CN107556218B - 一种硫醚氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫醚氧化方法，包括在催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚、氧化剂以及可选的溶剂在反应段中接触，得到含有亚砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，反应段装填有含有钛硅分子筛的催化剂，催化蒸馏反应器中还装填有碱性离子交换树脂，且至少部分碱性离子交换树脂装填在碱性反应区和/或提馏段中。本发明的方法能有效地提高氧化剂有效利用率，同时还能进一步提高亚砜选择性和硫醚转化率，另外还能使得氧化产物与原料硫醚边反应边分离。

Description

一种硫醚氧化方法

技术领域

本发明涉及一种硫醚氧化方法。

背景技术

二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

另外，采用阳极氧化法也可以由二甲基硫醚生产二甲基亚砜。

发明内容

将硫醚与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组分的催化剂的催化蒸馏反应器中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以在反应过程中实现分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。但是，该方法中，氧化剂的有效利用率仍然存在提升空间。本发明的发明人在研究过程中发现，如果在催化蒸馏反应器反应段的中下部或者提馏段装填碱性离子交换树脂，能有效地提高氧化剂有效利用率，同时还能进一步提高亚砜选择性。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂在反应段中与催化剂接触，得到含有亚砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，其中，所述催化蒸馏反应器中还装填有碱性离子交换树脂，且至少部分碱性离子交换树脂装填在碱性反应区和/或提馏段中，所述碱性反应区位于所述反应段中，且所述碱性反应区的上端所处位置的理论塔板数为t_ar ^u，所述碱性反应区的下端所处位置的理论塔板数为t_ar ^b，所述反应段的顶部所处位置的理论塔板数为T_r ^u，所述反应段的底部所处位置的理论塔板数为T_r ^b，所述反应段的理论塔板数为T_r，t_ar ^u不小于T_r ^u+0.5T_r，t_ar ^b/T_r ^b≤1。

与不在催化蒸馏反应器的反应段中下部和/或提馏段装填碱性离子交换树脂的方法相比，在同等条件下，根据本发明的方法能有效地提高氧化剂有效利用率，同时还能进一步提高亚砜选择性和硫醚转化率。

此外，本发明的方法还能够充分利用反应潜热，在反应的过程中实现分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，术语“可选”表示含或不含、包括或不包括，术语“至少一种”表示一种或两种以上。

本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂与催化剂在反应段中接触，得到含有亚砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流。

根据本发明的方法，所述反应段装填有以至少一种钛硅分子筛作为活性组分的催化剂。钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛在制备过程中采用模板剂时，所述钛硅分子筛可以为经历了用于脱除模板剂的过程(如焙烧过程)的钛硅分子筛，也可以为未经历用于脱除模板剂的过程(如焙烧过程)的钛硅分子筛，还可以为两者的混合物。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能获得进一步提高的催化性能，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5(如2.2-4.5)。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3，如2.2-2.8。

本发明中，硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

根据本发明的方法，从进一步提高钛硅分子筛的催化性能并进一步延长单程使用寿命的角度出发，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(I)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH^-或N计(在碱源模板剂含氮元素时，以N计；在碱源模板剂不含氮元素时，以OH^-计)；

(II)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24小时(h)；

(III)将步骤(I)得到的分散液或者步骤(II)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。

所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，R₁、R₂、R₃和R₄的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n (式II)

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式III)

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，其中，R⁷为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，如钛酸四丁酯。

所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO₂的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。

所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。

步骤(I)得到的分散液可以直接送入步骤(III)中进行晶化。优选地，将步骤(I)得到的分散液送入步骤(II)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(I)和步骤(III)之间进行步骤(II)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命。一般地，通过在步骤(I)和步骤(III)之间设置步骤(II)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.2-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内(如在2.2-2.8的范围内)。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。

步骤(II)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(II)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。

步骤(II)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。

步骤(III)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。

步骤(III)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h，更优选为12-16h。

步骤(III)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(III)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(III)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。

