된 스트림에서 성분의 촉매적 활성 종의 절대량인 경우에도, 이는 농도에 상응한다.
[060] 본 발명의 방법에 따라 사용되는 공정 파라미터 입력은 공정 목표를 충족시키기 위해 공정 입력 조정을 필요로 하는 촉매 성능의 변화를 확인하기 위한 기초를 형성한다. 추가 공정 파라미터 입력이 원하는 경우 사용될 수 있고, 일부 예에서, 이들 입력은 촉매 변화의 검출(정량적 또는 정성적)을 개선할 수 있음이 인식되어야 한다. 본 발명의 방법은 순차적인 촉매 반응을 사용하는 화학적 공정에 광범위하게 적용될 수 있다. 본 발명의 원리 및 방법이 적용되는 특정 공정의 특성을 이해하면, 촉매의 변화를 반영하고 공정 목표를 달성하기 위해 (I) 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량, 및 (II) 반응 구역으로의 원료 공급 속도 및 이의 농도 중 적어도 하나에서 적어도 하나를 조정하기 위해 설정 포인트, 작동 윈도우 또는 제어 알고리즘을 확립하기 위해 (I) 및 (II)의 공정 파라미터 입력을 포함하여 사용될 공정 파라미터 입력을 선택하는 것은 충분히 일반 제어 엔지니어의 기술 범위 내이다.
[061] 본 발명을 제한하지 않고 예로서, 하기는 다양한 공정 파라미터 입력 및 이들의 촉매의 성능 평가와의 관계를 논의한다.
[062] 단계 (i)에서 원료의 공급 속도 및 농도 및 원료의 화학 생성물로의 전환 효율은 반응 구역에서 촉매의 전반적인 효과를 이해하는 데 중요하지만, 전환 효율의 변화 원인에 대한 결정적인 정보를 제공하지 않는다. 그러나, 이러한 정보는 촉매에 가해지는 응력과 관련이 있다. 원료 공급의 증가 또는 유량의 증가는 각각 전환 효율의 희생을 발생시킬 것으로 예상될 수 있으며, 다른 모든 것은 동일하다. 전환 효율 감소가 원료 공급 및/또는 매질의 유량에서 관찰되는 변화와 일치하는지의 여부를 확인할 수 있다. 변화가 예상된 것보다 큰 경우, 변화가 촉매 활성의 변화로 인한 것인지 확인하기 위해 추가 공정 파라미터 입력이 참고된다. 일부 예에서, 전환 효율에 변화가 없고 전환 효율이 원료 공급물의 제공된 속도 및 매질 유량으로 예상된 값인 경우에도, 촉매 중 하나 또는 둘 모두는 성능 변화를 겪을 수 있다. 예를 들어, 촉매는 요구되는 양을 초과하는 양으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는 활성의 변화를 가지므로, 촉매가 과잉이기 때문에, 추가 악화가 발생할 때까지 전환 효율이 변하지 않을 수 있다.
[063] 회수된 매질 내의 적어도 하나의 부산물의 농도, 회수된 매질 내의 중간체의 농도 및 사용되는 경우 회수된 매질 내의 적어도 하나의 추적자의 농도 중 적어도 하나는 전환 효율과 함께 촉매의 성능에 관한 정보를 제공할 수 있는 공정 파라미터로 작용한다. 특히 모델 예측 제어 시스템의 경우, 회수된 매질 내의 하나 이상의 부산물의 농도, 회수된 매질 내의 중간체의 농도 및 사용되는 경우 적어도 하나의 추적자의 농도는 모델을 구성하는 데 사용될 수 있지만, 모델이 구성되면 사용될 필요가 없다. 추적자 전구체의 사용은 연속적이거나 간헐적일 수 있다. 예를 들어, 추적자 전구체는 공정이 원하는 대로 수행되는 것을 보장하거나 공정의 작동에서 문제를 해결하는 것을 돕고, 공정을 원하는 작동과 다시 정렬시키기 위해 간헐적으로 사용될 수 있다.
[064] 일부 촉매 공정에서, 생성된 부산물의 양은 특히 (i) 비촉매적으로 또는 제1 촉매 상에서의 원료 또는 중간체의 추가 작용에 의해 또는 (ii) 제2 촉매 상에서의 원료의 촉매 반응에 의해 부산물 또는 이의 반응 생성물이 생성되는 경우에 설명될 수 있다. 예를 들어, 부산물이 제1 촉매로부터 유래되는 경우, 증가는 제2 촉매가 반응 구역에서 더 적은 활성 밀도를 가지며, 원료 또는 중간체가 부산물을 형성하기 위해 반응에 진입하는 추가 시간을 갖는다는 것을 나타낸다. 대안적으로, 부산물이 제2 촉매 상에서의 원료의 반응을 통해 생성되는 경우, 증가(그 밖의 모든 것은 실질적으로 동일함)는 제1 촉매의 활성 밀도가 감소하여 더 많은 원료가 제2 촉매와 접촉하고 있음을 나타낸다. 일부 예에서, 부산물은 제1 촉매에 의해 생성되고, 제2 촉매에 의해 또 다른 반응 생성물로 추가로 촉매적으로 반응된다. 제2 반응의 부재로 인한 부산물의 증가 또는 또 다른 반응 생성물의 감소(그 밖의 모든 것은 실질적으로 동일함)는 제2 촉매의 촉매 활성의 감소를 나타낸다.
