BR112019009884B1

BR112019009884B1 - Método para produção catalítica de ácido glicólico e/ou glicolato

Info

Publication number: BR112019009884B1
Application number: BR112019009884-4A
Authority: BR
Inventors: Christian Mårup Osmundsen; Esben Taarning
Original assignee: Haldor Topsøe A/S
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2022-08-02
Also published as: US11780798B2; WO2018095973A1; CN109963831A; EP3544947B1; BR112019009884A2; US20190284122A1; EP3544947C0; JP7050066B2; TW201823192A; JP2019535773A; TWI748004B; CN109963831B; EP3544947A1; KR20190088044A; CA3038234A1; KR102591904B1

Abstract

Um método e um sistema para produzir ácido glicólico e/ou glicolato a partir de recursos sustentáveis.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] É aqui revelado um método e um produto obtenível pelo método e um sistema para produzir ácido glicólico e/ou glicolato.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] O ácido glicólico pode ser produzido pela reação de formaldeído, monóxido de carbono e água. Este processo requer o uso de catalisadores ácidos fortes (como HF, H2SO4 ou HCl), temperaturas intermediárias (entre 50-100°C) e pressões muito altas (entre 100-500 atm (1,01 x 107 — 5,06 x 107 Pa)).

[003] Outros processos conhecidos para produzir ácido glicólico são através da oxidação de etilenoglicol, por exemplo, utilizando um catalisador de Au (por exemplo, como descrito em US 7.122.698) ou por oxidação de celulose sobre heteropoliácidos (por exemplo, como descrito em US 2013/0281733). Esses processos alternativos, no entanto, também apresentam problemas significativos. Para obter altos rendimentos, a oxidação do etilenoglicol é realizada em metanol, o que dá origem a perigos de segurança. A oxidação da celulose produz uma mistura complexa de ácidos orgânicos, tornando a purificação do produto extremamente difícil e dispendiosa. Além disso, ambos os processos requerem altas temperaturas (100-300°C) e alta pressão (> 5 atm (5,06 x 105 Pa)), exigindo o uso de recipientes de pressão.

[004] Os métodos tradicionais para a produção de ácido glicólico diretamente do glicolaldeído por oxidação apresentam desafios quando se trata de controlar a seletividade da reação de oxidação. Especificamente, a reação secundária de oxidação do grupo álcool do glicolaldeído, em vez do grupo carbonil, produz glioxal, que é rapidamente oxidado adicionalmente, tipicamente originando CO2 e, assim, resultando em perda de produtos valiosos. Da mesma forma, evitando a continuação da oxidação do ácido glicólico, ácido glioxílico para inicialmente, mas, em última instância para o CO2, é importante.

[005] Esforços anteriores para oxidar o glicolaldeído mostraram que o produto primário da oxidação eletroquímica do glicolaldeído sobre os eletrodos de Pt é o glioxal (« 80% de eficiência atual), com apenas uma pequena produção de ácido glicólico (ver, por exemplo, “Selective oxidation of the aldehyde functional group in the glycolaldehyde molecule at Pt electrodes modfied by ad-atoms”, M. Shibata and N. Furuya, Electrochimica Acta, 39 (1994).). A modificação eletroquímica da superfície do eletrodo por deposição de uma camada atômica de Bi foi necessária para mudar a seletividade para o ácido glicólico; um processo que não é facilmente traduzido na preparação do catalisador.

[006] Assim, existe uma necessidade de um método para produzir ácido glicólico e/ou glicolato, método esse que é aplicável industrialmente e fornece ácido glicólico e/ou glicolato com um rendimento elevado e a um custo inferior ao dos métodos conhecidos. Existe também a necessidade de um método que seja mais eficiente energeticamente, de preferência conduzido a baixa temperatura e pressão, e ecologicamente correto.

SUMÁRIO

[007] Verificou-se surpreendentemente pelos presentes inventores que o glicolaldeído pode ser oxidado em ácido glicólico com rendimentos elevados e com elevada seletividade, mesmo sob condições de reação suaves.

[008] Um primeiro aspecto aqui revelado refere-se a um método para a produção catalítica de ácido glicólico e/ou glicolato compreendendo a etapa de: oxidação de um material de partida compreendendo entre 0,1-100% p/p em peso de glicolaldeído a uma temperatura entre -10°C e 100°C com um oxidante na presença de um catalisador à base de metal compreendendo um h cataliticamente ativo é selecionado do grupo que consiste em paládio e platina; ou misturas destes.

[009] Um segundo aspecto aqui revelado refere-se a um sistema para realizar continuamente o método como aqui revelado.

[010] Um terceiro aspecto aqui revelado refere-se a um produto de ácido glicólico e/ou glicolato obtenível ou obtido pelo método como aqui revelado.

