BR112015009556B1 - processo de preparação de sulfóxido de dimetila - Google Patents
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Abstract
A process for producing dimethyl sulfoxide, wherein said process comprises the following steps: (1) contacting hydrogen sulfide with methanol to produce a mixture containing dimethyl sulfide, and separating dimethyl sulfide from the mixture; and (2) in the presence or absence of a solvent, contacting dimethyl sulfide obtained in step (1) with at least one oxidant and a catalyst to produce a mixture containing dimethyl sulfoxide, said catalyst comprises at least one Ti-Si molecular sieve. TRADUÇÃO DO RESUMO RESUMO Patente de Invenção: "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE SULFÓXIDO DE DIMETILA". É fornecido um método de preparação de sulfóxido de dimetila, o método compreendendo as seguintes etapas: 1) colocar o sulfeto de hidrogênio em contato com metanol para se obter uma mistura contendo sulfeto de dimetila, e separar o sulfeto de dimetila da mistura; 2) na presença ou ausência de um solvente, colocar o sulfeto de dimetila obtido na etapa 1) em contato com pelo menos um oxidante e um catalisador para se obter uma mistura contendo o sulfóxido de dimetila, o catalisador contendo pelo menos uma peneira molecular de silício de titânio. O método da presente invenção possui uma taxa elevada de conversão de sulfeto de dimetila, uma taxa eficaz de utilização de oxidante, e boa seletividade de sulfóxido de dimetila. O método da presente invenção utiliza a peneira molecular de silício de titânio como o catalisador, o que permite a separação fácil do produto. Além disso, o método da presente invenção possui uma condição de reação suave e facilmente controlável, sendo assim particularmente adequado para a produção em grande escala.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de sulfóxido de dimetila.
[002] Atualmente, o sulfóxido de dimetila é geralmente produzido através da oxidação de sulfeto de dimetila. Os métodos de produção comuns são os seguintes.
[003] 1. Método de Dissulfeto de Metanol-Carbono: o dissulfeto de metanol e carbono é utilizado como material de partida com Y-AI2O3 como o catalisador para em primeiro lugar sintetizar 0 sulfeto de dimetila. Depois 0 sulfeto de dimetila resultante é oxidado com dióxido de nitrogênio (ou ácido nítrico) para produzir 0 sulfóxido de dimetila.
[004] 2. Método de Dióxido de Nitrogênio: 0 sulfeto de metanol e hidrogênio é utilizado como material de partida na presença de y- alumina para a produção de sulfeto de dimetila; ácido sulfúrico e nitrito de sódio são reagidos para produzir 0 dióxido de nitrogênio; 0 sulfeto de dimetila resultante e o dióxido de azoto são submetidos à oxidação em 60 a 80 °C para produzir um sulfóxido de dimetila em bruto, ou 0 sulfeto de dimetila resultante é diretamente oxidado com gás de oxigênio para produzir um sulfóxido de dimetila em bruto; e 0 sulfóxido de dimetila em bruto é submetido a uma destilação a vácuo para produzir um sulfóxido de dimetila refinado.
[005] 3. Método de Sulfato de Dimetila: 0 sulfato de dimetila e 0 sulfeto de sódio são reagidos para produzir sulfeto de dimetila; ácido sulfúrico e nitrito de sódio são reagidos para produzir dióxido de nitrogênio; sulfeto de dimetila e dióxido de nitrogênio são submetidos à oxidação para produzir um sulfóxido de dimetila em bruto, 0 qual é neutralizado e destilado para produzir um sulfóxido de dimetila refinado.
[006] Além disso, o sulfóxido de dimetila também pode ser produzido de sulfeto de dimetila pelo método de oxidação anódica.
[007] O objetivo da presente invenção consiste em fornecer um processo contínuo para a produção de sulfóxido de dimetila, cujo processo pode não apenas fornecer uma seletividade mais elevada para sulfóxido de dimetila, mas também fornecer uma conversão mais elevada de sulfeto de dimetila e uma utilidade superior do oxidante.
[008] É observado pelos presentes inventores que o sulfeto de dimetila, obtido através da reação de sulfeto de hidrogênio e metanol, após a separação, pode ser colocado em contato com um oxidante na presença de uma peneira molecular Ti-Si para produzir sulfóxido de dimetila, as condições de reação são suaves, e uma conversão elevada de sulfeto de dimetila, uma utilidade superior de oxidante e uma elevada seletividade para o sulfóxido de dimetila podem ser obtidas. Com base no acima exposto, a presente invenção é concluída.
[009] A presente invenção fornece um processo para a produção de sulfóxido de dimetila, o qual compreende as seguintes etapas:
[0010] (1) colocar em contato o sulfeto de hidrogênio com methanol para produzir uma mistura contendo sulfeto de dimetila, e separar o sulfeto de dimetila da mistura; e
[0011] (2) na presença ou ausência de um solvente, colocar em contato o sulfeto de dimetila obtido na etapa (1) com, pelo menos um oxidante e um catalisador para produzir uma mistura contendo sulfóxido de dimetila, dito catalisador compreende pelo menos uma peneira molecular Ti-Si.
[0012] Especificamente, a presente invenção possui os seguintes esquemas técnicos
[0013] 1. Um processo para a produção de sulfóxido de dimetila, em que dito processo compreende as seguintes etapas:
[0014] (1) colocar em contato sulfeto de hidrogênio com methanol para produzir uma mistura contendo sulfeto de dimetila, e separar o sulfeto de dimetila da mistura; e
[0015] (2) na presença ou ausência de um solvente, colocar em contato o sulfeto de dimetila obtido na etapa (1) com pelo menos um oxidante e um catalisador para produzir uma mistura contendo sulfóxido de dimetila, dito catalisador compreende pelo menos uma peneira molecular Ti-Si.
[0016] 2. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o contato na etapa (2) é conduzido na zona de reação de um reator de destilação catalítica, uma mistura contendo um sulfeto de dimetila não reagido é obtida na parte superior do reator de destilação catalítica, a mistura contendo sulfóxido de dimetila é obtida na parte inferior do reator de destilação catalítica, a zona de reação é carregada com o catalisador.
[0017] 3. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o oxidante é alimentado a partir da primeira abertura de alimentação na zona de reação, ou o oxidante e o solvente são alimentados a partir da primeira abertura de alimentação na zona de reação;
[0018] o sulfeto de dimetila é alimentado a partir da segunda abertura de alimentação na zona de reação;
[0019] o número teórico da placa de coluna da primeira abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação é T1, o número teórico da placa de coluna da segunda abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação é T2, T1 > T2.
[0020] 4. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o número teórico da placa de coluna da zona de reação é T, a relação de T1 para T como porcentagem é de 50 a 100 %, a relação de T2 para T como porcentagem é de 10 a 80 %.
[0021] 5. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que a relação de T1 para T como porcentagem é de 80 a 100 %, a relação de T2 para T como porcentagem é de 10 a 30 %.
[0022] 6. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que
[0023] com base no peso total das correntes no reator, o teor do catalisador é de 1 a 50 % em peso; ou
[0024] a relação de massa de sulfeto de dimetila e o catalisador é de 0,1 a 100:1; ou
[0025] o contato é executado em um reator de leito fixo, a velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila foi de 0,1 a 10000 h'1.
[0026] 7. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que dito catalisador compreende a peneira molecular Ti-Si e o suporte, com base na quantidade total do catalisador, o teor da peneira molecular Ti-Si é de 10 a 99 % em peso, o teor do suporte é de 1 a 90 % em peso.
[0027] 8. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que a preparação do catalisador compreende: sob uma condição de reação de hidrólise, pelo menos um composto de orgânico de silício capaz de hidrólise e pelo menos um álcali solúvel em água são colocados em contato com a água, a mistura obtida pelo contato é misturada com a peneira molecular Ti-Si, a mistura resultante é granulada e calcinada.
[0028] 9. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que a peneira molecular Ti-Si, o composto orgânico de silício, o álcali solúvel em água e a água estão em uma relação de massa de 100:10 a 2000:2 a 40:50 a 2000.
[0029] 10. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o álcali solúvel em água é um agente modelo para a sintetização da peneira molecular Ti-Si.
[0030] 11.0 processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o agente modelo para a sintetização da peneira molecular Ti-Si é selecionado da base de amónio quaternário.
[0031] 12. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o composto orgânico de silício é selecionado do composto como representado pela fórmula (I)
em que cada um de Ri, R2, R3 e R4 é alquila C1-C4.
[0032] 13. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que a peneira molecular Ti-Si é uma peneira molecular Ti-Si do tipo MFI.