[065] 일부 촉매 공정에서, 회수된 매질 내의 중간체 농도의 변화가 유용하다. 증가는 제2 촉매의 촉매 활성의 감소를 나타낸다. 이러한 공정 파라미터의 유용성은 중간체가 화학 생성물 또는 부산물로 촉매적으로 또는 비촉매적으로 신속하게 반응하여 회수된 매질에 어느 정도까지 존재하지 않는 경우에 제한된다.
[066] 대안으로서 또는 추가로, 추적자 전구체가 사용될 수 있다. 추적자 전구체는 실질적으로 촉매 중 하나와만 반응한다. 추적자 전구체는 공지된 양으로 매질에 첨가되고, 미반응된 추적자 전구체 또는 이의 반응 생성물(들) 중 적어도 하나의 농도는 회수된 매질에서 결정된다. 추적자 농도의 변화는 촉매 활성의 변화를 나타낸다. 추적자 전구체의 선택은 반응 시스템 및 촉매에 좌우될 것이다. 일부 예에서, 추적자 전구체는 반응 조건하에서 원료(제1 촉매) 및 중간체(제2 촉매)보다 덜 반응성일 수 있다. 반응성의 감소는 경우에 따라 원료 또는 중간체의 것보다 화학적으로 덜 반응성인 하나 이상의 입체 효과 또는 반응성 기 때문일 수 있다. 추적자 전구체의 농도는 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어, 회수된 매질 내의 추적자 또는 반응 생성물의 농도를 분석적으로 검출하는 능력에 좌우될 것이다. 종종 추적자 전구체의 농도는 매질의 질량을 기준으로 약 1백만분율 내지 1 질량%의 범위이다.
[067] 촉매 활성에서의 검출된 변화에 반응하여, (I) 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량, 및 (II) 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 및 이의 농도 중 적어도 하나에서 적어도 하나에 대해 조정이 이루어진다. (I) 또는 (II)를 변경하기 전에, 일반적으로 촉매의 이상분포 또는 기타 치명적인 사건을 허용한 기계적 고장 또는 기타 물리적 사건이 발생하였는지에 대한 결정이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
[068] 촉매적 활성 종의 절대량 및 촉매의 상대량의 조정은, 예를 들어, 촉매의 첨가 또는 반응 구역으로부터의 촉매의 제거에 의해 수행될 수 있다. 촉매의 첨가 또는 제거 방식은 당 분야의 기술 내이다. 최적 기술은 반응 시스템의 유형에 좌우될 것이다. 예를 들어, 균일 촉매 또는 현탁된 촉매가 사용되는 경우, 촉매는 상기 촉매의 양을 감소시키기 위해 매질과 함께 또는 재순환 측면 스트림을 통해 반응 구역으로부터 회수될 수 있다. 촉매의 첨가는 반응 구역에 촉매를 도입함으로써 달성될 수 있다.
[069] 촉매의 촉매적 활성 종의 절대량은 또한 촉매 또는 이의 환경의 처리 및/또는 반응 구역에서 촉매의 이상분포 문제를 개선함으로써 조정될 수 있다. 촉매의 촉매적 활성 종의 절대량은 단순히 촉매의 전체 질량이 아니라 촉매의 유효성에 기초한다. 따라서, 코팅, 중독, 소결, 가용화로 인한 촉매 종의 손실, 및 입체 효과 또는 원료 또는 중간체와의 반응 또는 복합체와와 같은 촉매 손실을 야기하는 인 시츄(in situ) 촉매 조건 및 이상분포와 같은 물리적 및 환경적 공정 조건은 반응에 이용 가능한 촉매적 활성 종의 절대량에 반영된다. 예를 들어, 촉매 상의 침착물의 형성은 이용 가능한 촉매 부위를 감소시킨다. 침착물의 전부 또는 일부를 제거하는 것은 이용 가능한 촉매 부위의 수를 증가시키고, 따라서 촉매의 촉매적 활성 종의 절대량이 증가한다. 일부 예에서, 촉매의 촉매 종은 산화되거나 환원된다. 예를 들어, 수소화 촉매에 사용되는 니켈은 산화될 수 있고, 더 이상 촉매적으로 활성이 아닐 수 있다. 산화된 니켈을 환원시키는 것은 촉매적으로 이용 가능한 니켈의 양을 증가시킬 것이고, 따라서 촉매의 촉매적 활성 종의 절대량을 증가시킬 것이다. 유사하게, 촉매 종은 산화되거나 환원되거나 더 많거나 더 적게 활성인 종으로 전환될 수 있다. 이는 특히 촉매 종이 복합체이거나 복합체를 형성할 수 있는 경우이다.