REVELAÇÃO DETALHADA

[011] O ácido glicólico pode ser produzido diretamente a partir do glicolaldeído por oxidação. No entanto, controlar a seletividade da reação de oxidação apresenta desafios significativos. Especificamente, a oxidação do grupo álcool do glicolaldeído, em vez do carbonil, produz glioxal, que é rapidamente oxidado adicionalmente, tipicamente originando CO2 e, assim, a perda de produtos valiosos. Da mesma forma, evitar a continuação da oxidação do ácido glicólico, ácido glioxílico para inicialmente, mas, em última instância para o CO2, é importante. O esquema de reação é mostrado abaixo:

[012] É aqui revelado um método para a produção catalítica de ácido glicólico e/ou glicolato compreendendo a etapa de: oxidação de um material de partida compreendendo entre 0,1-100% p/p em peso de glicolaldeído a uma temperatura entre -10°C e 100°C com um oxidante na presença de um catalisador à base de metal compreendendo um metal cataliticamente ativo, o qual é selecionado do grupo que consiste em paládio e platina; ou misturas dos mesmos.

[013] No presente contexto, quando se refere a “metal cataliticamente ativo” em singular, pode compreender um único metal cataliticamente ativo ou vários metais cataliticamente ativos.

[014] Os presentes inventores descobriram que o ácido glicólico pode ser preparado por oxidação de um material de partida compreendendo glicolaldeído utilizando um catalisador sob condições de reação muito suaves proporcionando um elevado rendimento do produto ácido glicólico desejado (ver por exemplo o Exemplo 1). Verificou- se que os subprodutos, tais como o formaldeído, glioxal, ácido glioxílico e ácido oxálico podem ser rapidamente oxidados para CO2 nas condições da reação, como aqui revelado, e, portanto, quase nenhum subproduto é, por conseguinte, observado no produto final. A seletividade para o ácido glicólico do método aqui revelado é um parâmetro importante, proporcionando um método econômico e lucrativo e também reduz o impacto ambiental do método.

[015] O termo "catalisador" pretende se referir a um material cataliticamente ativo. O material cataliticamente ativo consiste tipicamente em a) um constituinte ativo, neste caso um metal cataliticamente ativo, que fornece interação química com os reagentes, e b) um suporte poroso que tem a função primária de apresentar em sua superfície o constituinte ativo sobre uma grande área e tipicamente em muitos aglomerados individuais. Além disso, outro componente c) na forma de um suporte estrutural pode estar presente com a função principal de proporcionar uma estrutura definida com estabilidade mecânica/física ao material cataliticamente ativo. Além disso, constituintes adicionais d) tais como estabilizadores reduzindo a sinterização ou desativação semelhante de estruturas cristalinas e/ou partículas de constituintes ativos e e) outros constituintes ativos podem estar presentes no material cataliticamente ativo.

[016] No presente contexto, quando um material, tal como um metal, é considerado “cataliticamente ativo”, é capaz de aumentar a taxa de reação da reação especificada por pelo menos uma ordem de grandeza, preferencialmente 2 ordens de magnitude, e ainda mais preferencialmente 5 ordens de magnitude quando comparado com a taxa de reação da mesma reação sob mesmas condições de reação, exceto na ausência do material cataliticamente ativo. O paládio e/ou platina do material cataliticamente ativo pode estar na forma metálica e/ou na forma de óxidos metálicos.

[017] Quando o material de partida é submetido à etapa de oxidação da presente invenção, obtém-se um produto da reação de oxidação compreendendo ácido glicólico e possivelmente outros produtos de reação do glicolaldeído tal como referido acima.

[018] Em outra modalidade, o método aqui revelado pode compreender as seguintes etapas: - Em uma etapa de oxidação, sujeitando um material de partida compreendendo entre 0,1 e 100% de glicolaldeído e um oxidante a uma oxidação a uma temperatura entre -10°C e 100°C na presença de um catalisador à base de metal compreendendo um metal cataliticamente ativo, que é selecionado do grupo que consiste em paládio e platina, ou misturas dos mesmos, para formar um produto da reação de oxidação; e - Recuperar o produto da reação de oxidação.

[019] Na etapa de oxidação, a mistura de material de partida e oxidante pode ser referida como uma mistura de reação.

[020] A mistura de reação e/ou material de partida podem, na etapa de oxidação, ser continuamente ou intermitentemente submetidos à agitação mecânica ou agitação por borbulhamento do oxidante através do material de partida, facilitando assim que a reação de oxidação ocorra.

[021] A reação de oxidação destina-se a se referir à oxidação do glicolaldeído que ocorre na etapa de oxidação.

[022] O produto da reação de oxidação pretende se referir ao produto bruto obtido na etapa de oxidação.

[023] O termo "Recuperar" pretende se referir à coleta do produto da reação de oxidação ou ao encaminhamento do produto da reação de oxidação para um etapa subsequente, tal como a uma unidade de purificação e/ou uma unidade de transformação química.

[024] A etapa de oxidação é realizada durante um período de tempo suficiente para converter uma parte substantiva do glicolaldeído em ácido glicólico e/ou glicolato. Este período pode ser referido, por exemplo, como um "período de oxidação" ou um "tempo de reação" e o período de oxidação pode, por exemplo, estar na faixa de 0,5 a 48 horas, tal como de 1 a 24 horas.