[0033] 14. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que a granulação cristalina da peneira molecular Ti-Si está na estrutura oca, a estrutura oca possui uma cavidade com comprimento radical de 5 a 300 nm, a peneira molecular Ti-Si possui uma capacidade de adsorção de benzeno, medida a 25 °C, P/PO = 0,10, tempo de adsorção = 1 hora, de pelo menos 70 mg/g, e existe um circuito de histerese entre a isoterma de adsorção e a isoterma de dessorção da adsorção de nitrogênio em baixa temperatura da peneira molecular Ti-Si.
[0034] 15. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que a relação molar de sulfeto de dimetila para o oxidante é 1:0,1 a 2.
[0035] 16. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o oxidante é um peróxido.
[0036] 17. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o oxidante é peróxido de hidrogênio.
[0037] 18. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o sulfeto de dimetila e o solvente estão em uma relação de massa de 1:0,5 a 50.
[0038] 19. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que o solvente é selecionado de água, álcool Ci-Ce, cetona Cs-Cs e nitrila C2-C6.
[0039] 20. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que a condição para o contato na etapa (2) inclui: a temperatura é de 20 a 200 °C; e a pressão por manómetro é de 0,1 a 3 MPa.
[0040] 21. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que 0 contato na etapa (1) é conduzido na presença de Y-AI2O3.
[0041] 22. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que a relação em peso de sulfeto de hidrogênio para y- AI2O3 é 1:0,1 a 100.
[0042] 23. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que a relação molar de sulfeto de hidrogênio para metanol é 100 a 0,5:1.
[0043] 24. O processo de acordo com qualquer um dos esquemas anteriores, em que 0 contato na etapa (1) é conduzido em 200 a 400 °C.
[0044] O processo da presente invenção possui uma elevada conversão de sulfeto de dimetila, uma utilidade elevada de oxidante, e uma boa seletividade com relação ao sulfóxido de dimetila. No processo da presente invenção, a peneira molecular Ti-Si como 0 catalisador para a etapa (2) é fácil de separar do produto. Além disso, a condição de reação do processo da presente invenção é suave e fácil de controlar, e o processo é particularmente adequado para a produção em grande escala.
[0045] Os desenhos são utilizados para explicar ainda mais a presente invenção e são uma parte da descrição do pedido. Os desenhos, juntamente com o seguinte modo específico para a realização da invenção, são utilizados para explicar a invenção, mas não limitam o escopo da presente invenção seja como for.
[0046] A Fig. 1 ilustra uma forma de realização preferível de acordo com a presente invenção, em que o sulfeto de dimetila e o oxidante são colocados em contato para preparar uma mistura contendo sulfóxido de dimetila.
[0047] A Fig. 2 ilustra um processo para a produção de sulfóxido de dimetila de acordo com a presente invenção.
[0048] A presente invenção fornece um processo para a produção de sulfóxido de dimetila, cujo processo compreende as seguintes etapas:
[0049] (1) colocar em contato o sulfeto de hidrogênio com methanol para produzir uma mistura contendo sulfeto de dimetila, e separar o sulfeto de dimetila da mistura; e
[0050] (2) na presença ou ausência de um solvente, colocar em contato o sulfeto de dimetila com pelo menos um oxidante e um catalisador para produzir uma mistura contendo sulfóxido de dimetila, dito catalisador compreende pelo menos uma peneira molecular Ti-Si.
[0051] De acordo com a presente invenção, o processo de colocar em contato o sulfeto de hidrogênio e metanol para produzir uma mistura contendo sulfeto de dimetila não é particularmente limitado. O sulfeto de hidrogênio e metanol pode ser colocado em contato, na presença do catalisador que é convencionalmente utilizado na técnica e em uma condição suficiente para a produção de sulfeto de dimetila, para produzir uma mistura contendo sulfeto de dimetila.
[0052] Especificamente, o catalisador pode ser Y-AI2O3. De acordo com a presente invenção, a quantidade utilizada de Y-AI2O3 não é particularmente limitada, e pode ser adequadamente selecionada de acordo com a condição específica para 0 contato e a taxa de reação prevista. Em geral, a relação de peso de Y-AI2O3 para metanol pode ser 0,1 a 100:1, por exemplo, 5 a 50:1.
[0053] As quantidades utilizadas de sulfeto de hidrogênio e metanol não são particularmente limitadas, e podem ser convencionalmente selecionadas. Em geral, a relação molar de sulfeto de hidrogênio para metanol pode ser 100 a 0,5:1, por exemplo, 1 a 5:1.
[0054] A condição para colocar em contato 0 sulfeto de hidrogênio e metanol para produzir sulfeto de dimetila não é particularmente limitada, e pode ser adequadamente selecionada de acordo com 0 tipo do catalisador utilizado. Por exemplo, no caso em que o catalisador é Y-AI2O3, a condição de 0 contato inclui: a temperatura pode ser de 200 a 500 °C, de preferência de 300 a 400 °C; a pressão através de manómetro pode ser de 0,1 a 5 MPa, de preferência de 0,1 a 3 MPa, por exemplo, de 0,1 a 1 MPa, ou de 0,3 a 0,5 MPa.
[0055] O tipo de reator para o contato do sulfeto de hidrogênio e metanol não é particularmente limitado, e pode ser um reator em batelada ou um reator contínuo. Por exemplo, 0 contato pode ser conduzido em um reator de leito fixo.
[0056] De acordo com 0 processo da presente invenção, o sulfeto de dimetila pode ser separado de uma mistura contendo sulfeto de dimetila por qualquer método convencionalmente utilizado na técnica. Por exemplo, 0 sulfeto de dimetila pode ser separado de uma mistura contendo sulfeto de dimetila através da destilação instantânea.
[0057] De acordo com o processo da presente invenção, o contato de sulfeto de dimetila e o oxidante é conduzido na presença de um catalisador contendo pelo menos uma peneira molecular Ti-Si. Se assim for, uma conversão mais elevada de sulfeto de dimetila, uma utilidade superior de oxidante e uma seletividade mais elevada para o sulfóxido de dimetila podem executadas; e a peneira molecular Ti-Si possui uma vida útil longa com alta atividade, mesmo se for utilizado continuamente durante um longo período, ainda mostra uma alta atividade catalítica.
[0058] A peneira molecular Ti-Si pode ser qualquer peneira molecular Ti-Si convencional. Por exemplo, a peneira molecular Ti-Si pode ser selecionada da peneira molecular Ti-Si do tipo MFI (tal como TS-1), da peneira molecular Ti-Si do tipo MEL (tal como TS-2), da peneira molecular Ti-Si do tipo BEA (tal como Ti-Beta), peneira molecular Ti-Si do tipo MWW (tal como Ti-MCM-22), peneira molecular Ti-Si do tipo MOR (tal como Ti-MOR), peneira molecular Ti-Si do tipo TUN (tal como Ti-TUN), peneira molecular Ti-Si do tipo 2D hexagonal (tal como Ti-MCM-41, o Ti-SBA-15) e outros tipos de peneira molecular Ti-Si (tais como Ti-ZSM-48).
[0059] De preferência, a peneira molecular Ti-Si é selecionada da peneira molecular Ti-Si do tipo MFI, da peneira molecular Ti-Si do tipo MEL e da peneira molecular Ti-Si do tipo BEA. Mais preferivelmente, a peneira molecular Ti-Si é a peneira molecular Ti-Si do tipo MFI.
[0060] A partir do ponto de vista de melhorar ainda mais a conversão de sulfeto de dimetila, a utilidade de oxidante e a seletividade para sulfóxido de dimetila, a granulação cristalina da peneira molecular Ti-Si está na estrutura oca (isto é, com lacunas intrapartículas). A estrutura oca possui uma cavidade com comprimento radial de 5 a 300 nm. A peneira molecular Ti-Si possui uma capacidade de adsorção de benzeno, medida a 25 °C, P/PO = 0,10, tempo de adsorção = 1 hora, de pelo menos 70 mg/g. Existe um circuito de histerese entre a isoterma de adsorção e a isoterma de dessorção da adsorção de nitrogênio da peneira molecular Ti-Si em baixa temperatura. Na presente invenção, a peneira molecular Ti-Si tendo esta estrutura é nomeada como a peneira molecular Ti-Si oca. Além disso, o catalisador contendo a peneira molecular Ti-Si oca possui uma vida útil mais longa com alta atividade. A peneira molecular Ti-Si oca pode ser comercialmente disponível (por exemplo, comercialmente disponível da Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS), ou também pode ser preparada de acordo com a divulgação de CN1132699C.