步骤(III)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。

可以采用常规方法从步骤(III)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(III)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，在所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛优选为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛经历改性处理，这样能更为有效地提升钛硅分子筛的催化性能，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命，进一步降低钛硅分子筛的再生频率。所述改性处理包括以下步骤：将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸(即，HNO₃)和至少一种过氧化物的改性液接触。所述原料钛硅分子筛是指作为改性处理的原料的钛硅分子筛，可以为未经历过所述改性处理的钛硅分子筛，也可以为经历过所述改性处理但是需要再次进行所述改性处理的钛硅分子筛。本发明中经历过上述改性处理的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛，未经历过上述改性处理的钛硅分子筛称为未改性的钛硅分子筛。可以全部钛硅分子筛均经历过上述改性处理，也可以为改性的钛硅分子筛和未改性的钛硅分子筛的混合物。优选地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，至少50重量％以上的钛硅分子筛经历过所述改性处理，更优选至少60重量％以上的钛硅分子筛经历过所述改性处理，如50-90重量％的钛硅分子筛经历过所述改性处理。

所述改性处理中，过氧化物可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。在所述改性处理中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2。所述硝酸的用量可以根据所述过氧化物的用量进行选择。一般地，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比可以为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.3-5，特别优选为1：0.5-3.5，如1：0.6-3，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自可以为0.1-50重量％。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自优选为0.5-25重量％。更优选地，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为1-20重量％。进一步优选地，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为2-15重量％。在一种实施方式中，过氧化物的浓度为2-10重量％(如2-8重量％)，硝酸的浓度为10-15重量％。

所述改性液的溶剂可以为常见的各种能同时溶解硝酸和所述过氧化物的溶剂。优选地，所述改性液的溶剂为水。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与改性液可以在10-350℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，所述接触优选在20-300℃的温度下进行接触。更优选地，所述接触在50-250℃的温度下进行。进一步优选地，所述接触在60-200℃的温度下进行，如在70-170℃的温度下进行接触。在所述改性处理中，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以根据接触温度进行选择，可以为环境压力，也可以为加压。一般地，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以为0-5MPa。优选地，在加压的条件下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。更优选地，在密闭容器中于自生压力下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的持续时间可以为0.5-10h，优选为2-5h。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度优选使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上。改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-8％(如3-6％)。改性的钛硅分子筛的孔容优选减少1-20％，更优选减少2-10％，进一步优选减少2.5-5％。所述孔容采用静态氮吸附法测定。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应装置、羟基化反应装置和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后用于步骤(2)中，仍然能够获得较好的催化性能，同时在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除硫醚氧化装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％。进一步优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％时，在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。更进一步优选地，在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的35-45％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂(即，经再生的反应装置的卸出剂的含量为100重量％)时，仍然能够获得较好的催化效果。

根据本发明的方法，所述改性的钛硅分子筛中作为原料的钛硅分子筛特别优选为上述经再生的卸出剂，将所述经再生的卸出剂进行所述改性处理，能进一步提高经再生的卸出剂的单程使用寿命，而且能明显提高所述经再生的卸出剂的目标氧化产物选择性。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％，进一步优选为80-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％，进一步优选为10-20重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，进一步优选为50-1000微米，如100-500微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，所述反应段还可以装填非活性填料，在反应段装填非活性填料能够对反应段中作为催化剂的钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应速度和反应段的处理量进行调节。所述非活性填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应段的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，以所述非活性填料和作为催化剂的钛硅分子筛(在钛硅分子筛为成型钛硅分子筛时，以成型钛硅分子筛的总量计)的总量为基准，所述反应段中的钛硅分子筛的含量可以为30-95重量％，优选为30-90重量％，更优选为50-90重量％，进一步优选为60-90重量％。

本发明对于所述非活性填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种非活性填料，例如可以选自θ环、β环、拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍。

在所述反应段中还填充有非活性填料时，可以将所述非活性填料与所述钛硅分子筛以二者的混合物的形式装填中在所述反应段中；也可以将所述非活性填料和所述钛硅分子筛间隔装填在所述反应段中；还可以采用上述两种方式的组合。