[025] Uma vantagem da presente invenção é que os rendimentos de ácido glicólico a partir do glicolaldeído podem estar na faixa de 30-90%, tal como de 50-90%. A etapa de oxidação pode ser realizada, por exemplo, em um reator contínuo ou em um reator batelada.

[026] Em outra modalidade, o processo aqui descrito compreende a etapa de submeter pelo menos um carboidrato para a fragmentação térmica de modo a proporcionar uma mistura de C1-C3 oxigenado compreendendo entre 0,1-80% p/p glicolaldeído, e usando a mistura C1-C3 oxigenado compreendendo glicolaldeído como material de partida na etapa de oxidação.

[027] Sabe-se que glicolaldeído podem ser produzidos por fragmentação de alta temperatura de carboidratos para produzir uma mistura de C1-C3 oxigenados, tais como, por exemplo, descrito em US 7.094.932 e US 5.397.582. Este método produz uma mistura complexa de diversos C1-C3 oxigenados, tais como formaldeído, ácido fórmico, glioxal, piruvaldeído e acetol. Isolar o glicolaldeído da mistura é extremamente difícil, exigindo operações unitárias múltiplas e apenas fornece baixos rendimentos globais (”Laboratory scale conceptual process development for the isolation of renewable glycolaldehyde from pyrolysis oil to produce fermentation feedstock”, C. Vitasari, G. Meindersma, & A. de Haan, Green Chemistry 14, 321 (2012).).

[028] Os presentes inventores descobriram (ver, por exemplo, Exemplo 2) que um material de partida de C1-C3 oxigenados surpreendentemente pode também ser oxidado para proporcionar um rendimento elevado de ácido glicólico pelo método aqui revelado. Além disso, o ácido pirúvico é formado seletivamente a partir das espécies C3, enquanto as espécies C1 são completamente oxidadas a gases. Assim, com um material de partida de C1-C3 oxigenados pode também ser obtido um produto de ácido glicólico muito puro. A combinação de fragmentação e oxidação permite a produção de ácido glicólico derivado da biomassa por um método muito simples e escalonável.

[029] Em uma modalidade, o carboidrato usado para a fragmentação térmica para fornecer uma mistura de C1-C3 oxigenado pode ser fornecida sob a forma de uma solução aquosa contendo pelo menos 20% em peso de mono e/ou dissacarídeo. Em uma modalidade, os mono- e/ou dissacarídeos são selecionados do grupo que consiste em sacarose, lactose, xilose, arabinose, ribose, manose, tagatose, galactose, glicose e frutose; ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, os monossacarídeos são selecionados do grupo que consiste em glicose, galactose, tagatose, manose, frutose, xilose, arabinose, ribose; ou misturas dos mesmos.

[030] Em uma modalidade, o material de partida para a etapa de oxidação, que pode ter sido preparado por fragmentação térmica, compreende em adição ao glicolaldeído, pelo menos um dos seguintes: piruvaldeído em uma quantidade de 0,1-80% p/p, acetol em uma quantidade de 0,1-80% p/p, formalddeído em uma quantidade de 0,1-80% p/p e/ou glioxal em uma quantidade de 0,1-80% p/p.

[031] Em uma outra modalidade, o material de partida compreende piruvaldeído em uma quantidade de 0,1-60% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-40 % p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-30 %p/p. Em uma outra modalidade, o material de partida compreende acetol em uma quantidade de 0,1-40% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-20% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-10% p/p. Em uma outra modalidade, o material de partida compreende glioxal em uma quantidade de 0,1-40% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-20% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-10% p/p. Em uma outra modalidade, o material de partida compreende formaldeído em uma quantidade de 0,1-60% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-40% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-20% p/p.

[032] Em uma outra modalidade, o material de partida compreende de 0,1 a 95% p/p, tal como de 0,1 a 80% p/p 10 a 80% p/p ou 20 a 60% p/p de glicolaldeído.

[033] Em uma modalidade, uma mistura de C1-C3 oxigenado compreende: Glioxal: 0,1-20% p/p Piruvaldeído: 0,1-20% p/p Glicolaldeído: 10-60% p/p Formaldeído: 0,1-20% p/p Acetol: 0,1-20% p/p Em uma outra modalidade, uma mistura de C1-C3 oxigenado compreende: Glioxal 1-2% p/p Piruvaldeído: 4-12% p/p Glicolaldeído: 20 a 38% p/p Formaldeído: 3-10% p/p Acetol: 1-3% p/p. Em uma outra modalidade, uma mistura de C1-C3 oxigenado compreende em uma base de matéria seca: Glioxal: 2-3% p/p Piruvaldeído: 8-23% p/p Glicolaldeído: 40-75% p/p Formaldeído: 6-19% p/p Acetol: 2-5% p/p