[0061] De acordo com o processo da presente invenção, a quantidade utilizada do catalisador não é particularmente limitada, e pode ser adequadamente selecionada de acordo com a forma de contato do sulfeto de dimetila e o oxidante com o catalisador, de modo que o teor da peneira molecular Ti-Si como o componente ativo no catalisador pode satisfazer os requisitos de uso. Especificamente, no caso em que a peneira molecular Ti-Si, o oxidante e o sulfeto de dimetila são produzidos em pasta fluida para contato, com base no peso total das correntes no reator, o teor de catalisador é de 1 a 50 % em peso, de preferência de 2 a 30 % ou a relação em massa de sulfeto de dimetila e o catalisador pode ser de 0,1 a 100:1, por exemplo, de 2 a 50:1; no caso em que o catalisador é produzido no leito de catalisador, e o oxidante e o sulfeto de dimetila são passados através do leito de catalisador para o contato (isto é, o contato é executado em um reator de leito fixo), a velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila pode ser de 0,1 a 10.000 h’1, de preferência de 0,1 a 1000 Ir1, mais preferivelmente de 0,5 a 100 h1, o mais preferível de 1 a 10 h'1.
[0062] O catalisador pode ser um catalisador não moldado ou um catalisador moldado. A preparação do catalisador moldado pode ser conduzida com qualquer método convencionalmente utilizado na técnica, e não é particularmente limitado. Especificamente, no caso em que o catalisador é o catalisador moldado, dito catalisador contém o suporte e a peneira molecular Ti-Si. De acordo com a presente invenção, os teores do suporte e da peneira molecular Ti-Si no catalisador não são particularmente limitados, contanto que o teor do suporte seja suficiente para a peneira molecular Ti-Si a ser moldada e possua certa intensidade, e o teor da peneira molecular Ti-Si seja suficiente para alcançar a catálise. Em geral, com base na quantidade total do catalisador, o teor da peneira molecular Ti-Si pode ser de 1 a 99 % em peso, o teor do suporte pode ser de 1 a 99 % em peso. A partir do ponto de vista do preparado de um equilíbrio entre a intensidade do catalisador e a atividade catalítica, com base na quantidade total do catalisador, o teor da peneira molecular Ti-Si de preferência é de 5 a 95 % em peso, o teor do suporte de preferência é de 5 a 95 % em peso.
[0063] De acordo com a presente invenção, o tipo do suporte não é particularmente limitado, e pode ser convencionalmente selecionado. Em geral, o suporte pode ser um óxido inorgânico resistente ao calor e/ou um silicato. O óxido inorgânico resistente ao calor refere-se a um óxido inorgânico, que possui uma temperatura de decomposição de não menos do que 300 °C sob uma atmosfera de oxigênio ou uma atmosfera contendo oxigênio (por exemplo, a temperatura de decomposição é de 300 a 1000 °C). O silicato refere-se a um composto formado do elemento Si, do elemento O e elementos de metal. O suporte, por exemplo, pode ser um ou mais de alumina, sílica, titânia, magnésia, zircônia, tória, berila e argila. De preferência, o suporte é a alumina e/ou sílica. Mais de preferência, o suporte é sílica.
[0064] O catalisador moldado pode ser obtido com qualquer método convencional. Por exemplo, a peneira molecular Ti-Si e o suporte como matéria-prima são misturados e moldados, e os corpos moldados resultantes são secados e opcionalmente calcinados para se obter o catalisador moldado. A matéria-prima de suporte é selecionada do óxido inorgânico resistente ao calor, um precursor de óxido inorgânico resistente ao calor, silicato e um precursor de silicato. O precursor do óxido inorgânico resistente ao calor pode ser qualquer substância capaz de formar o óxido inorgânico resistente ao calor. Por exemplo, se o óxido inorgânico resistente ao calor for alumina, o precursor pode ser alumina hidratada variada; se o óxido inorgânico resistente ao calor for sílica, o precursor pode ser selecionado de sol de sílica e organossiloxano variado.
[0065] O método de moldagem não é particularmente limitado, e pode ser qualquer método de moldagem convencional, por exemplo, extrusão, pulverização, arredondamento, formação de comprimidos ou uma combinação destes. O catalisador moldado pode ter várias formas convencionais, por exemplo, esfera, barra, anel, folha do trevo, alveolada ou borboleta, de preferência esfera.
[0066] A condição para a secagem e calcinação não é particularmente limitada, e pode ser a condição de secagem e calcinação convencional. Especificamente, a condição para a secagem compreende: a temperatura pode ser de 80 a 250 °C, o tempo pode ser de 0,5 a 12 horas. A condição para a calcinação compreende: a temperatura pode ser de 350 a 600 °C, o tempo pode ser de 0,5 a 12 horas. A calcinação é preferivelmente conduzida em uma atmosfera contendo oxigênio, dita atmosfera contendo oxigênio, por exemplo, pode ser uma atmosfera de ar ou uma atmosfera de oxigênio.
[0067] O tamanho de partícula do catalisador moldado também não é particularmente limitado, e pode ser adequadamente selecionado de acordo com a forma específica. De preferência, se o catalisador moldado estiver na forma de esfera, o tamanho médio de partícula do catalisador moldado pode ser de 2 a 5000 microns, preferivelmente de 5 a 2000 microns, ou de 40 a 600 microns. O diâmetro de partícula é o tamanho de partícula meio em volume medido com um calibrador de partículas por laser.
[0068] De acordo com o processo da presente invenção, o oxidante pode ser qualquer substância convencional capaz de oxidar o sulfeto de dimetila para formar sulfóxido de dimetila. Preferivelmente, o oxidante é selecionado de peróxido (isto é, um composto tendo uma ligação -O-O- na estrutura molecular). O peróxido pode ser peróxido de hidrogênio e/ou peróxido orgânico. O seu exemplo específico pode incluir, mas não ser limitado a peróxido de hidrogênio, peróxido de t- butil-hidrogênio, peróxido de cumila, peróxido de ciclo-hexil hidrogênio, ácido peroxiacético e ácido peroxipropiônico. De preferência, o oxidante é peróxido de hidrogênio, o que pode reduzir ainda mais o custo de separação. O peróxido de hidrogênio pode ser qualquer peróxido de hidrogênio que é convencionalmente utilizado na técnica e está presente em várias formas.
[0069] Do ponto de vista de melhorar ainda mais a segurança do processo da presente invenção, é preferível que o peróxido de hidrogênio presente na forma de uma solução aquosa seja utilizado no processo da presente invenção. De acordo com o processo da presente invenção, no caso em que o peróxido de hidrogênio é fornecido na forma de uma solução aquosa, a concentração da solução aquosa de peróxido de hidrogênio pode ser qualquer concentração convencional na técnica, por exemplo, de 20 a 80 % em peso. A solução aquosa de peróxido de hidrogênio, tendo uma concentração vai de encontro com o requisito acima, pode ser formulada pelo método convencional, ou pode estar disponível comercialmente, por exemplo, pode ser 30 % em peso de solução de peróxido de hidrogênio, 50 % em peso de solução de peróxido de hidrogênio, ou 70 % em peso de solução de peróxido de hidrogênio, o que pode ser disponível comercialmente.
[0070] A quantidade utilizada do oxidante pode ser convencionalmente selecionada e não é particularmente limitada. Em geral, a relação molar de sulfeto de dimetila para o oxidante pode ser de 1:0,1 a 2, preferivelmente 1:0,3 a 2, mais preferencialmente 1:0,8 a 2.
[0071] De acordo com o processo da presente invenção, a partir do ponto de vista de melhorar ainda mais o grau de mistura de vários reagentes no sistema de reação, o reforço da difusão, e o ajuste da intensidade de reação de um modo mais conveniente, é preferível que o contato de sulfeto de dimetila e pelo menos um oxidante seja conduzido na presença de pelo menos um solvente. O tipo de solvente não é particularmente limitado. Em geral, o solvente pode ser selecionado de água, álcool Ci-Cs, cetona Cs-Cs e nitrila C2-C8, de preferência água, álcool Ci-Ce, cetona C3-C6 e nitrila C2-C7. O exemplo específico do solvente pode incluir, mas não limitado a este: água, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, álcool terc-butílico, álcool isobutílico, acetona, butanona, acetonitrila, propionitrila e cianeto de benzila. De preferência, 0 solvente é selecionado de água, acetona, metanol, cianeto de benzila e álcool terc-butílico. Do ponto de vista de melhorar ainda mais a convivência ambiental do processo da presente invenção, mais preferencialmente, 0 solvente é a água. Além disso, é surpreendentemente observado que em comparação com 0 solvente orgânico, 0 uso de água como solvente pode obter uma conversão mais elevada de sulfeto de dimetila, maior utilidade oxidante e seletividade mais elevada para 0 sulfóxido de dimetila. A água, como 0 solvente, pode ser de várias fontes, por exemplo, água adicionada; no caso em que o oxidante é o peróxido de hidrogênio presente na forma de solução de peróxido de hidrogênio, água presente na solução de peróxido de hidrogênio. A quantidade utilizada do solvente não é particularmente limitada, e pode ser convencionalmente selecionada. Em geral, a relação em massa de sulfeto de dimetila para o solvente pode ser 1:0,5 a 50, de preferência 1:1 a 20.