根据本发明的方法，所述催化蒸馏反应器中装填有碱性离子交换树脂，且至少部分碱性离子交换树脂装填在碱性反应区和/或提馏段中。所述碱性反应区位于所述反应段中，且所述碱性反应区的上端所处位置的理论塔板数为t_ar ^u，所述碱性反应区的下端所处位置的理论塔板数为t_ar ^b，所述反应段的顶部所处位置的理论塔板数为T_r ^u，所述反应段的底部所处位置的理论塔板数为T_r ^b，所述反应段的理论塔板数为T_r，t_ar ^u不小于T_r ^u+0.5T_r(T_r ^u+0.5T_r表示从反应段的顶部向下数0.5×T_r块理论塔板)，t_ar ^b/T_r ^b≤1。本发明中，理论塔板数是以催化蒸馏反应器的塔顶作为起始位置(计为1)，向下数的理论塔板数。

碱性反应区和提馏段中装填的碱性离子交换树脂的总量可以根据催化蒸馏反应器中钛硅分子筛的装填量进行选择。一般地，碱性反应区和提馏段中装填的碱性离子交换树脂的总量与反应段中装填的钛硅分子筛(在钛硅分子筛为成型钛硅分子筛时，为成型钛硅分子筛的量)的质量比可以为0.05-2：1，优选为0.1-0.8：1，更优选为0.2-0.6：1。

可以在碱性反应区装填碱性离子交换树脂，也可以在提馏段中装填碱性离子交换树脂，还可以在碱性反应区和提馏段中均装填碱性离子交换树脂。

在本发明的一种实施方式(以下称为实施方式A)中，至少部分碱性离子交换树脂装填在提馏段中。所述碱性离子交换树脂可以装填在整个提馏段中，也可以装填在提馏段的部分空间中。本发明中，将提馏段中装填有碱性离子交换树脂的空间称为碱性提馏区。优选地，所述碱性提馏区的上端所处位置的理论塔板数为t_as ^u，所述提馏段的顶部所处位置的理论塔板数为T_s ^u，所述碱性提馏区的下端所处位置的理论塔板数为t_as ^b，所述提馏段的底部所处位置的理论塔板数为T_s ^b，所述提馏段的理论塔板数为T_s，t_as ^u在T_s ^u至T_s ^u+0.5T_s(T_s ^u+0.5T_s表示从提馏段的上端向下数0.5×T_s块理论塔板)的范围内，t_as ^b在T_s ^b至T_s ^b－0.99T_s(T_s ^b－0.99T_s表示从提馏段的下端向上数0.99×T_s块理论塔板)的范围内。优选地，t_as ^b在T_s ^b－0.9T_s至T_s ^b－0.5T_s的范围内。更优选地，t_as ^b在T_s ^b－0.8T_s至T_s ^b－0.6T_s的范围内。优选地，t_as ^u在T_s ^u至T_s ^u+0.3T_s的范围内。更优选地，t_as ^u在T_s ^u至T_s ^u+0.2T_s的范围内。进一步优选地，t_as ^u在T_s ^u至T_s ^u+0.15T_s的范围内。

在实施方式A中，所述碱性提馏区可以仅装填碱性离子交换树脂，也可以装填碱性离子交换树脂和非活性填料。优选地，所述碱性提馏区装填有碱性离子交换树脂和非活性填料，这样能对碱性提馏区中碱性离子交换树脂的量进行调整，并降低碱性离子交换树脂的用量，从而降低运行成本。此时，所述非活性填料的量可以根据碱性提馏区的容量进行选择，以能确保碱性离子交换树脂的总量能满足要求为准。所述碱性离子交换树脂和所述非活性填料可以以混合物的形式装填在碱性提馏区中，也可以间隔装填在碱性提馏区中，优选以混合物的形式装填在碱性提馏区中。