[034] Em geral, a fragmentação térmica dos açúcares para oxigenados menores, principalmente C1-C3, pode ser realizada em temperaturas elevadas. De modo a evitar reações secundárias, é normalmente necessária uma taxa de aquecimento muito elevada, portanto, um meio adequado para realizar a reação é um reator de leito fluidizado. Neste tipo de reator, a mistura rápida do material do leito conduz a um perfil de temperatura quase isotérmico sobre o leito, o que permite um aquecimento rápido da alimentação. Se a matéria-prima for ainda introduzida na forma de pequenas gotículas, por exemplo, como uma solução aquosa injetada através de um bocal de atomização, pode ser conseguida uma taxa de aquecimento ainda mais elevada devido à elevada área de superfície da matéria-prima após a injeção. Isto tem ainda a vantagem de um alto grau de dispersão da alimentação é conseguido no reator, minimizando as reações intermoleculares, que de outro modo reduzem a seletividade para os C1-C3 oxigenados desejados. Assim, um meio adequado para realizar a reação de fragmentação térmica é por meio de um reator de leito fluido borbulhante, o qual é fluidizado utilizando um gás inerte, tal como nitrogênio. O material do leito é um material inerte, tal como areia ou grânulos de vidro, que é mantido em temperatura de reação desejada, por exemplo, 400-800°C. O substrato é bombeado para o reator como uma solução aquosa e injetado no leito através de um bocal adequado para conseguir uma elevada dispersão da alimentação, por exemplo, um bocal de dois fluidos capaz de atomizar a alimentação para gotículas menores do que 50 μm. Desta forma, a taxa muito alta de aquecimento necessária da alimentação pode ser conseguida, permitindo uma elevada seletividade para os C1-C3 oxigenados desejados. Nestas condições de reação, os oxigenados desejados estão na fase gasosa e, por conseguinte, serão carreados para fora do reator com o gás de fluidização; no entanto, eles não são estáveis nas condições de reação e, portanto, é preferencial que eles tenham um tempo de permanência baixo no reator. Depois de o produto gasoso ter sido retirado do reator este pode ser enviado para os etapas do processo a jusante, tal como um etapa de condensação para coletar os C1-C3 oxigenados como uma solução aquosa. A unidade de fragmentação termolítica pode ser um reator de leito fluidizado. O material do leito é preferencialmente selecionado do grupo que consiste em areia, sílica, vidro, alumina, aço e carboneto de silício; ou misturas dos mesmos. A fragmentação termolítica é realizada a uma temperatura entre 400 e 600°C, preferencialmente 450-600°C.

[035] De acordo com um aspecto da presente invenção, é revelado um processo para preparar ácido glicólico a partir de um açúcar, que compreende as etapas de: i. Fornecer uma alimentação que compreende um açúcar; ii. Expor a alimentação à fragmentação termolítica para produzir uma composição do produto de fragmentação compreendendo um ou mais compostos C1-C3 oxigenados; e iii. Condicionar opcionalmente a composição do produto de fragmentação; e depois iv. Em um etapa de oxidação, submeter a composição do produto de fragmentação da etapa ii) ou iii), que compreende entre 0,1 e 100% de glicolaldeído e um oxidante a uma oxidação a uma temperatura entre -10°C e 100°C na presença de um catalisador de base metálica compreendendo um metal cataliticamente ativo, o qual é selecionado do grupo consistindo em paládio e platina; ou as misturas dos mesmos, para formar um produto da reação de oxidação; e v. Recuperar o produto da reação de oxidação.

[036] Em uma modalidade, o material de partida para a oxidação compreende ainda um solvente selecionado do grupo consistindo em água, metanol e etanol; ou misturas dos mesmos. É uma vantagem que o solvente possa ser água, que é um solvente mais barato e seguro do que os solventes orgânicos frequentemente usados na indústria. Isso minimiza o efeito no meio ambiente. É outra vantagem que o açúcar esteja comercialmente disponível em soluções aquosas.

[037] Em uma modalidade, a oxidação é realizada a uma temperatura entre -10°C e 100°C, tal como entre -5°C e 80°C, tal como entre 0°C e 70°C, tal como entre 5°C e 70°C, tal como entre 10°C e 60°C, tal como entre 15°C e 50°, tal como entre 20°C e 40°C.

[038] Em uma modalidade, o oxidante é selecionado do grupo que consiste em oxigênio e peróxido de hidrogênio; ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, o oxidante é fornecido sob a forma de ar atmosférico. Em uma modalidade, o oxidante é o oxigênio e a oxidação é realizada a uma pressão parcial de O2 entre 0,1-40 bar (104 - 4 x 106 Pa), tal como entre 0,15-1 bar (1,5 x 104 — 105 Pa) . Em uma modalidade, a quantidade de oxidante utilizada na etapa de oxidação está entre 1 para 1 e 10.000 para 1 (proporção molar entre oxidante e glicolaldeído).