[0072] De acordo com o processo da presente invenção, a condição para o contato de sulfeto de dimetila e pelo menos um oxidante com o catalisador não é particularmente limitada. Em geral, a condição para o contato inclui: a temperatura pode ser de 0 a 120 °C, por exemplo, de 0 a 100 °C ou de 20 a 80 °C; a pressão por manómetro pode ser de 0,1 a 3 MPa, por exemplo de 0,1 a 1,5 MPa.
[0073] De acordo com o processo da presente invenção, o contato de sulfeto de dimetila e do oxidante com o catalisador pode ser conduzido em vários reatores convencionalmente utilizados na técnica. Por exemplo, o reator em batelada pode ser utilizado, ou o reator contínuo também pode ser utilizado. Não existe nenhuma limitação particular. O exemplo do reator inclui o reator de pasta fluida e o reator de destilação catalítica. A forma de alimentação também pode ser qualquer modo bem conhecido da pessoa versada na técnica.
[0074] Em uma forma de realização preferível da presente invenção, no reator de destilação catalítica tendo pelo menos uma zona de reação, sulfeto de dimetila e pelo menos um oxidante são colocados em contato na zona de reação, a corrente contendo o sulfeto de dimetila não reagido é obtida na parte superior do reator de destilação catalítica, a corrente contendo sulfóxido de dimetila é obtida na parte inferior do reator de destilação catalítica, a zona de reação é carregada com o catalisador. A reação de sulfeto de dimetila e o oxidante na zona de reação que é carregado com a peneira molecular Ti-Si como o componente ativo do catalisador no reator de destilação catalítica sob a condição de destilação catalítica, pode utilizar completamente o calor potencial de reação, de modo que o produto de oxidação pode ser separado quando a matéria-prima de sulfeto de dimetila é reagida, e, portanto, a conversão mais elevada de sulfeto de dimetila, a utilidade superior de oxidante e a seletividade mais elevada para o sulfóxido de dimetila podem ser obtidas, enquanto que o custo de separação subseqüente também pode ser economizado. Portanto, a energia é economizada e o consumo é reduzido.
[0075] Na forma de realização do reator de destilação catalítica, a alimentação de sulfeto de dimetila e do oxidante na zona de reação não é particularmente limitada. De preferência, o reator de destilação catalítica compreende a primeira abertura de alimentação e a segunda abertura de alimentação, o oxidante é alimentado a partir da primeira abertura de alimentação até a zona de reação, o sulfeto de dimetila é alimentado a partir da segunda abertura de alimentação até a zona de reação, o número teórico da placa de coluna da primeira abertura de alimentação até a parte inferior da zona de reação é T1, o número teórico da placa de coluna da segunda abertura de alimentação até a parte inferior da zona de reação é T2, T1 > T2. Mais preferivelmente, o número teórico da placa de coluna da zona de reação é T, a relação de T1 para T como porcentagem é de 50 a 100 %, a relação de T2 para T como porcentagem é de 10 a 80 %. Ainda preferivelmente, a relação de T para T1 como porcentagem é de 80 a 100 %, a relação de T2 para T como porcentagem é de 10 a 30 %.
[0076] De acordo com a presente invenção, o número teórico da placa de coluna da zona de reação não é particularmente limitado, pode ser convencionalmente selecionado. De preferência, o número teórico da placa de coluna da zona de reação pode ser de 20 a 45, preferivelmente de 30 a 40.
[0077] Nesta forma de realização preferível, o catalisador pode estar em qualquer forma adequada para ser carregado na zona de reação para formar o leito de catalisador. De preferência, o catalisador é o catalisador moldado. O catalisador moldado, por exemplo, pode ser o catalisador moldado como descrito acima.
[0078] De preferência, a preparação do catalisador moldado compreende: sob uma condição de reação de hidrólise, pelo menos um composto de orgânico de silício capaz de hidrólise e pelo menos um álcali solúvel em água são colocados em contacto com a água, a mistura obtida pelo contato é misturada com uma peneira molecular Ti- Si, a mistura resultante contendo a peneira molecular Ti-Si é moldada e calcinada. O catalisador moldado, como obtida de acordo com esta forma de realização, não só possui uma intensidade mais elevada e, portanto, é mais resistente à abrasão, mas também possui uma capacidade mais elevada antiesmagamento, o leito contendo este catalisador possui uma capacidade superior anticolapso; e um maior rendimento de sulfóxido de dimetila e uma seletividade mais elevada para o sulfóxido de dimetila podem ser obtidos.
[0079] O composto orgânico de silício, o álcali solúvel em água e a peneira molecular Ti-Si são utilizados em tais quantidades que a peneira molecular Ti-Si pode ser moldada. A água é utilizada em uma tal quantidade que a reação de hidrólise pode prosseguir suavemente. A partir do ponto de vista de melhorar ainda mais a intensidade anti-esmagamento do catalisador moldado completamente preparado e o rendimento de sulfóxido de dimetila e a seletividade para o sulfóxido de dimetila, a relação em massa da peneira molecular Ti-Si, do composto orgânico de silício, do álcali solúvel em água e da água é de preferência 100:10 a 2000: 2 a 40:50 a 2000, por exemplo, 100:100 a 500:5 a 40:50 a 500.
[0080] O composto orgânico de silício não é particularmente limitado, e pode ser qualquer composto que possui um grupo orgânico hidrolisável no átomo de silício e pode formar sílica através da condensação hidrolítica. Especificamente, o composto orgânico de silício pode ser selecionado do siloxano representado pela fórmula (I),
[0081] Na fórmula I, cada um de Ri, R2, R3 e R4 são alquila C1-C4. Dita alquila C1-C4 inclui alquila C1-C4 de cadeia linear e alquila C3-C4 de cadeia ramificada, seu exemplo específico pode incluir, mas não é limitado a estes metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, isobutila e t-butila. Preferivelmente, 0 composto orgânico de silício é selecionado de tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, tetra(n- propóxi)silano, tetra(iso-propóxi)silano e tetra(n-butil)silano.
[0082] A álcali solúvel em água pode ser qualquer álcali convencional que pode ser dissolvido em água. Por exemplo, o álcali solúvel em água pode ser um composto representado pela fórmula M(OH)n, em que M pode ser um metal alcalino, metal alcalinoterroso, NH4+, OU um grupo de amónio quaternário (isto é, um grupo formado de NH4+, em que 0 átomo de hidrogênio é substituído por um grupo de hidrocarbila, dito grupo de hidrocarbila é de preferência alquila C1-C20, cicloalquila C3-C20 ou arila C6-C20), n é um número inteiro igual à valência de química de M; o álcali solúvel em água também pode ser qualquer amina orgânica que pode dissolver-se em água (de preferência amina alifática) e/ou álcool amina (de preferência um álcool graxo de amina), seu exemplo específico pode incluir, mas não se limitado a estes, etilamina, propilamina e um isõmero deste, butilamina e um isõmero deste, butanodiamina, monoetanolamina, dietanolamina e trietanolamina.
[0083] De preferência, o álcali solúvel em água é um agente modelo para a sintetização da peneira molecular Ti-Si. O agente modelo para a sintetização da peneira molecular Ti-Si pode ser qualquer composto que é utilizado como o agente modelo quando se sintetiza a peneira molecular Ti-Si, preferivelmente base de amónio quaternário. Dita base de amónio quaternário pode ser convencionalmente selecionada, por exemplo, pode ser o compost representado pela fórmula II:
em que, cada um de Rs, Re, Rz e Re são alquila C1-C20 (incluindo a alquila de cadeia reta C1-C20 e θ alquila de cadeia ramificada C3-C20), cicloalquila C3-C20 ou arila C6-C20. De preferência, cada um de Rs, Re, Rz e Rs são alquila C1-C10 (incluindo alquila de cadeia reta C1-C10 e alquila de cadeia ramificada C3-C10) e cicloalquila C3-C10. Ainda preferivelmente, cada um de Rs, Re, Rz e Rs são alquila C1-C6 (incluindo alquilo de cadeia reta Ci-Ce θ alquila de cadeia ramificada Cs-Cs). Exemplo específico de dita alquila C1-C20 pode incluir, mas não é limitado a estes, um ou mais de metila, etila, n- propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, neo- pentila, isopentila, terc-pentila, n-hexila, n-octila, n-nonila, n-decila, n- undecila, n-dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n- hexadecila, n-octadecila e n-eicosila. O exemplo de arila C6-C20 pode incluir, mas não é limitado a estes, fenila, naftila, 4-metilfenila e 4- etilfenila. O exemplo de cicloalquila C3-C20 pode incluir, mas não é limitado a estes, ciclopropila, ciclopentila, ciclo-hexila, 4-metilciclo- hexila, 4-etilciclo-hexila, 4-n-propilciclo-hexila e 4-n-butilciclo-hexila.