在实施方式A中，反应段可以装填碱性离子交换树脂，也可以不装填碱性离子交换树脂。在所述反应段也装填碱性离子交换树脂时，所述碱性离子交换树脂可以装填在碱性反应区和/或装填在反应段的其它部位，所述其它部位例如反应区。所述反应区是指反应段中除碱性反应区之外且装填有催化剂的区域。优选在反应段中也装填碱性离子交换树脂，这样能获得进一步提高的催化反应效果。更优选地，在反应区中装填碱性离子交换树脂，这样能进一步提高催化反应效果，获得更高的硫醚转化率和产物选择性。一般地，在反应段中除碱性反应区之外的区域中，碱性离子交换树脂与钛硅分子筛的质量比可以为0.01-0.2：1，优选为0.02-0.1：1。装填在反应段中的碱性离子交换树脂可以与反应段中装填的物质(如前文所述的钛硅分子筛以及可选的非活性填料)以混合物的形式装填，也可以与反应段中装填的物质(如前文所述的钛硅分子筛以及可选的非活性填料)间隔装填在反应段中，优选与反应段中装填的物质(如前文所述的钛硅分子筛以及可选的非活性填料)以混合物的形式装填。

在本发明的又一种实施方式中(以下称为实施方式B)中，至少部分碱性离子交换树脂装填在碱性反应区中。所述碱性反应区位于所述反应段中，且所述碱性反应区的上端所处位置的理论塔板数为t_ar ^u，所述碱性反应区的下端所处位置的理论塔板数为t_ar ^b，所述反应段的顶部所处位置的理论塔板数为T_r ^u，所述反应段的底部所处位置的理论塔板数为T_r ^b，所述反应段的理论塔板数为T_r，t_ar ^u不小于T_r ^u+0.5T_r(T_r ^u+0.5T_r表示从反应段的顶部向下数0.5×T_r块理论塔板)，且t_ar ^b/T_r ^b≤1。

在碱性反应区中，可以仅装填碱性离子交换树脂，也可以装填碱性离子交换树脂和钛硅分子筛以及可选的非活性填料，还可以装填碱性离子交换树脂和非活性填料，优选至少装填钛硅分子筛和碱性离子交换树脂，这样能获得更好的催化反应效果。所述碱性离子交换树脂与钛硅分子筛以及可选的非活性填料可以以混合物的形式装填，也可以间隔装填，优选以混合物的形式装填。

在实施方式B中，反应段的其它区域(如反应区，所述反应区的定义与实施方式A中的定义相同)也可以装填碱性离子交换树脂。一般地，在反应区中，碱性离子交换树脂与钛硅分子筛(在钛硅分子筛为成型钛硅分子筛时，为成型钛硅分子筛的量)的质量比可以为0.01-0.2：1，优选为0.02-0.1：1。

在实施方式B中，根据碱性反应区中装填的碱性离子交换树脂的量，提馏段中可以装填碱性离子交换树脂，也可以不装填碱性离子交换树脂，优选提馏段中也装填碱性离子交换树脂。更优选地，所述碱性反应区装填的碱性离子交换树脂与提馏段中装填的碱性离子交换树脂的质量比为1：0.1-10。进一步优选地，所述碱性反应区装填的碱性离子交换树脂与提馏段中装填的碱性离子交换树脂的质量比为1：2-9。更进一步优选地，所述碱性反应区装填的碱性离子交换树脂与提馏段中装填的碱性离子交换树脂的质量比为1：5-8。

根据本发明的方法，所述碱性离子交换树脂可以为常见的各种能够离解出碱性基团的离子交换树脂，可以为强碱性离子交换树脂，也可以为弱碱性离子交换树脂。具体地，所述碱性离子交换树脂中的离子交换基团可以为季铵基、-NR⁸ ₃OH、-NH₂、-NHR⁹和-NR¹⁰ ₂中的一种或多种，其中，R⁸、R⁹和R¹⁰各自为一种烃基，优选为一种烷基，更优选为C₁-C₅的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基(包括戊基的各种异构体)。

所述碱性离子交换树脂可以为凝胶型碱性离子交换树脂，也可以为大孔型碱性离子交换树脂，还可以为二者的混合物。所述碱性离子交换树脂的基体材料可以为常规选择，如苯乙烯型碱性离子交换树脂、丙烯酸型碱性离子交换树脂或者二者的混合物。