[039] Em uma modalidade, o catalisador à base de metal compreende um ou mais metais cataliticamente ativos adicionais, e pelo menos 50% p/p, tal como pelo menos 60% p/p, tal como pelo menos 70% p/p, tal como pelo menos 80% p/p, tal como pelo menos 90% p/p, tal como pelo menos 95% p/p dos metais cataliticamente ativos do catalisador à base de metal selecionado do grupo que consiste em platina e paládio; ou as misturas dos mesmos. Em uma modalidade, pelo menos 50% p/p, tal como pelo menos 60% p/p, tal como pelo menos 70% p/p, tal como pelo menos 80% p/p, tal como pelo menos 90 p/p %, tal como pelo menos 95% p/p dos metais cataliticamente ativos no catalisador à base de metal é platina.

[040] Em uma outra modalidade, o catalisador à base de metal compreende ainda um ou mais outros metais cataliticamente ativos, por exemplo, um ou mais metais do grupo 10, tal como o níquel. Em uma modalidade, o catalisador à base de metal compreende ainda ouro cataliticamente ativo. Em outra modalidade, o catalisador à base de metal não compreende ouro cataliticamente ativo.

[041] Em uma modalidade, o catalisador à base de metal compreende um suporte no qual o metal cataliticamente ativo é disperso. Em uma modalidade, o suporte é selecionado do grupo que consiste em carbono ativo, alumina tal como alfa alumina, carboneto de silício, sílica, titânia e zircônia; ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador à base de metal compreende platina dispersa em um suporte de carbono ativo. Devido às condições de reação moderadas, há baixa lixiviação do custoso metal cataliticamente ativo.

[042] Em uma modalidade, o catalisador à base de metal é um catalisador heterogêneo. Uma vantagem do uso de um catalisador heterogêneo é que o catalisador é mais fácil de ser retido dentro do reator e mais fácil de recuperar para reativação e reutilização.

[043] Em uma modalidade, o catalisador à base de metal está presente na etapa de oxidação em uma quantidade entre 0,0001 para 1 e 0,1 para 1 (proporção entre o metal cataliticamente ativo e a massa do glicolaldeído (p/p)). Em uma modalidade, o método é considerado como um método contínuo e o material de partida é alimentado à reação de oxidação a uma taxa (velocidade espacial horária mássica, WHSV) de 0,4-400 g (glicolaldeído)/(g (metal cataliticamente ativo) h).

[044] Em uma modalidade, a etapa de oxidação é seguida por purificação de ácido glicólico/glicolato a partir do produto da reação de oxidação. Em uma modalidade, a purificação é conduzida por eletrodiálise utilizando uma membrana seletiva de ácido. Uma vantagem deste método é que o ácido glicólico/glicolato é removido diretamente e o risco de excesso de oxidação é reduzido. Outros exemplos de métodos de purificação adequados são a precipitação e/ou esterificação.

[045] A purificação pode ser um isolamento de ácido glicólico e/ou glicolato. O ácido glicólico e/ou glicolato isolados podem ser submetidos a purificação adicional.

[046] O isolamento pode, por exemplo, ser realizado por precipitação, seguido por filtração. A precipitação pode, por exemplo, ser realizada por reação do ácido glicólico com uma base.

[047] Em uma modalidade para obter um glicolato, a etapa de oxidação pode ser realizada na presença de uma base ou a etapa de oxidação pode ser seguida pela adição de uma base.

[048] Em uma modalidade, a base é selecionada a partir do grupo que consiste em LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, e CaCO3; ou misturas dos mesmos.

[049] Em uma modalidade, o isolamento do ácido glicólico do produto da reação de oxidação pode ser realizado precipitando o ácido glicólico, por exemplo, na forma de um sal, tal como na forma de um sal metálico.

[050] Em outra modalidade, a purificação do ácido glicólico pode ser conseguida convertendo o produto de ácido glicólico em metil glicolato que é destilado para obter a pureza desejada. O ácido glicólico de alta pureza pode então ser obtido por hidrólise do metilglicolato de volta em metanol e ácido glicólico.

[051] O ácido glicólico pode ser isolado do produto da reação de oxidação por precipitação na forma de um sal metálico. Por exemplo, o glicolato de cálcio pode ser precipitado pela adição de Ca(OH)2 para uma solução de ácido glicólico. O sal pode então ser isolado por filtração e opcionalmente lavado para remover impurezas menores. A forma ácida do ácido glicólico pode ser novamente obtida dissolvendo o sal em ácido aquoso. Em vez de adicionar o álcali após a conclusão da reação de oxidação, o álcali pode também ser adicionado previamente para precipitar continuamente o ácido glicólico à medida que este é formado.

[052] Em uma modalidade, é aqui revelado um sistema para executar continuamente o método aqui revelado, o referido sistema compreendendo uma unidade de oxidação, tal como um reator de leito gotejante, tendo uma entrada e uma saída e um catalisador como aqui definido, e uma unidade de fragmentação termolítica tendo uma entrada e saída, em que a entrada da referida unidade de oxidação está ligada de modo fluido à saída da referida unidade de fragmentação termolítica. Em uma modalidade, o sistema pode ter uma entrada adicional de O2 na unidade de oxidação. Uma saída específica de O2 pode não ser necessária uma vez que o O2 pode ser utilizado durante a reação ou pode deixar o reator em conjunto com o produto, ou uma saída pode ser desejável e/ou necessária.