[0084] O exemplo da dita base de amónio quaternário pode incluir, mas não é limitado a estes, hidróxido de tetra-propil amónio (incluindo hidróxido de tetra-n-propil amónio e hidróxido de tetra-iso-propil amónio), hidróxido de tetra-etil amónio, hidróxido de tetra-metil amónio e hidróxido de tetra-butil amónio (incluindo hidróxido de tetra-n-butil amónio, hidróxido de tetra-sec-butil amónio, hidróxido de tetra-isobutil amónio e hidróxido de tetra-t-butil amónio).
[0085] A condição de reação de hidrólise não é particularmente limitada, e pode ser convencionalmente selecionada, contanto que o composto orgânico de silício possa ser completamente hidrolisado. Em geral, a condição de reação de hidrólise inclui: a temperatura pode ser de 20 a 100 °C, o tempo pode ser de 0,5 a 10 horas.
[0086] A moldagem da mistura resultante contendo a peneira molecular Ti-Si e a condição para a calcinação não são particularmente limitadas, e podem ser convencionalmente selecionadas, contanto que o catalisador tendo uma forma predeterminada possa ser obtido, por exemplo, pode ser o método de moldagem e a condição de calcinação para o catalisador como descrito acima.
[0087] De acordo com o processo da presente invenção, a zona de reação também pode ser carregada com o acondicionamento. A carga do acondicionamento na zona de reação pode ajustar a quantidade do catalisador na zona de reação, e assim ajustar a taxa de reação e a produção da zona de reação. A quantidade de carga do acondicionamento pode ser adequadamente selecionada de acordo com a taxa de reação antecipada e a produção da zona de reação, contanto que o requisito de uso específico possa ser alcançado. Em geral, com base na quantidade total do acondicionamento e do catalisador, o teor do catalisador na zona de reação pode ser de 30 a 95 % em peso, de preferência de 30 a 70 % em peso.
[0088] De acordo com a presente invenção, o tipo de acondicionamento não é particularmente limitado, pode ser qualquer acondicionamento convencional, por exemplo, pode ser selecionado de anel Rasching, anel Pall, anel cascata, sela de arco, sela Intalox e Intalox de metal. O exemplo específico do acondicionamento pode ser anel 0 e/ou anel β.
[0089] No caso em que o acondicionamento é carregado na zona de reação, o acondicionamento e o catalisador podem ser carregados na zona de reação em uma forma de uma mistura do acondicionamento e do catalisador; ou os leitos de catalisador formados do catalisador e os leitos de acondicionamento formados do acondicionamento são carregados na zona de reação alternativamente entre si; ou uma combinação destes.
[0090] Do ponto de vista de aumentar a capacidade anti-colapso do leito do catalisador e obter um rendimento mais elevado de sulfóxido de dimetila, é preferível que os leitos de catalisador formados do catalisador e os leitos de acondicionamento formados do acondicionamento sejam carregados na zona de reação alternativamente entre si, de modo que a zona de reação seja dividida em várias seções (isto é, vários leitos de catalisador são localizados na zona de reação, dois leitos de catalisador adjacentes são espaçados por um leito de acondicionamento). Neste caso, a altura de cada leito de catalisador e a altura de cada leito de acondicionamento podem ser convencionalmente selecionadas. Em geral, a relação da altura de um leito de catalisador para a altura de um leito de acondicionamento que é contíguo a este leito de catalisador, pode ser de 1:0,1 a 10.
[0091] No caso em que o contato de sulfeto de dimetila e do oxidante com o catalisador é conduzido na zona de reação na presença de pelo menos um solvente, vários métodos convencionalmente utilizados na técnica podem ser aplicados para alimentar o solvente na zona de reação, de modo que o contato de sulfeto de dimetila e do oxidante seja conduzido na presença do solvente. Por exemplo, o solvente pode ser alimentado na zona de reação a partir da parte superior da zona de reação ou a partir da parte inferior da zona de reação. Após a alimentação do solvente na zona de reação a partir da parte inferior da zona de reação, dito solvente é preferivelmente alimentado no mesmo local como sulfeto de dimetila na zona de reação. Mais preferivelmente, o solvente e o oxidante são alimentados na zona de reação através da mesma abertura de alimentação.
[0092] No caso em que o contato de sulfeto de dimetila e do oxidante com o catalisador é conduzido no reator de destilação catalítica, a condição para o contato não é particularmente limitada, contanto que o sulfeto de dimetila possa ser oxidado em sulfóxido de dimetila, e o sulfóxido de dimetila formado possa ser separado do sulfeto de dimetila não reagido. Em geral, a condição para o contato inclui: a temperatura pode ser de 20 a 200 °C, de preferência de 30 a 180 °C, mais preferivelmente de 30 a 120 °C; a relação de refluxo pode ser 1:1 ou mais (por exemplo, 1 a 100:1), de preferência de 2:1 ou mais (por exemplo 2 a 20:1); a velocidade espacial horária mássica do sulfeto de dimetila pode ser 0,1 a 10000 Ir1, de preferência de 1 a 1000 h'1, mais preferivelmente de 2 a 20 Ir1; a pressão através da manómetro no reator de destilação catalítica pode ser de 0,1 a 3 MPa, preferivelmente de 0,1 a 1,5 MPa. A relação de refluxo significa a relação da massa da corrente que retorna à zona de reação para a massa da corrente que é obtida da zona de reação como o produto.
[0093] O aquecimento na zona de reação pode ser conduzida com vários métodos convencionalmente utilizados na técnica, de modo que a temperatura na zona de reação seja suficiente para a reação entre o sulfeto de dimetila e o oxidante, e seja suficiente para a destilação.
[0094] O processo da presente invenção pode ser conduzido no reator de destilação catalítica convencionalmente utilizado na técnica, em que a reação catalítica e a separação de destilação podem ser conduzidas ao mesmo tempo. Em geral, o reator de destilação catalítica pode ter uma zona de destilação, uma zona de reação e uma zona de extração, e a zona de reação está localizada entre a zona de destilação e a zona de extração. O catalisador pode ser carregado na zona de reação de acordo com vários métodos convencionalmente utilizados na técnica. O sulfeto de dimetila e o oxidante são colocados em contato com o catalisador na zona de reação do reator de destilação catalítica, a corrente contendo o sulfeto de dimetila não reagido é obtida da parte superior do reator de destilação catalítica, e a corrente contendo sulfóxido de dimetila é obtida na parte inferior do reator de destilação catalítica.
[0095] A corrente contendo o sulfeto de dimetila não reagido pode ser submetida ao método de separação convencionalmente utilizado na técnica para se obter o sulfeto de dimetila. O sulfeto de dimetila obtido é novamente alimentado à zona de reação para entrar em contato com o oxidante e o catalisador. Por exemplo, o sulfeto de dimetila pode ser separado da corrente que contém o sulfeto de dimetila não reagido através da destilação.
[0096] De acordo com o processo da presente invenção, a corrente contendo sulfóxido de dimetila obtido pode ser submetida ao método de separação convencionalmente utilizado na técnica para se obter o sulfóxido de dimetila. Por exemplo, o sulfóxido de dimetila pode ser separado de uma mistura contendo sulfóxido de dimetila através da retificação.
[0097] Em seguida, com referência às figuras, a presente invenção será ilustrada.
[0098] A Fig. 1 ilustra uma forma de realização, em que o sulfeto de dimetila e o oxidante são colocados em contato com o catalisador na zona de reação do reator de destilação catalítica, para se obter a corrente contendo o sulfeto de dimetila não reagido e a corrente contendo sulfóxido de dimetila. Como mostrado na Fig. 1, o peróxido de hidrogénio em uma forma de solução de peróxido de hidrogênio é utilizado como o oxidante. O tanque de armazenagem de peróxido de hidrogênio 1 é conectado com a parte superior da zona de reação (isto é, a sombra na Fig. 1) do reator de destilação catalítica 21. A solução de peróxido de hidrogênio é alimentada na parte superior da zona de reação. O tanque de armazenamento de solvente 3 é colocado em contato com a parte superior ou inferior da zona de reação. O solvente é alimentado na parte superior ou inferior da zona de reação. O tanque de armazenamento de sulfeto de dimetila 2 colocado em contato na parte inferior da zona de reação. Sulfeto de dimetila é alimentado na parte inferior da zona de reação (de preferência, o solvente e o peróxido de hidrogênio são alimentados através da mesma abertura de alimentação na zona de reação). A condição na zona de reação é ajustada de modo que o oxidante e o sulfeto de dimetila possam ser submetidos a uma reação de oxidação para formar sulfóxido de dimetila, e o sulfóxido de dimetila e o sulfeto de dimetila formados são submetidos a uma condição de separação de destilação para se obter a corrente contendo sulfóxido de dimetila 10 na parte inferior do reator de destilação catalítica 21, e a corrente contendo o sulfeto de dimetila não reagido 7 na parte superior do reator de destilação catalítica 21. A corrente contendo o sulfeto de dimetila não reagido 7 é alimentado no tanque intermediário de sulfeto 4 para conduzir uma separação de gás-líquido para obter a corrente de sulfeto de dimetila 9, que é alimentada no tanque de armazenamento de sulfeto 2. A corrente contendo sulfóxido de dimetila 10 foi alimentada no tanque de separação de solvente 5 para separar o solvente e obter a corrente contendo o sulfóxido de dimetila, a qual é alimentada no tanque de separação de produto 6 para conduzir a separação para se obter o sulfóxido de dimetila.