所述碱性离子交换树脂的离子交换容量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述碱性离子交换树脂的全交换容量可以为0.1-10摩尔/千克，优选为0.2-6摩尔/千克，更优选为0.5-3摩尔/千克。所述全交换容量为单位重量的离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩尔数，可以在GB/T8144-2008所规定的条件下测定，也可以从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得。本发明实施例中的全交换含量是从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得的。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛、所述碱性离子交换树脂以及所述非活性填料可以采用常规方法装填在催化蒸馏反应器中，例如：可以以捆包的形式装填在催化蒸馏反应器中，也可以以散堆的形式装填在催化蒸馏反应器中。上述方式可以单独使用，也可以将两种以上方式组合使用。

根据本发明的方法，所述催化蒸馏反应器中，反应段和提馏段的高度可以为常规选择。一般地，所述催化蒸馏反应器的总理论塔板数为T，所述反应段的理论塔板数为T_r，所述提馏段的理论塔板数为T_s，T_r/T＝0.1-0.9，T_s/T＝0.1-0.9。优选地，T_r/T＝0.2-0.8，T_s/T＝0.2-0.8。

根据本发明的方法，所述催化蒸馏反应器中，在反应段的上部优选设置精馏段。所述精馏段的高度可以根据反应段和提馏段的高度进行选择。一般地，所述催化蒸馏反应器的总理论塔板数为T，所述精馏段的理论塔板数为T_d，T_d/T＝0.1-0.4，T_r/T＝0.4-0.7，T_s/T＝0.2-0.5。

根据本发明的方法，对于氧化剂、硫醚以及可选的溶剂的送入位置没有特别限定，可以采用常规方法确定氧化剂、硫醚以及可选的溶剂的送入位置。一般地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应段，将硫醚从第二进料口送入所述反应段，所述第一进料口至所述反应段的底部的理论塔板数为T₁，所述第二进料口至所述反应段的底部的理论塔板数为T₂，T₁＞T₂。优选地，所述反应段的理论塔板数为T_r，T₁与T_r的百分比值为50-100％，T₂与T_r的百分比值为10-80％。更优选地，T₁与T_r的百分比值为80-100％，T₂与T_r的百分比值为10-30％。进一步优选地，T₁与T_r的百分比值为80-95％，T₂与T_r的百分比值为10-25％。可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述催化蒸馏反应器的反应段中，以使硫醚与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应段的上部送入所述反应段中，也可以从反应段的下部送入所述反应段中，还可以从反应段的中部送入所述反应段中。在将所述溶剂从反应段的下部送入所述反应段中时，所述溶剂优选和所述氧化剂在同一位置被送入所述反应段中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和所述氧化剂送入所述反应段中。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为各种能将硫醚氧化的氧化剂。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

根据本发明的方法，所述氧化剂的用量可以根据预期的氧化产物进行选择。在一种实施方式中，所述硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-2，优选为1：0.2-1.5，更优选为1：0.5-1。

根据本发明的方法，硫醚和氧化剂可以在溶剂的存在下与钛硅分子筛接触，也可以不在溶剂的存在下与钛硅分子筛接触。从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，硫醚和所述氧化剂与所述钛硅分子筛的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₈的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₈的腈和C₂-C₈的羧酸，优选为水、C₁-C₆的醇、C₃-C₆的酮和C₂-C₇的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。优选地，所述溶剂选自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。

本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，硫醚与溶剂的质量比可以为1：0.5-200，优选为1：5-100。

根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚。

根据本发明的方法，所述硫醚与所述氧化剂的接触的条件以一方面能够实现将硫醚氧化成为亚砜，另一方面能够将接触生成的氧化产物与未反应的硫醚分离为准。一般地，所述接触的条件包括：温度可以为20-200℃，优选为30-180℃，更优选为30-120℃，进一步优选为40-80℃，如45-70℃；回流比可以为1：1以上(具体可以为1-100：1)，优选为2：1以上(具体可以为2-20：1，优选为5-10：1)；硫醚的重时空速可以为0.1-10000h^-1，优选为1-1000h^-1，更优选为2-20h^-1，进一步优选为2-6h^-1；以表压计，催化蒸馏反应器内的压力可以为0.05-3MPa，优选为0.1-1.5MPa，更优选为0.15-0.5MPa。所述回流比是指返回反应段的物料质量与从反应段得到的作为产物的物料质量的比值。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法对反应段进行加热，以使所述反应段的温度足以使硫醚与所述氧化剂发生反应，并能够进行蒸馏。根据本发明的方法对加热介质没有限定，只要能够实现将反应段加热至所需温度即可，优选将硫醚和/或溶剂作为加热介质。