[053] Em uma modalidade é aqui revelado um produto de ácido glicólico obtenível ou obtido pelo método como aqui descrito.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

[054] A oxidação do glicolaldeído foi realizada sobre um catalisador de platina usando ar como oxidante em pressão atmosférica. O procedimento experimental foi o seguinte: O dímero de glicolaldeído (100 mg) foi dissolvido em água (15,0 g, material de partida) e o catalisador (50 mg), 5% p/p de Pt/C (Sigma-Aldrich), foi adicionado. A suspensão foi agitada utilizando uma barra de agitação magnética e aquecida até a temperatura desejada da reação de oxidação em um banho de óleo. Uma linha de gás foi submersa na suspensão e o ar foi borbulhado através da suspensão a uma taxa de 0,2-0,5 Nl/min. O frasco de reação foi equipado com um condensador de refluxo, resfriado a 2°C, para minimizar a evaporação da água. Depois do tempo de reação desejado, os sólidos foram removidos do produto da reação de oxidação por filtração e o líquido de reação foi analisado por HPLC. A uma temperatura de reação de 40°C, obteve-se um rendimento de 76% em mol de ácido glicólico após 3,5 horas. A uma temperatura de reação de 30°C, a reação foi deixada prosseguir durante 23,5 horas, momento em que foi obtido um rendimento > 99% em mol. Não foram observadas moléculas ou subprodutos de glicolaldeído em nenhum dos casos, provavelmente devido à oxidação completa de quaisquer subprodutos formados.

EXEMPLO 2

[055] A oxidação de uma mistura de compostos C1-C3 oxigenados como material de partida foi também investigada. A mistura foi preparada pelo seguinte procedimento: Um leito fluidizado com um diâmetro interno de 41 mm foi carregado com 50 ml de grânulos de vidro de 150-250 μm. O leito foi fluidizado com nitrogênio e aquecido a 510°C. Uma alimentação de uma solução aquosa de glicose a 20% p/p foi injetada no leito fluidizado a uma taxa de 2 g/min. A alimentação foi injetada usando um bocal de dois fluidos para fornecer a alimentação como uma névoa fina no leito. A velocidade superficial do gás no reator nas condições de reação foi de aproximadamente 40 cm/s. A corrente de gás que sai do reator foi imediatamente resfriada a 1°C utilizando um condensador de superfície para separar o produto líquido a partir dos gases permanentes, e o produto de mistura de C1-C3 oxigenado coletado.

[056] Antes da etapa da reação de oxidação foi realizada, a mistura de compostos C1-C3 oxigenados foi concentrada por remoção de parte do solvente de água em um evaporador rotativo e purificado por evaporação de filme fino para remover os componentes não-voláteis. A concentração da mistura de compostos C1-C3 oxigenados (material de partida) foi ajustada para 3,5 p/p% glicolaldeído por adição de água. 200 mg de catalisador foram adicionados a 10 g da solução de oxigenado. A reação foi de outro modo realizada utilizando o mesmo procedimento descrito acima para o glicolaldeído, exceto que a oxidação foi realizada a uma temperatura de 30°C. Um rendimento de 79% em mol de ácido glicólico (a partir de glicolaldeído) e 73% em mol de ácido pirúvico (a partir de piruvaldeído e acetol). O único outro produto observado no produto da reação de oxidação foi ácido oxálico em quantidades vestigiais.

[057] Como se demonstrou, a fragmentação dá origem a um rendimento de glicolaldeído a partir de glicose de até 66% em mol, isto corresponderia a um rendimento global de 52% em mol de ácido glicólico a partir de glicose (em uma base de carbono).