[070] 추가로 또는 대안적으로, 촉매 활성의 변화를 수용하기 위한 조정은 원료 공급 속도의 변화일 수 있다. 따라서, 원료 공급 속도는 반응 구역에서 촉매 중 적어도 하나가 보다 덜한 촉매적 활성 종을 제공한다는 것을 고려할 것이다. 그러나, 화학 생성물의 생산 속도가 또한 감소될 것이다. 일부 예에서, 원료 공급 속도 및 매질의 흐름 속도의 변화, 부산물의 증가가 발생한다. 공정 목표가 상기 부산물의 형성을 최소하는 것인 경우, 원료 공급 속도 및 매질의 흐름 속도의 조정은 타협에 영향을 미칠 수 있다.
[071] 본 발명의 방법은 단일 반응 구역에서 수행될 수 있는 순차적 촉매 공정에 광범위하게 적용될 수 있다. 따라서, 공정은 화학물질, 의약품 및 연료를 만드는 것일 수 있다. 본 발명의 방법은 조절된 방식으로 작동되는 경우 상기 공정에 사용되는 유형의 원료 및 촉매를 사용할 수 있다.
[072] 본 발명의 방법의 한 가지 적용은 촉매적 수소화 조건하에서 수소화되는 중간체를 생성하기 위한 촉매적 레트로-알돌 조건에 당을 적용시킴으로써 반응 구역에서 알도헥소스-생산성 탄수화물 또는 케토스-생산성 탄수화물을 함유하는 탄수화물의 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜(저급 글리콜) 중 적어도 하나로의 전환을 위한 공정이 수행되는 것이다. 예를 들어, 모두 그 전체내용이 참조로서 본원에 포함되는 미국 공개 특허 출원 2017/0349513호 및 2018/0086681호 및 특허 9,399,610호 및 9,783,472호를 참조한다.
[073] 원료는 가장 흔하게는 펜토스 및 헥소스 중 적어도 하나인 탄수화물 또는 펜토스 또는 헥소스를 생성하는 화합물을 포함한다. 펜토스 및 헥소스의 예는 자일로스, 릭소스, 리보스, 아라비노스, 자일룰로스, 리불로스, 글루코스, 만노스, 갈락토스, 알로스, 알트로스, 이도스, 탈로스, 및 굴로스 프룩토스, 프시코스, 소르보스, 및 타가토스를 포함한다. 대부분의 바이오소스 탄수화물 공급원료는 가수분해될 때 글루코스를 생산한다. 글루코스 전구체는 말토스, 트레할로스, 셀로비오스, 코지비오스, 니게로스, 니게로스, 이소말토스, β,β-트레할로스, α,β-트레할로스, 소포로스, 라미나리비오스, 겐티오비오스, 및 만노비오스를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 탄수화물 중합체 및 올리고머, 예를 들어, 헤미셀룰로스, 부분적으로 가수분해된 형태의 헤미셀룰로스, 이당류, 예를 들어, 수크로스, 락툴로스, 락토스, 투라노스, 말툴로스, 팔라티노스, 겐티오비울로스(gentiobiulose), 멜리비오스, 및 멜리비울로스, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
[074] 이들 공정에서, 탄수화물을 함유하는 수성 매질은 레트로-알돌 반응 조건하에서 레트로-알돌 촉매와 접촉된다. 접촉은 수성 매질을 반응 구역의 수소화 촉매 함유 부분에 도입하기 전 또는 도입할 때 개시될 수 있다. 레트로-알돌 반응을 위한 바람직한 온도는 전형적으로 약 230℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 약 240℃ 내지 280℃이지만, 레트로-알돌 반응은, 예를 들어, 90℃ 또는 150℃만큼 낮은 온도에서 발생할 수 있다. 압력(절대)은 전형적으로 약 15 내지 200 bar(1500 내지 20,000 kPa), 즉, 약 25 내지 150 bar(2500 내지 15000 kPa)의 범위이다.