根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化蒸馏反应器中在催化蒸馏条件下将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂进行接触。

根据本发明的方法，从催化蒸馏反应器的底部得到含有氧化产物(亚砜)的物流，从催化蒸馏反应器的顶部得到含有未反应的硫醚的物流。催化蒸馏反应器的底部得到的含有氧化产物(亚砜)的物流可以采用常规方法进行进一步的分离。含有未反应的硫醚的物流可以采用常规方法分离出其中的硫醚，并将分离出的硫醚再次送入反应段中进行氧化反应。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

如无特别说明，以下制备实施例和对比例中，使用的试剂均为市售的化学试剂，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定从反应段的顶部得到的含有未反应的硫醚的物流的组成以及从反应段的底部得到的含有亚砜的物流的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算硫醚转化率、亚砜选择性和氧化剂有效利用率：

硫醚转化率＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100％

其中，m^o _硫醚表示加入的硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的硫醚的质量。

亚砜选择性＝[n_亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100％

其中，n^o _硫醚表示加入的硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示得到的亚砜的摩尔量。

氧化剂有效利用率＝[n_亚砜/(n^o _氧化剂－n_氧化剂)]×100％

其中，n^o _氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量；

n_氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量；

n_亚砜表示得到的亚砜的摩尔量。

以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)分析在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上进行；静态氮吸附在Micromeritics公司的ASAP 2405型静态氮吸附仪上进行。

以下涉及经再生的卸出剂的实施例和对比例中，采用以下方法确定钛硅分子筛(包括再生剂和新鲜剂)的活性：

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱对液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

以下包括制备钛硅分子筛的步骤的实施例和对比例中，X-射线衍射分析在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度；傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶变换红外光谱仪上进行；硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。

实施例1-29用于说明本发明的方法。

实施例1-29使用的催化蒸馏反应器包括一个精馏段、一个反应段和一个提馏段，其中，反应段位于精馏段和提馏段之间。

实施例1

本实施例中使用的钛硅分子筛TS-1参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥1h，接着在500℃焙烧6h，从而得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％。

制备的钛硅分子筛TS-1采用以下方法进行改性处理，从而得到改性的钛硅分子筛。

将制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(质量浓度为10％)和过氧化氢(质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.5％，由静态氮吸附法测定孔容减少2.6％。

采用以下方法将制备的改性的钛硅分子筛TS-1成型，从而得到催化剂。

将改性的钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，改性的钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的质量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5h，从而得到体积平均粒径为200μm的催化剂。其中，催化剂中，改性的钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％。

本实施例中，碱性离子交换树脂购自杭州争光树脂有限公司，离子交换基团为-NH₂，总交换容量为0.9摩尔/千克；θ环填料购自天津赛普泰克科技有限公司。反应段和提馏段中，将填充物质以捆包的形式置于塔板上。

采用的催化蒸馏反应器由上至下依次设置有精馏段、反应段和提馏段，其中：

(1)反应器的总理论塔板数为50，精馏段的理论塔板数为15，反应段的理论塔板数为20，提馏段的理论塔板数为15，第一进料口到反应段底部的理论塔板数为16，第二进料口到反应段底部的理论塔板数为2；

(2)反应段中，反应段底部至向上数10块理论塔板数的区域为碱性反应区，反应段中(包括碱性反应反应区)装填催化剂、碱性离子交换树脂和θ环填料的混合物，其中，以催化剂和θ环填料的总量为基准，θ环填料的含量为30重量％，反应段中装填的碱性离子交换树脂与催化剂的质量比为0.08：1；