MODALIDADES

[058] A presente invenção é ainda definida pelas seguintes modalidades: Modalidade 1. Método para produção catalítica de ácido glicólico e/ou glicolato compreendendo a etapa de: oxidação de um material de partida compreendendo entre 0,1100% p/p em peso de glicolaldeído a uma temperatura entre - 10°C e 100°C com um oxidante na presença de um catalisador à base de metal compreendendo um metal cataliticamente ativo, o qual é selecionado do grupo que consiste em paládio e platina; ou misturas dos mesmos. Modalidade 2. O método de acordo com a modalidade 1, compreendendo ainda uma etapa em que se submete pelo menos um carboidrato para a fragmentação térmica de modo a proporcionar uma mistura C1-C3 oxigenado compreendendo entre 0,1-100, tal como 0,1-80% p/p glicolaldeído, e usando a mistura de C1-C3 oxigenado compreendendo glicolaldeído como material de partida na etapa de oxidação. Modalidade 3. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-2, em que o material de partida compreende pelo menos um dos seguintes: piruvaldeído em uma quantidade de 0,1-80% p/p, acetol em uma quantidade de 0,180% p/p, formaldeído em uma quantidade de 0,1-80% p/p e/ou glioxal em uma quantidade de 0,1-80% p/p. Modalidade 4. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-3, em que o material de partida compreende piruvaldeído em uma quantidade de 0,1-60% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-40 p/p%, tal como em uma quantidade de 0,1-30% p/p. Modalidade 5. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-4, em que o material de partida compreende acetol em uma quantidade de 0,1-40% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-20% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-10% p/p. Modalidade 6. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-5, em que o material de partida compreende glioxal em uma quantidade de 0,1-40% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-20 p/p%, tal como em uma quantidade de 0,1-10% p/p. Modalidade 7. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-6, em que o material de partida compreende formaldeído em uma quantidade de 0,1-60% p/p, tal como em uma quantidade de 0,1-40 p/p%, tal como em uma quantidade de 0,1-20% p/p. Modalidade 8. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-7, em que o material de partida compreende de 0,1-95% p/p, tal como de 0,1-80% p/p, 10-80% p/p ou 20-60% p/p de glicolaldeído. Modalidade 9. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-8, em que o material de partida compreende ainda um solvente selecionado do grupo que consiste em água, metanol e etanol; ou misturas dos mesmos. Modalidade 10. O método, de acordo com a modalidade 9, em que o solvente é água. Modalidade 11. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-10, em que o catalisador à base de metal compreende um ou mais metais cataliticamente ativos adicionais, e pelo menos 50% p/p, tal como pelo menos 60% p/p, tal como pelo menos 70% p/p, tal como pelo menos 80% p/p, tal como pelo menos 90% p/p, tal como pelo menos 95% p/p dos metais cataliticamente ativos do catalisador à base de metal selecionado do grupo que consiste em paládio e platina; ou misturas dos mesmos. Modalidade 12. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, em que o catalisador à base de metal compreende ainda ouro cataliticamente ativo. Modalidade 13. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-12, em que o catalisador com base em metal não compreende ouro cataliticamente ativo. Modalidade 14. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-13, em que o catalisador à base de metal compreende ainda um ou mais outros metais cataliticamente ativos. Modalidade 15. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-14, em que o catalisador à base de metal compreende um suporte no qual o metal cataliticamente ativo é disperso. Modalidade 16. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-15, em que o catalisador à base de metal é um catalisador heterogêneo. Modalidade 17. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-16, em que o suporte é selecionado do grupo que consiste em carbono ativo, alumina tal como alfa alumina, carboneto de silício, sílica, titânia e zircônia; ou misturas dos mesmos. Modalidade 18. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-17, em que o catalisador à base de metal compreende platina dispersa em um suporte de carbono ativo. Modalidade 19. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-18, em que o catalisador à base de metal está presente em uma quantidade entre 0,0001 para 1 e 0,1 para 1 (proporção em massa de metal cataliticamente ativo para glicolaldeído (p/p)). Modalidade 20. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-19, em que o método é conduzido como um método contínuo e o material de partida é alimentado para a oxidação em uma taxa de 0,4-400 g (glicolaldeído)/(g (metal cataliticamente ativo) h). Modalidade 21. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-20, em que a oxidação é realizada a uma temperatura entre -10°C e 100°C, tal como entre -5°C e 80°C, tal como entre 0°C e 70°C, tal como entre 5°C e 70°C, tal como entre 10°C e 60°C, tal como entre 15°C e 50°C, tal como entre 20°C e 40°C. Modalidade 22. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-21, em que o oxidante é selecionado do grupo que consiste em oxigênio e peróxido de hidrogênio; ou misturas dos mesmos. Modalidade 23. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-22, em que o oxidante é fornecido na forma de ar atmosférico. Modalidade 24. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-23, em que a quantidade de oxidante é entre 1 a 1 e 10.000 a 1 (proporção molar de oxidante para substrato). Modalidade 25. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-24, em que o oxidante é o oxigênio e a oxidação é realizada a uma pressão parcial de O2 entre 0,140 bar (104 - 4 x 106 Pa), tal como entre 0,15-1 bar (1,5 x 104 - 105 Pa) . Modalidade 26. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 2-25, em que o carboidrato é fornecido sob a forma de uma solução aquosa contendo pelo menos 20% p/p de mono- e/ou dissacarídeo. Modalidade 27. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 2-26, em que os mono- e/ou dissacarídeos são selecionados do grupo que consiste em sacarose, lactose, xilose, arabinose, ribose, manose, tagatose, galactose, glicose e frutose; ou misturas dos mesmos. Modalidade 28. O método, de acordo com a modalidade 27, em que os monossacarídeos são selecionados do grupo que consiste em glicose, galactose, tagatose, manose, frutose, xilose, arabinose, ribose; ou misturas dos mesmos. Modalidade 29. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-28, em que a etapa de oxidação é seguida por isolamento e, opcionalmente, purificação adicional de ácido glicólico. Modalidade 30. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-29, em que o isolamento é realizado precipitando o ácido glicólico. Modalidade 31. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-30, em que o ácido glicólico é precipitado na forma de um sal. Modalidade 32. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-31, em que a precipitação é realizada reagindo ácido glicólico com uma base para formar glicolato. Modalidade 33. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-32, em que a etapa de oxidação é realizada na presença de uma base. Modalidade 34. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-33, em que a etapa de oxidação é seguida pela adição de uma base. Modalidade 35. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 32-34, em que a base é selecionada a partir do grupo que consiste em LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, e CaCO3; ou misturas dos mesmos. Modalidade 36. Um sistema para realizar continuamente o método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-35, o referido sistema compreendendo uma unidade de oxidação, tal como um reator de leito de gotejamento, tendo uma entrada e uma saída e um catalisador como definido em qualquer uma das modalidades acima, e uma unidade de fragmentação termolítica tendo uma entrada e uma saída, em que a entrada da referida unidade de oxidação está ligada de modo fluido à saída da referida unidade de fragmentação termolítica. Modalidade 37. O sistema, de acordo com a modalidade 36 tem ainda uma entrada de O2 adicional na unidade de oxidação. Modalidade 38. Um ácido glicólico e/ou glicolato obtenível ou obtido pelo método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-35.