[0099] A Fig. 2 ilustra uma forma de realização do processo para a produção de sulfóxido de dimetila de acordo com a presente invenção. Como mostrado na Fig. 2, o sulfeto de hidrogênio 15 e o metanol 14 são alimentados no reator de produção de sulfeto 11 para reagir e obter uma mistura contendo sulfeto de dimetila 16. A mistura contendo sulfeto de dimetila 16 é alimentada no separador de gás-líquido 12 para separar e obter a corrente de fase gasosa 17 contendo sulfeto de hidrogênio não reagido, e a corrente de fase líquida contendo metanol e sulfeto de dimetila 18. A corrente de fase gasosa 17 é enviada de volta para o reator de produção de sulfeto 11 para preparar sulfeto de dimetila. A corrente de fase líquida 18 e o oxidante 19 são alimentados no reator de oxidação 13 para entrar em contato com o catalisador contendo a peneira molecular Ti-Si para se obter sulfóxido de dimetila. A corrente contendo sulfóxido de dimetila obtido 20 é alimentada na subseqüente unidade de separação para conduzir a separação. O reator de oxidação 13 preferivelmente é um reator no qual a destilação catalítica pode ser conduzida, de modo que o sulfeto de dimetila e o oxidante sejam colocados em contato com o catalisador em que a peneira molecular Ti-Si é utilizada como o componente ativo na zona de reação do reator de destilação catalítica para se obter sulfóxido de dimetila.
[00100] Em seguida, a presente invenção será descrita em combinação com os Exemplos.
[00101] A não ser que indicado de outra maneira, os agentes utilizados nos Exemplos são agentes químicos puros, que são comercialmente disponíveis.
[00102] Nos exemplos seguintes, a peneira molecular Ti-Si oca utilizada foi preparada de acordo com o método divulgado na Patente chinesa CN1132699C. Através de análise, este peneira molecular Ti-Si era do tipo MFI; houve um circuito de histerese entre a isoterma de adsorção e a isoterma de dessorção da adsorção de nitrogênio de baixa temperatura da peneira molecular Ti-Si; a granulação cristalina era uma granulação cristalina oca e tinha uma cavidade com comprimento radial de 15 a 180 nm; e a amostra de peneira molecular Ti-Si tinha uma capacidade de adsorção de benzeno, medida a 25 °C, P/PO = 0,10, tempo de adsorção = 1 h, de 78 mg/g. Seu teor de titânia foi de 2,5 % em peso.
[00103] Nos Exemplos, a peneira molecular Ti-Si utilizada foi preparada de acordo com o método divulgado em Journal of Natural Gas Chemistry, 2001, 10(4): 295-307, o seu teor de titânia foi de 2,5 % em peso.
[00104] Nos Exemplos, as soluções de peróxido de hidrogênio utilizadas foram respectivamente 27,5 % em peso de solução de peróxido de hidrogênio e 50 % em peso de solução de peróxido de hidrogênio, comercialmente disponível.
[00105] Nos Exemplos, o anel 0 de acondicionamento utilizado era comercialmente disponível da Kaimeite Chemical Engineering Technology Ltd, Tianjin, China.
[00106] Nos Exemplos, o tamanho médio de partículas foi determinado com calibrador de partículas a laser tipo Mastersizer 2000, comercialmente disponível da Malvern Instruments Ltd. UK, em que o tamanho médio de partícula era o tamanho de partícula de volume médio.
[00107] Nos Exemplos, a pressão foi expressa pelo manómetro.
[00108] Nos exemplos, a composição de uma mistura foi medida pela cromatografia de gás, e quantificada pela normalização corrigida, a conversão de sulfeto de dimetila, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade de peróxido de hidrogênio foram calculadas com base nas seguintes equações:
em que,
[00109] xsulflde representou a conversão de sulfeto de dimetila,
[00110] Hl sulfiderepresentou a massa do sulfeto de dimetila adicionado;
[00111] msulfide representou a massa do sulfeto de dimetila não reagido.
[00112]
em que,
[00113] ssuIfoxide representou a seletividade para o sulfóxido de dimetila ;
[00114] nsulfide representou a molécula-grama do sulfeto de dimetila adicionado;
[00115] nsulfide representou a molécula-grama do sulfeto de dimetila não reagido;
[00116] nsuifoxide representou a molécula-grama do sulfóxido de dimetila obtido.
em que,
[00117] uHrepresentou a utilidade do peróxido de hidrogênio;
[00118] nQH2o2 representou a molécula-grama do peróxido de hidrogênio adicionado;
[00119] nHo^ representou a molécula-grama do peróxido de hidrogênio não reagido;
[00120] nsulfoxide representou a molécula-grama do sulfóxido de dimetila obtido.
[00121] Os Exemplos de trabalho de 1 a 20 foram para ilustrar o processo para a produção de sulfeto de dimetila.
[00122] Os Exemplos de trabalho de 1 a 4 foram conduzidos de acordo com o fluxo do processo como mostrado na Fig. 2, em que o sulfeto de hidrogênio e o metanol foram reagidos para produzir sulfeto de dimetila em um reator fixo; e o sulfeto de dimetila e o oxidante foram colocados em contato com o catalisador em um reator de pasta fluida para a produção de sulfóxido de dimetila.
[00123] (1) Preparação e separação de sulfeto de dimetila
[00124] A 380 °C e 0,5 MPa, sulfeto de hidrogênio e metanol (relação molar = 1:1) foram misturados com Y-AI2O3 como o catalisador, e reagidos. A relação de peso do catalisador /metanol foi 15:1. A mistura obtida foi filtrada para se obter uma mistura contendo sulfeto de dimetila, que foi submetida a uma separação de gás-líquido para se obter sulfeto de dimetila.
[00125] (2) A peneira molecular Ti-Si oca foi colocada em uma solução de metanol contendo peróxido de hidrogênio (em que o teor de peróxido de hidrogênio = 25 % em peso). A mistura foi agitada como pasta fluida, e depois adicionada ao reator por meio da abertura do catalisador. O sulfeto de dimetila preparado na etapa (1) foi o alimento para a reação.
[00126] Com base no peso total das correntes no reator,
[00127] O teor do catalisador foi de 15 % em peso,
[00128] A relação molar de metanol/peróxido de hidrogênio foi 40:1,
[00129] A relação molar de sulfeto de dimetila/peróxido de hidrogênio foi 2:1, a velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila foi 1,5 h'1,
[00130] A pressão na saída do reator foi 2,0 MPa,
[00131] A temperatura no reator foi de 45 °C,
[00132] A reação foi continuamente conduzida durante 100 horas.
[00133] A produção de pasta fluida do reator foi submetida a uma separação de sólido-líquido para se obter uma fase líquida contendo sulfóxido de dimetila.
[00134] Durante a reação, a amostragem foi feita por meio da abertura de amostragem a cada 2 horas, em que
[00135] A conversão de peróxido de hidrogênio foi > 98 %,
[00136] A seletividade média para o sulfóxido de dimetila foi de 93 %.
[00137] (1) Preparação e separação de sulfeto de dimetila
[00138] A 350 °C e 0,3 MPa, sulfeto de hidrogênio e metanol (relação molar = 5:1) foram misturados com Y-A|2O3 como o catalisador, e reagidos. A relação de peso do catalisador /metanol foi 5:1. A mistura obtida foi filtrada para se obter uma mistura contendo sulfeto de dimetila, que foi submetida à uma separação de gás-líquido para se obter sulfeto de dimetila.
[00139] (2) A peneira molecular Ti-Si oca foi colocada em uma solução de metanol contendo peróxido de hidrogênio (em que, o teor de peróxido de hidrogênio = 25 % em peso). A mistura foi agitada como pasta fluida, e depois adicionada ao reator por meio da abertura do catalisador. Sulfeto de dimetila preparado na etapa (1) foi o alimento para a reação.