[075] 레트로-알돌 반응 조건은 레트로-알돌 촉매의 존재를 포함한다. 레트로-알돌 촉매는 레트로-알돌 반응을 촉매하는 촉매이다. 레트로-알돌 촉매를 제공할 수 있는 화합물의 예는 텅스텐 및 이의 산화물, 설페이트, 인화물, 질화물, 탄화물, 할로겐화물, 산 등을 포함하는 담체 상에 지지된 촉매를 포함하는 불균일 및 균일 촉매를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 텅스텐 카바이드, 가용성 포스포텅스텐, 지르코니아에 지지된 텅스텐 산화물, 알루미나 및 알루미나-실리카도 포함된다. 바람직한 촉매는 가용성 텅스텐 화합물 및 텅스텐 화합물의 혼합물에 의해 제공된다. 가용성 텅스테이트는 암모늄 및 알칼리 금속, 예를 들어, 소듐 및 포타슘, 파라텅스테이트, 부분적으로 중화된 텅스텐산, 암모늄 및 알칼리 금속 메타텅스테이트 및 암모늄 및 알칼리 금속 텅스테이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 종종, 암모늄 양이온의 존재는 저급 글리콜 생성물에서 바람직하지 않은 아민 부산물의 생성을 발생시킨다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 촉매 활성을 나타내는 종은 촉매로서 도입된 가용성 텅스텐 화합물과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 오히려, 레트로-알돌 반응 조건에 대한 노출의 결과로서 촉매적 활성 종이 형성될 수 있다. 텅스텐 함유 복합체는 전형적으로 pH 의존적이다. 예를 들어, 7을 초과하는 pH의 소듐 텅스테이트를 함유하는 용액은 pH가 낮아지는 경우 소듐 메타텅스테이트를 생성할 것이다. 복합체화된 텅스테이트 음이온의 형태는 일반적으로 pH 의존적이다. 텅스테이트 음이온의 축합으로부터 형성된 복합체화된 음이온이 형성되는 속도는 텅스텐 함유 음이온의 농도에 의해 영향을 받는다. 바람직한 레트로-알돌 촉매는 산, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소의 유기산, 비제한적인 예로, 포름산, 아세트산, 글리콜산 및 락트산으로 부분적으로 중화되는 암모늄 또는 알칼리 금속 텅스테이트를 포함한다. 부분 중화는 종종 약 25 내지 75%이며, 즉, 평균적으로 텅스테이트 양이온의 25 내지 75%가 산 부위가 된다. 부분 중화는 텅스텐 함유 화합물을 반응기에 도입하기 전에 또는 반응기에 함유된 산과 함께 발생할 수 있다.
[076] 사용되는 레트로-알돌 촉매의 농도는 광범위하게 변할 수 있으며, 촉매의 활성 및 산도, 온도 및 탄수화물의 농도와 같은 레트로-알돌 반응의 다른 조건에 좌우될 것이다. 전형적으로, 레트로-알돌 촉매는 수성 수소화 매질의 리터 당 원소 금속으로서 계산된 약 0.01 또는 0.05 내지 100, 즉, 약 0.02 또는 0.1 내지 50 그램의 텅스텐을 제공하는 양으로 제공된다. 레트로-알돌 촉매는 탄수화물 공급물의 전부 또는 일부와의 혼합물로서 또는 수성 수소화 매질에 대한 별도의 공급물로서 또는 재순환 수성 매질 또는 이들의 임의의 조합과 함께 첨가될 수 있다. 일부 예에서, 균일 텅스텐 함유 레트로-알돌 촉매는 텅스텐 함유 화합물 또는 복합체를 수소화 촉매 상에 침착시킬 수 있고, 수소화 촉매의 활성에 악영향을 미칠 수 있다. 텅스텐 함유 촉매의 양의 연속적 또는 간헐적 순환은 침착된 텅스텐 화합물 또는 복합체의 적어도 일부의 제거를 발생시킬 수 있다. 따라서, 개시된 방법은 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량의 제어가 공정 목표가 촉매의 리쥬버네이션(rejuvenation)인 작동을 포함하는 것을 고려한다.
[077] 빈번하게, 탄수화물 공급물은 수소화 촉매를 함유하는 반응 구역에서 수성 수소화 매질에 도입되기 전에 레트로-알돌 조건에 적용된다. 바람직하게는, 수성 수소화 매질로의 도입은 탄수화물 공급물을 레트로-알돌 조건에 적용하는 시작으로부터 1분 미만, 가장 흔하게는 10초 미만에 발생한다. 레트로-알돌 반응의 일부 또는 전부는 수소화 촉매를 함유하는 반응 구역에서 발생할 수 있다. 어쨌든, 가장 바람직한 공정은 레트로-알돌 전환과 수소화 사이의 짧은 기간을 갖는 공정이다.