Claims

1. Método para produção catalítica de ácido glicólico e/ou glicolato caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: oxidação de um material de partida compreendendo entre 0,1-100% p/p em peso de glicolaldeído e 0,1-80% p/p em peso de formaldeído a uma temperatura entre -10°C e 100°C com um oxidante na presença de um catalisador à base de metal compreendendo um metal cataliticamente ativo, o qual é selecionado do grupo que consiste em paládio e platina; ou misturas dos mesmos.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa em que se submete pelo menos um carboidrato à fragmentação térmica de modo a proporcionar uma mistura de C1-C3 oxigenado compreendendo entre 0,1-100, tal como 0,1-80% p/p de glicolaldeído, e usando a mistura de C1-C3 oxigenado compreendendo glicolaldeído como material de partida na etapa de oxidação.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o material de partida compreende pelo menos um dos seguintes: piruvaldeído em uma quantidade de 0,1-80% p/p, acetol em uma quantidade de 0,180% p/p, e/ou glioxal em uma quantidade de 0,1-80% p/p.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o material de partida compreende de 0,1-95% p/p, tal como de 0,1-80% p/p, 10-80% p/p ou 20-60% p/p de glicolaldeído.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o material de partida compreende ainda um solvente selecionado do grupo que consiste em água, metanol e etanol; ou misturas dos mesmos.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador à base de metal compreende um ou mais metais cataliticamente ativos adicionais, e pelo menos 50% p/p, tal como pelo menos 60% p/p, tal como pelo menos 70% p/p, tal como pelo menos 80% p/p, tal como pelo menos 90% p/p, tal como pelo menos 95% p/p dos metais cataliticamente ativos do catalisador à base de metal selecionado do grupo que consiste em paládio e platina; ou misturas dos mesmos.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador à base de metal compreende ainda ouro cataliticamente ativo.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador à base de metal não compreende ouro cataliticamente ativo.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador à base de metal compreende platina dispersa em um suporte de carbono ativo.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador à base de metal está presente em uma quantidade entre 0,0001 para 1 e 0,1 para 1 (proporção em massa entre o metal cataliticamente ativo e o glicolaldeído (p/p)).

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o método é conduzido como um método contínuo e o material de partida é alimentado para a oxidação a uma taxa de 0,4-400 g (glicolaldeído)/(g (metal cataliticamente ativo)hr).

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a oxidação é realizada a uma temperatura entre -10°C e 100°C, tal como entre -5°C e 80°C, tal como entre 0°C e 70°C, tal como entre 5 e 70°C, tal como entre 10°C e 60°C, tal como entre 15°C e 50°C, tal como entre 20°C e 40°C.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o oxidante é selecionado do grupo que consiste em oxigênio e peróxido de hidrogênio; ou misturas dos mesmos.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a quantidade de oxidante está entre 1 para 1 e 10.000 para 1 (proporção molar de oxidante para substrato).

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o oxidante é o oxigênio e a oxidação é realizada a uma pressão parcial de O2 entre 0,1-40 bar (104 - 4 x 106 Pa), tal como entre 0,15-1 bar (1,5 x 104 - 105 Pa) .

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 15, caracterizado pelo fato de que os mono- e/ou dissacarídeos são selecionados do grupo que consiste em sacarose, lactose, xilose, arabinose, ribose, manose, tagatose, galactose, glicose e frutose; ou misturas dos mesmos.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a etapa de oxidação é seguida por isolamento e, opcionalmente, purificação adicional de ácido glicólico.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o isolamento é realizado precipitando o ácido glicólico.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o ácido glicólico é precipitado na forma de um sal.

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a precipitação é realizada reagindo ácido glicólico com uma base para formar glicolato.

21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que uma mistura C1-C3 oxigenado compreendendo entre 0,1-80% p/p de glicolaldeído é usada como material de partida na etapa de oxidação.