[00140] Com base no peso total das correntes no reator,
[00141] O teor do catalisador foi 20 % em peso,
[00142] A relação molar de metanol/peróxido de hidrogênio foi 40:1,
[00143] A relação molar de sulfeto de dimetila/peróxido de hidrogênio foi 2:1,
[00144] A velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila foi 0,5 IT1,
[00145] A pressão na saída do reator foi 2,0 MPa,
[00146] A temperatura no reator foi 60 °C,
[00147] A reação foi continuamente conduzida durante 200 horas.
[00148] A produção de pasta fluida do reator foi submetida a uma separação de sólido-líquido para se obter uma fase líquida contendo sulfóxido de dimetila.
[00149] Durante a reação, a amostragem foi feita por meio da abertura de amostragem a cada 2 horas, em que
[00150] A conversão de peróxido de hidrogênio foi > 98 %,
[00151] A seletividade média para o sulfóxido de dimetila foi de 95 %.
[00152] (1) Preparação e separação de sulfeto de dimetila
[00153] A 320 °C e 0,2 MPa, sulfeto de hidrogênio e metanol (relação molar = 5:1) foram misturados com Y-A|2C>3 como o catalisador, e reagidos. A relação de peso do catalisador /metanol foi 50:1. A mistura obtida foi filtrada para se obter uma mistura contendo sulfeto de dimetila, que foi submetida a uma separação de gás-líquido para se obter sulfeto de dimetila.
[00154] (2) A peneira molecular Ti-Si oca foi colocada em uma solução de metanol contendo peróxido de hidrogênio (em que, o teor de peróxido de hidrogênio = 25 % em peso). A mistura foi agitada como pasta fluida, e depois adicionada ao reator por meio da abertura do catalisador. Sulfeto de dimetila preparado na etapa (1) foi o alimento para a reação.
[00155] Com base no peso total das correntes no reator,
[00156] O teor do catalisador foi de 15 % em peso,
[00157] A relação molar de metanol/peróxido de hidrogênio foi 40:1,
[00158] A relação molar de sulfeto de dimetila/peróxido de hidrogênio foi 2:1,
[00159] A velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila foi 5,5 h’1,
[00160] A pressão na saída do reator foi 2,5 MPa,
[00161] A temperatura no reator foi de 45 °C,
[00162] A reação foi continuamente conduzida durante 150 horas.
[00163] A produção de pasta fluida do reator foi submetida a uma separação de sólido-líquido para se obter uma fase líquida contendo sulfóxido de dimetila.
[00164] Durante a reação, a amostragem foi feita por meio da abertura de amostragem a cada 2 horas, em que
[00165] A conversão de peróxido de hidrogênio foi > 97 %,
[00166] A seletividade média para o sulfóxido de dimetila foi de 94 %.
[00167] Este exemplo repetiu o exemplo de trabalho 1 exceto o uso da peneira molecular Ti-Si TS-1 para substituir a peneira molecular Ti- Si oca.
[00168] Durante a reação, a amostragem foi feita por meio da abertura de amostragem a cada 2 horas, em que
[00169] A conversão de peróxido de hidrogênio foi > 95 %,
[00170] A seletividade média para o sulfóxido de dimetila foi de 90 %.
[00171] Os exemplos de trabalho de 5 a 20 foram conduzidos de acordo com o fluxo de processo como mostrado na Fig. 1 para oxidar o sulfeto de dimetila, em que a etapa (1) do Exemplo de trabalho 1 foi repetido para preparar e separar o sulfeto de dimetila; depois no reator de destilação catalítica tendo uma zona de reação, o sulfeto de dimetila e o oxidante foram colocados em contato com o catalisador, em que o reator de destilação catalítica compreende a zona de destilação, a zona de reação e a zona de extração, a zona de reação foi localizada entre a zona de destilação e a zona de extração, e nenhum acondicionamento foi carregado tanto na zona de destilação quanto na zona de extração.
[00172] Os Exemplos de Preparação de 1 a 9 foram utilizados para preparar o catalisador utilizado nos Exemplos de trabalho de 5 a 20.
[00173] Em 1 atm e 40 °C, silicato de tetraetila foi adicionado a uma solução aquosa de hidróxido de tetrapropilamônio. Após agitação durante 2 horas, a peneira molecular Ti-Si oca foi adicionada, a agitação continuou durante 1 hora. A relação de massa da peneira molecular Ti-Si oca silicato de tetraetila hidróxido de tetrapropilamônio : água foi 100:350:5:120. A mistura resultante foi granulada através do arredondamento, calcinada a 550 °C durante 5 horas para produzir catalisador em esfera tendo um tamanho médio de partícula de 5 microns.
[00174] Repetição do Exemplo de Preparação 1, exceto que, a relação de massa da peneira molecular Ti-Si oca : silicato de tetraetila : hidróxido de tetrapropilamônio : água foi 100:100:10:50, e a granulação através do arredondamento para produzir catalisador em esfera tendo um tamanho médio de partícula de 100 microns.
[00175] Repetição do Exemplo de Preparação 1, exceto que, a relação de massa da peneira molecular Ti-Si oca : silicato de tetraetila : hidróxido de tetrapropilamônio : água foi 100:200:40:500, e a granulação através do arredondamento para produzir catalisador em esfera tendo um tamanho médio de partícula de 2000 microns.
[00176] Repetição do Exemplo de Preparação 1, exceto que, a granulação através do arredondamento para produzir catalisador em esfera tendo um tamanho médio de partícula de 500 microns.
[00177] Repetição do Exemplo de Preparação 1, exceto para substituir o hidróxido de tetrapropilamônio com hidróxido de tetraetilamónio e substituir o silicato de tetraetila com silicato de tetrametila.
[00178] Repetição do Exemplo de Preparação 1, exceto que, a relação de massa da peneira molecular Ti-Si oca : silicato de tetraetila : hidróxido de tetrapropilamônio : água foi 100:300:50:2000.
[00179] Repetição do Exemplo de Preparação 1, exceto para substituir a peneira molecular Ti-Si oca com a peneira molecular Ti-Si TS-1.
[00180] A peneira molecular Ti-Si oca e a sol de sílica (teor de SÍO2: 40 % em peso) foram misturadas em um relação de peso de 100:250 e transformadas em pasta fluida. A pasta fluida resultante foi granulada através de pulverização para produzir 0 catalisador em esfera tendo um tamanho médio de partícula de 50 microns.
[00181] Repetição do Exemplo de Preparação 1, exceto para substituir 0 hidróxido de tetrapropilamônio com um solução aquosa de NaOH.
[00182] Sulfeto de dimetila, solução de peróxido de hidrogênio (tendo uma concentração de 27,5 % em peso) e acetona, em uma relação de massa de 1:1,72:15 foram alimentados a partir das aberturas de alimentação da zona de reação, em que sulfeto de dimetila foi alimentado a partir da segunda abertura de alimentação, o peróxido de hidrogênio solution e a acetona foram alimentados a partir da primeira abertura de alimentação, a temperatura da zona de reação foi de 47±3 °C, a pressão da zona de reação foi de 0,15 ± 0,02 MPa, a velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila foi de 2 h’1, a relação de refluxo na zona de reação foi 5:1, o número teórico total da placa de coluna da zona de reação foi de 35, o número teórico da placa de coluna da primeira abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação foi 30, o número teórico da placa de coluna da segunda abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação foi 10, a zona de reação foi carregada com o catalisador produzido no Exemplo de Preparação 1 e anel θ (com base no peso total do catalisador e do acondicionamento, o teor de anel 0 foi de 40 % em peso, uma mistura de anel 0 e o catalisador foi carregada na zona de reação). A amostragem e a análise foram feitas após 12 horas de operação estável, e o cálculo foi feito para a conversão de sulfeto de dimetila, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio. Os resultados foram listados na Tabela 1.
[00183] Sulfeto de dimetila, solução de peróxido de hidrogênio (tendo uma concentração de 27,5 % em peso) e cianeto de benzila, em uma relação de massa de 1:3,44:8,89 foram alimentados a partir das aberturas de alimentação da zona de reação, em que o sulfeto de dimetila foi alimentado a partir da segunda abertura de alimentação, a solução de peróxido de hidrogênio e o cianeto de benzila foram alimentados a partir da primeira abertura de alimentação, a temperatura da zona de reação foi de 70 ± 5 °C, a pressão da zona de reação foi de 0,35 ± 0,05 MPa, a velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila foi de 8 h'1, a relação de refluxo na zona de reação foi 8:1, o número teórico total da placa de coluna da zona de reação foi 35, o número teórico da placa de coluna da primeira abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação foi 30, o número teórico da placa de coluna da segunda abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação foi 10, a zona de reação foi carregada com o catalisador produzido no Exemplo de Preparação 2 e anel θ (com base no peso total do catalisador e do acondicionamento, o teor de anel 0 foi 30 % em peso, uma mistura de anel 0 e o catalisador foi carregada na zona de reação). A amostragem e a análise foram feitas após 8 horas de operação estável, e o cálculo foi feito para a conversão de sulfeto de dimetila, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio. Os resultados foram listados na Tabela 1.