[078] 수소화, 즉, 탄소-탄소 결합을 절단하지 않고 유기 화합물에 수소 원자를 첨가하는 것은 약 100℃ 또는 120℃ 내지 300℃ 이상의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 수성 수소화 매질은 실질적으로 모든 탄수화물이 반응하여 레트로-알돌 반응에 의해 탄수화물 탄소-탄소 결합이 파괴될 때까지 적어도 약 230℃의 온도에서 유지되어 에틸렌 및 프로필렌 글리콜에 대한 선택성을 향상시킨다. 그 후, 원하는 경우, 수성 수소화 매질의 온도가 감소될 수 있다. 그러나, 수소화는 이들 더 높은 온도에서 신속하게 진행된다. 따라서, 수소화 반응을 위한 온도는 종종 약 230℃ 내지 300℃, 즉, 약 240℃ 내지 280℃이다. 압력은 전형적으로 약 15 내지 200 bar, 즉, 약 25 내지 150 bar의 범위이다. 수소화 반응은 수소화 촉매뿐만 아니라 수소의 존재를 필요로 한다. 수소는 수용액에서 낮은 용해도를 갖는다. 수성 수소화 매질에서 수소의 농도는 반응 구역에서 수소 분압이 증가함에 따라 증가한다. 수성 수소화 매질의 pH는 종종 적어도 약 3, 즉, 약 3 또는 3.5 내지 8, 및 일부 경우에 약 3.2 또는 4 내지 7.5이다.
[079] 수소화는 수소화 촉매의 존재하에 수행된다. 빈번하게, 수소화 촉매는 불균일 촉매이다. 이는 고정층, 유동층, 세류층, 이동층, 슬러리 층 및 구조화 층을 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 적합한 방식으로 배치될 수 있다. 니켈, 루테늄, 팔라듐 및 백금은 보다 널리 사용되는 환원성 금속 촉매 중 하나이다. 그러나, 많은 환원 촉매가 이 적용에서 작동할 것이다. 환원 촉매는 다양한 지지된 전이 금속 촉매로부터 선택될 수 있다. 주요 환원 금속 성분으로서 니켈, Pt, Pd 및 루테늄은 카르보닐을 환원시키는 이들의 능력으로 널리 공지되어 있다. 이러한 공정에서 환원 촉매에 특히 선호되는 하나의 촉매는 지지된 Ni-Re 촉매이다. 유사한 버전의 Ni/Re 또는 Ni/Ir이 형성된 글리콜알데하이드의 에틸렌 글리콜로의 전환을 위해 우수한 선택성으로 사용될 수 있다. 니켈-레늄은 바람직한 환원성 금속 촉매이고, 알루미나, 알루미나-실리카, 실리카 또는 다른 지지체 상에 지지될 수 있다. 촉진제로서 B를 갖는 지지된 Ni-Re 촉매가 유용하다. 일반적으로, 슬러리 반응기의 경우, 지지된 수소화 촉매는 반응기의 액체 매질 리터 당 니켈 리터(원소 니켈로 계산됨) 당 10 미만, 때때로 약 5 미만, 즉, 약 0.1 또는 0.5 내지 3 그램의 양으로 제공된다. 상기 언급된 바와 같이, 촉매의 모든 니켈은 0가 상태에 있지 않으며, 모두 글리콜 알데하이드 또는 수소에 의해 용이하게 접근 가능한 0가 상태의 니켈은 아니다. 따라서, 특정 수소화 촉매의 경우, 액체 매질 리터 당 니켈의 최적 질량은 달라질 것이다. 예를 들어, 라니 니켈 촉매는 액체 매질 리터 당 훨씬 더 높은 농도의 니켈을 제공할 것이다. 빈번하게, 슬러리 반응기에서, 수소화 촉매는 수성 수소화 매질의 리터 당 적어도 약 5 또는 10, 더욱 흔히 약 10 내지 70 또는 100 그램의 양으로 제공되며, 충전층 반응기에서, 수소화 촉매는 반응기의 약 20 내지 80 부피%를 차지한다. 일부 예에서, 중량 시간당 공간 속도는 공급물의 총 탄수화물을 기준으로 약 0.01 또는 0.05 내지 1 hr-1이다. 바람직하게는, 체류 시간은 글리콜 알데하이드 및 글루코스가 반응 생성물의 0.1 질량% 미만이고, 가장 바람직하게는 반응 생성물의 0.001 질량% 미만이 되도록 하기에 충분하다.
[080] 탄수화물 공급물은 시간 당 리터 당 적어도 50 그램의 탄수화물이고, 종종 시간 당 리터 당 약 100 내지 700 또는 1000 그램의 탄수화물 범위이다. 본 발명의 공정에서, 반응 조건(예를 들어, 온도, 수소 분압, 촉매 농도, 수력학적 분포 및 체류 시간)의 조합은 알도스 또는 케토스를 생성하는 적어도 약 95, 종종 적어도 약 98 질량% 및 때때로 본질적으로 모든 탄수화물을 전환시키기에 충분하다. 탄수화물의 추구하는 전환을 제공할 조건의 세트 또는 세트들을 결정하는 것은 충분히 본원의 개시의 이점을 갖는 당업자의 기술 내에 있다.
[081] 저급 글리콜을 제조하기 위한 레트로-알돌/수소화 공정에 적용되는 본 발명의 방법에서, 공정 파라미터 입력은 바람직하게는 이톨, 1,2-부탄디올 및 하이드록시아세톤 중 적어도 하나의 회수된 매질에서의 농도이다. 회수된 매질에 함유된 이톨은 탄수화물 공급물과의 반응으로부터 발생한다. 예를 들어, 글루코스는 소르비톨로 수소화될 수 있다. 레트로-알돌 단계에서, 글루코스는 글리콜 알데하이드 및 에리트로스 및 트레오스를 제공할 수 있다. 이들 4개의 탄소 당은 수소화되는 경우 에리트리톨 및 트레이톨을 생성한다. 글루코스는 또한 프룩토스로 이성화될 수 있고, 프룩토스는 수소화되는 경우 만니톨로 이동한다. 또한, 레트로-알돌 조건하에서 프룩토스는 3개의 탄소 화합물로 이동하여 글리세롤이 생성될 수 있다. 이톨의 발생으로 인해, 이톨의 유형 및 생성 속도로부터 공정에 대한 통찰력이 획득될 수 있다. 추적자 전구체가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 케톤, 예를 들어, 3 내지 10개 탄소의 케톤이다.
[082] 일반적인 사항으로서, 이톨 농도의 증가(모든 다른 것은 실질적으로 일정하게 유지됨)는 제1 촉매가 촉매적 활성 종의 손실을 겪었음을 나타내며, 조작 입력의 한 가지 예는 (I) 레트로-알돌 촉매의 촉매 활성을 증가시키거나 수소화 촉매의 촉매 활성을 감소시킴에 의한 레트로-알돌 촉매 및 수소화 촉매 각각의 절대량 및 상대량, 및 (II) 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 감소 중 적어도 하나에 대한 조정일 것이다.
[083] 1,2-부탄디올 농도가 공정 파라미터 입력으로 사용되는 경우, 1,2-부탄디올은 2개의 글리콜알데하이드 분자 사이의 반응 또는 테트로스의 탈수로부터 발생할 수 있다. 전자에서, 일반적인 규칙은 1,2-부탄디올 농도의 증가가 반응 구역에서 수소화 촉매 활성의 손실을 반영한다는 것이며, 다른 모든 것은 실질적으로 동일하게 유지된다. 이러한 경우, 조작 입력의 조정의 예는 (I) 수소화 촉매의 촉매 활성을 증가시키거나 레트로-알돌 촉매의 촉매 활성을 감소시킴에 의한 레트로-알돌 촉매 및 수소화 촉매 각각의 절대량 및 상대량, 및 (II) 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 감소 중 적어도 하나일 것이다. 후자에서, 레트로-알돌 전환 활성은 불충분할 가능성이 있으며, (I) 레트로-알돌 촉매의 활성 증가, 및 (II) 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 및 이의 농도를 감소시키는 것 중 적어도 하나가 반응 작용일 것이다. 따라서, 방향성으로 또 다른 파라미터를 갖는 것은 1,2-부탄디올의 농도 변화가 도움이 될 수 있는지의 여부를 나타낸다. 예를 들어, 1,2-부탄디올의 증가가 글루코스의 이성화로 인한 프룩토스로부터 제조된 글리세린의 증가를 동반하는 경우, 이성화 반응이 레트로-알돌 전환을 늦추기 때문에 레트로-알돌 활성의 감소를 나타낼 것이며, 나머지는 모두 동일하게 유지된다.
[084] 수소화 촉매는 촉매 부위를 폐색시키는 침착물, 예를 들어, 산화 또는 가용화로 인한 촉매 금속의 손실, 및 촉매 금속의 소결을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다수의 이유로 활성을 잃을 수 있다. 개시된 방법은 일부 경우에 수소화 촉매가 반응 구역으로부터 회수되고, 수소화 촉매의 촉매 활성을 조정하기 위한 수단으로서 새로운 또는 리쥬버네이션된 수소화 촉매로 적어도 부분적으로 대체되는 것을 고려한다. 제어 방법은 원하는 범위 내에서 수소화 활성을 유지하기 위해 반응 구역으로 회수되고 보충되는 수소화 촉매의 빈도 및 질량의 측면 둘 모두에서의 속도를 제어할 수 있다.