[00184] Sulfeto de dimetila, solução de peróxido de hidrogênio (tendo uma concentração de 50 % em peso) e álcool terc-butílico, em uma relação de massa de 1:1,72:10 foram alimentados a partir das aberturas de alimentação da zona de reação, em que sulfeto de dimetila foi alimentado a partir da segunda abertura de alimentação, solução de peróxido de hidrogênio e álcool terc-butílico foram alimentados a partir da primeira abertura de alimentação, a temperatura na zona de reação foi de 110 ± 5 °C, a pressão na zona de reação foi de 0,50 ± 0,02 MPa, a velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila foi 5 h’1, a relação de refluxo na zona de reação foi 3:1, o número teórico total da placa de coluna da zona de reação foi 35, o número teórico da placa de coluna da primeira abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação foi 30, o número teórico da placa de coluna da segunda abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação foi 10, a zona de reação foi carregada com o catalisador produzido no Exemplo de Preparação 3 e anel 0 (com base no peso total do catalisador e do acondicionamento, o teor de anel θ foi 10 % em peso, uma mistura de anel 0 e o catalisador foi carregada na zona de reação). A amostragem e a análise foram feitas após 18 horas de operação estável, e o cálculo foi feito para a conversão de sulfeto de dimetila, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio. Os resultados foram listados na Tabela 1.
[00185] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o catalisador foi o catalisador produzido no Exemplo de Preparação 4. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00186] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o catalisador foi o catalisador produzido no Exemplo de Preparação 5. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00187] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o catalisador foi o catalisador produzido no Exemplo de Preparação 6. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00188] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o catalisador foi o catalisador produzido no Exemplo de Preparação 7. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00189] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o catalisador foi o catalisador produzido no Exemplo de Preparação 8. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00190] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o solvente foi butanona. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00191] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o solvente foi ácido acético. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00192] Sulfeto de dimetila, solução de peróxido de hidrogênio (tendo uma concentração de 50 % em peso) e água, em uma relação de massa de 2:3:1 foram alimentados a partir das aberturas de alimentação da zona de reação, em que sulfeto de dimetila foi alimentado a partir da segunda abertura de alimentação, solução de peróxido de hidrogênio e água foram alimentados a partir da primeira abertura de alimentação, a temperatura na zona de reação foi de 39 ± 2 °C, a pressão na zona de reação foi de 0,10 ± 0,02 MPa, a velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila foi 4 h'1, a relação de refluxo na zona de reação foi 10:1, o número teórico total da placa de coluna da zona de reação foi 35, o número teórico da placa de coluna da primeira abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação foi 30, o número teórico da placa de coluna da segunda abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação foi 10, a zona de reação foi carregada com o catalisador produzido no Exemplo de Preparação 1 (isto é, a zona de reação não foi carregada com o acondicionamento). A amostragem e a análise foram feitas após 15 horas de operação estável, e o cálculo foi feito para a conversão de sulfeto de dimetila, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio. Os resultados foram listados na Tabela 1.
[00193] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o catalisador utilizado foi o catalisador preparado no Exemplo de Preparação 9. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00194] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o número da placa de coluna da primeira abertura de alimentação na parte inferior da coluna foi 18. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00195] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, o número da placa de coluna entre a segunda abertura de alimentação e a parte inferior da coluna foi 5. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00196] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, a acetona foi substituída com a mesma quantidade de metanol. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1.
[00197] Sulfeto de dimetila foi oxidado da mesma maneira como no Exemplo de trabalho 5, exceto que, a acetona foi substituída com a mesma quantidade de água. A conversão do sulfeto de dimetila obtido, a seletividade para o sulfóxido de dimetila e a utilidade do peróxido de hidrogênio foram listadas na Tabela 1. Tabela 1
[00198] Pode ser visto a partira da Tabela 1 que o contato de sulfeto de dimetila e do oxidante com o catalisador contendo a peneira molecular Ti-Si na zona de reação do reator de destilação catalítica não pode apenas obter a conversão de sulfeto de dimetila e a seletividade elevada para o sulfóxido de dimetila, assim como a alta utilidade do peróxido de hidrogênio, mas também pode separar o produto quando a reação prossegue, a qual eficazmente utiliza o calor produzido no sistema de oxidação e economiza o consumo de energia.
Claims (23)
1. Processo para a produção de sulfóxido de dimetila, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (1) colocar em contato sulfeto de hidrogênio com metanol para produzir uma mistura contendo sulfeto de dimetila, e separar o sulfeto de dimetila da mistura; e (2) na presença de um solvente, colocar em contato o sulfeto de dimetila obtido na etapa (1) com pelo menos um oxidante e um catalisador para produzir uma mistura contendo sulfóxido de dimetila, dito catalisador compreende pelo menos uma peneira molecular Ti-Si, em que o solvente é água.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contato na etapa (2) é conduzido na zona de reação de um reator de destilação catalítica, uma mistura contendo um sulfeto de dimetila não reagido é obtida na parte superior do reator de destilação catalítica, a mistura contendo sulfóxido de dimetila é obtida na parte inferior do reator de destilação catalítica, a zona de reação é carregada com o catalisador.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o oxidante e o solvente são alimentados a partir da primeira abertura de alimentação na zona de reação; o sulfeto de dimetila é alimentado a partir da segunda abertura de alimentação na zona de reação; o número teórico da placa de coluna da primeira abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação é T1, o número teórico da placa de coluna da segunda abertura de alimentação na parte inferior da zona de reação é T2, T1 > T2.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o número teórico da placa de coluna da zona de reação é T, a relação de T1 para T como porcentagem é de 50 a 100 %, a relação de T2 para T como porcentagem é de 10 a 80 %.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a relação de T1 para T como porcentagem é de 80 a 100 %, a relação de T2 para T como porcentagem é de 10 a 30 %.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de massa de sulfeto de dimetila e o catalisador é de 0,1 a 100:1; ou o contato é executado em um reator de leito fixo, a velocidade espacial horária mássica de sulfeto de dimetila foi de 0,1 a 10000 h’1.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 6, caracterizado pelo fato de que dito catalisador compreende a peneira molecular Ti-Si e o suporte, com base na quantidade total do catalisador, o teor da peneira molecular Ti-Si é de 10 a 99 % em peso, o teor do suporte é de 1 a 90 % em peso.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a preparação do catalisador compreende: sob uma condição de reação de hidrólise, pelo menos um composto de orgânico de silício capaz de hidrólise e pelo menos um álcali solúvel em água são colocados em contato com a água, a mistura obtida pelo contato é misturada com a peneira molecular Ti-Si, a mistura resultante é granulada e calcinada.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular Ti-Si, o composto orgânico de silício, o álcali solúvel em água e a água estão em uma relação de massa de 100:10 a 2000:2 a 40:50 a 2000.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o álcali solúvel em água é um agente modelo para a sintetização da peneira molecular Ti-Si.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente modelo para a sintetização da peneira molecular é selecionado da base de amónio quaternário.
12. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico de silício é selecionado do composto como representado pela fórmula (I)
em que cada um de Ri, R2, R3 e R4 é alquila C1-C4.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular Ti-Si é uma peneira molecular Ti-Si do tipo MFI.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a granulação cristalina da peneira molecular Ti-Si está na estrutura oca, a estrutura oca possui uma cavidade com comprimento radical de 5 a 300 nm, a peneira molecular Ti-Si possui uma capacidade de adsorção de benzeno, medida a 25 °C, P/PO = 0,10, tempo de adsorção = 1 hora, de pelo menos 70 mg/g, e existe um circuito de histerese entre a isoterma de adsorção e a isoterma de dessorção da adsorção de nitrogênio em baixa temperatura da peneira molecular Ti-Si.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação molar de sulfeto de dimetila para 0 oxidante é 1:0,1 a 2.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3 e 15, caracterizado pelo fato de que 0 oxidante é um peróxido.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que 0 oxidante é peróxido de hidrogênio.
18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sulfeto de dimetila e o solvente estão em uma relação de massa de 1:0,5 a 50.
19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a condição para o contato na etapa (2) inclui: a temperatura é de 20 a 200 °C; e a pressão por manómetro é de 0,1 a 3 MPa.
20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contato na etapa (1) é conduzido na presença de y-AI2O3.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a relação em peso de sulfeto de hidrogênio para Y-AI2O3 é 1:0,1 a 100.
22. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 20, caracterizado pelo fato de que a relação molar de sulfeto de hidrogênio para metanol é 100 a 0,5:1.
23. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 20, caracterizado pelo fato de que o contato na etapa (1) é conduzido em 200 a 400 °C. BR-112015009556-9-B1H
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