[085] 에틸렌 글리콜을 제조하기 위해 레트로-알돌 공정을 최적화하는 것은 주로 동역학적으로 제한되는 레트로-알돌 전환, 및 주로 물질 전달로 제한되는 수소화 반응을 최적화하는 것을 포함한다. 질량 전달 제한은 수소화 촉매 부위로의 수소의 공급을 포함하며, 높은 수소화 촉매 활성의 국소화된 영역이 존재하는 경우 수소 고갈이 발생할 수 있다. 수소 고갈은, 비제한적인 예로서, 반응 구역 및 반응 구역 내의 더 높은 공급물 농도의 국소화된 영역 내에서의 수소화 촉매의 이상분포에 의해 야기될 수 있다. 따라서, 수소 고갈은 유기산의 형성을 발생시킬 수 있고, 유기산은 회수된 매질에서 부산물이며, 따라서 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 공정 제어를 위해, pH 결정은 종종 유기산 농도에 대한 대용물로 사용될 수 있다. 일부 경우에, 공급 속도를 감소시키는 것은 산의 생성을 약화시킬 수 있으나; 레트로-알돌 촉매 및 수소화 촉매의 절대량 및 상대량 중 하나 또는 둘 모두의 조작이 또한 필요할 수 있다.
[086] 하이드록시아세톤은 일반적으로 매우 낮은 농도로 회수된 매질에 존재한다. 그러나, 이는 수소화 촉매의 활성 감소의 민감한 지표인 것으로 밝혀졌다. 하이드록시아세톤 농도의 증가는 수소화 촉매의 촉매 활성을 증가시키고/시키거나 반응 구역으로의 원료 공급 속도를 감소시킴으로써 처리될 수 있다. 일부 예에서, 회수된 매질의 하이드록시아세톤 농도는 0.15 질량% 미만, 바람직하게는 0.10 질량% 미만이다.
[087] 추적자는 하이드록시아세톤과 유사하게 사용될 수 있다. 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤은 내부 카르보닐이 알데하이드의 카르보닐보다 수소화에 더 저항하기 때문에 레트로-알돌/수소화 공정에 유용한 추적자 전구체일 수 있다. 따라서, 케톤의 수소화 정도는 반응 구역에서 수소화 활성의 지표이다.
[088] 본 발명의 개시는 다양한 구현예를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항이 변경될 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (19)

  1. 연속적이고, 조절되지 않고, 순차적인, 다중-촉매 반응 공정을 작동시키기 위한 모델 예측 제어 방법으로서, 여기서 각각의 촉매가 공정 과정에서 성능의 변화를 겪으며, 촉매 반응 공정이,
    (i) 적어도 하나의 원료 및 선택적으로 추적자 전구체를 공급 속도로 매질을 함유하는 반응 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계,
    (ii) 중간체를 함유하는 매질을 생성하기 위한 제1 촉매 전환에 적합한 촉매 전환 조건하에서 반응 구역을 유지시키는 단계로서, 상기 조건이 촉매적 활성 종을 제공하는 제1 촉매의 온도, 압력, 체류 시간, 농도, 및 선택적으로 pH 및 애쥬번트를 포함하는, 단계,
    (iii) 화학 생성물을 생성하기 위한 다른 전환에 적합한 조건하에서 중간체를 함유하는 매질과 촉매적 활성 종을 제공하는 제2 촉매를 접촉시키는 단계로서, 상기 조건이 제2 촉매의 온도, 압력, 체류 시간, 농도, 및 선택적으로 pH 및 애쥬번트를 포함하는, 단계; 및
    (iv) 연속 공정을 제공하기 위한 속도로 제2 촉매와의 접촉으로부터 화학 생성물을 함유하는 매질을 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하는 단계를 포함하고,
    여기서, 적어도 하나의 부산물이 생성되고, 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 하나의 촉매 활성이 연속 작동 동안 성능 변화를 겪으며,
    상기 제어 방법이,
    (a) 제어 모델을 갖는 모델 예측 제어 장치에 공정 작동으로부터 미리 결정된 공정 파라미터를 연속적으로 또는 간헐적으로 입력하는 단계;
    (b) 원하는 공정 목표를 충족시키기 위해 필요에 따라 공정에 대한 조작 입력을 조정하는 단계; 및 선택적으로
    (c) 제어 모델을 조정하는 단계를 포함하고,
    여기서,
    (A) 요소 (a)에서, 입력된 미리 결정된 공정 파라미터가 촉매의 성능에 관한 제어 모델 데이터에 반영하기 위해 (I) 단계 (i)에서의 원료의 공급 속도 및 농도 및 원료의 화학 생성물로의 전환 효율, 및 (II) 회수된 매질 내의 부산물, 회수된 매질 내의 중간체의 농도 및 회수된 매질 내의 적어도 하나의 추적자의 농도 중 적어도 하나의 농도 중 적어도 하나를 포함하고:
    (B) 원하는 공정 목표를 충족시키기 위해 필요에 따라 (I) 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량, 및 (II) 조작 입력으로서 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 및 이의 농도 중 적어도 하나에서 적어도 하나를 조정하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 매질이 액체인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 하나가 균일 촉매인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 구역이 흐름 순서로 2개의 용기를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 중 적어도 하나의 촉매적 활성 종의 절대량의 조정이 상기 촉매의 추가량을 반응 구역에 첨가함에 의해 이루어지는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 중 적어도 하나의 촉매적 활성 종의 절대량의 조정이 반응 구역에서의 촉매의 효과를 조절함으로써 이루어지는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 구역이 단일 포트 반응 구역인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공정이 중간체를 생성하기 위한 탄수화물의 순차적 레트로-알돌 촉매작용 및 중간체의 저급 글리콜로의 수소화 촉매작용에 의해 탄수화물을 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나의 저급 글리콜로 전환시키기 위한 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 회수된 매질 내의 1,2-부탄 디올, 프로필렌 글리콜, 적어도 하나의 이톨, 하이드록시아세톤, pH 및 추적자 중 적어도 하나의 농도가 촉매작용의 성능을 반영하기 위해 사용되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 이톨이 에리트리톨, 트레이톨, 글리세린, 만니톨 및 소르비톨 중 하나 이상인 방법.
  11. 연속적이고, 조절되지 않고, 순차적인, 다중-촉매 반응 공정을 작동시키기 위한 방법으로서, 여기서 각각의 촉매가 공정 과정에서 성능의 변화를 겪으며, 상기 방법이 미리 결정된 범위 내의 산출을 제공하기 위해 조작 입력을 조정하고, 촉매 반응 공정이,
    (i) 적어도 하나의 원료 및 선택적으로 추적자 전구체를 공급 속도 및 농도로 액체 매질을 함유하는 반응 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계,
    (ii) 중간체를 함유하는 액체 매질을 생성하기 위한 제1 촉매 전환에 적합한 촉매 전환 조건하에서 반응 구역을 유지시키는 단계로서, 상기 조건이 촉매적 활성 종을 제공하는 제1 촉매의 온도, 압력, 체류 시간, 농도, 및 선택적으로 pH 및 애쥬번트를 포함하는, 단계,
    (iii) 화학 생성물을 생성하기 위한 다른 전환에 적합한 조건하에서 중간체를 함유하는 액체 매질과 촉매적 활성 종을 제공하는 제2 촉매를 접촉시키는 단계로서, 상기 조건이 제2 촉매의 온도, 압력, 체류 시간, 농도, 및 선택적으로 pH 및 애쥬번트를 포함하는, 단계, 및
    (iv) 연속 공정을 제공하기 위한 속도로 제2 촉매와의 접촉으로부터 화학 생성물을 함유하는 액체 매질을 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하는 단계를 포함하고,
    여기서, 적어도 하나의 부산물이 생성되고, 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 하나의 촉매 활성이 연속 작동 동안 성능 변화를 겪으며,
    상기 방법이,
    (a) 공정 작동으로부터의 미리 결정된 공정 파라미터를 상기 작동을 위한 미리 결정된 윈도우와 연속적으로 또는 간헐적으로 비교하는 단계; 및
    (b) 원하는 공정 목표를 충족시키기 위해 필요에 따라 공정에 대한 조작 입력을 조정하는 단계를 포함하고,
    여기서, 요소 (a)에서, 입력된 미리 결정된 공정 파라미터가 (I) 단계 (i)에서의 원료의 공급 속도 및 농도 및 원료의 화학 생성물로의 전환 효율, 및 (II) 회수된 액체 매질 내의 적어도 하나의 부산물의 농도, 회수된 액체 매질 내의 중간체의 농도 및 사용되는 경우 회수된 액체 매질 내의 적어도 하나의 추적자의 농도 중 적어도 하나를 포함하고, 요소 (b)에서, (I) 촉매적 활성 종의 절대량 및 제1 촉매 및 제2 촉매 각각의 상대량, 및 (II) 조작 입력으로서 반응 구역으로의 원료의 공급 속도 및 농도 중 적어도 하나에서 적어도 하나에 대해 조정이 이루어지는,
    방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 하나가 균일 촉매인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 반응 구역이 흐름 순서로 2개의 용기를 포함하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 촉매 중 적어도 하나의 촉매적 활성 종의 절대량의 조정이 상기 촉매의 추가량을 반응 구역에 첨가함에 의해 이루어지는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 촉매 중 적어도 하나의 촉매적 활성 종의 절대량의 조정이 반응 구역에서의 촉매의 효과를 조절함으로써 이루어지는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 반응 구역이 단일 포트 반응 구역인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 공정이 중간체를 생성하기 위한 탄수화물의 순차적 레트로-알돌 촉매작용 및 중간체의 저급 글리콜로의 수소화 촉매작용에 의해 탄수화물을 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나의 저급 글리콜로 전환시키기 위한 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 회수된 매질 내의 1,2-부탄 디올, 프로필렌 글리콜, 적어도 하나의 이톨, 하이드록시아세톤, pH 및 추적자가 촉매작용의 성능을 반영하기 위해 사용되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 이톨이 에리트리톨, 트레이톨, 글리세린, 만니톨 및 소르비톨 중 하나 이상인 방법.
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