(3)提馏段的顶部至向下数5块理论塔板数的区域为碱性提馏区，装填碱性离子交换树脂和θ环填料的混合物，提馏段中装填的碱性离子交换树脂与反应段中装填的催化剂的质量比为0.3：1。

将二甲基硫醚与双氧水(浓度为27.5重量％)及丙酮从反应段的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及丙酮从第一进料口进料，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与丙酮的质量比为1：15，反应过程中，反应段内的温度为47±3℃，压力为0.15±0.02MPa，二甲基硫醚的重时空速为2h^-1，回流比为5：1。连续运行180h，反应0.5h和180h时分别取样进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，反应段中的碱性离子交换树脂的总装填量不变的条件下，将碱性离子交换树脂全部装填在除实施例1所述碱性反应区之外的区域(即，与实施例1所述碱性反应区相应的区域不装填进行离子交换树脂)，整个反应段中装填的催化剂和θ环填料之间的比例与实施例1相同。

反应0.5h和180h的实验结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，对应于实施例1所述碱性反应区的区域装填的物质为催化剂和θ环填料的混合物，反应段的剩余区域装填的物质的组成与实施例1反应段中装填的物质组成相同，其中，以催化剂和θ环填料的总量为基准，θ环填料的含量为30重量％。

反应0.5h和180h的实验结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，反应段中不装填碱性离子交换树脂，仅装填催化剂和θ环填料，以催化剂和θ环填料的总量为基准，θ环填料的含量为30重量％。

反应0.5h和180h的实验结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例2相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，提馏段的碱性提馏区中不装填碱性离子交换树脂，而是全部装填θ环填料。

反应0.5h和180h的实验结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例3相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，提馏段的碱性提馏区中不装填碱性离子交换树脂，而是全部装填θ环填料。

反应0.5h和180h的实验结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例4相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，提馏段的碱性提馏区中不装填碱性离子交换树脂，而是全部装填θ环填料。

反应0.5h和180h的实验结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，提馏段的碱性提馏区中不装填碱性离子交换树脂，而是全部装填θ环填料。

反应0.5h和180h的实验结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，制备的钛硅分子筛TS-1未经改性处理直接用于成型，得到催化剂。

反应0.5h和80h的实验结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，作为改性处理的原料的钛硅分子筛是经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例1相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛在570℃的温度下于空气气氛中焙烧5h而再生，再生后的活性为35％，新鲜时的活性为96％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.3％，由静态氮吸附法测定孔容减少2.8％。

反应0.5h和260h的实验结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例7相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1不经改性处理，直接进行成型，得到催化剂。

反应0.5h和160h的实验结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，采用以下方法制备钛硅分子筛TS-1。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃进行搅拌2h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。

反应0.5h和230h的实验结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例9相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，在制备钛硅分子筛TS-1时，第三阶段的晶化温度也为140℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为4.21，氧化钛含量为3.1重量％。

反应0.5h和130h的实验结果在表1中列出。

实施例11

采用与实施例9相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，在制备钛硅分子筛TS-1时，第一阶段的晶化温度为110℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.37，氧化钛含量为3.2重量％。

反应0.5h和190h的实验结果在表1中列出。

实施例12

采用与实施例9相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，第一阶段的晶化时间为12h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为3.78，氧化钛含量为3.4重量％。反应0.5h和150h的实验结果在表1中列出。

实施例13

采用与实施例9相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，第二阶段是降温至70℃停留2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.75，氧化钛含量为3.1重量％。

反应0.5h和170h的实验结果在表1中列出。

实施例14

采用与实施例9相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，第二阶段是降温至30℃停留0.2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.14，氧化钛含量为2.4重量％。

反应0.5h和120h的实验结果在表1中列出。

实施例15

采用与实施例9相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在制备钛硅分子筛TS-1时，步骤(2)中，不经过第二阶段。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.08，氧化钛含量为2.5重量％。

反应0.5h和100h的实验结果在表1中列出。

实施例16

采用与实施例9相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，水分散液不在室温下静置24h，而是直接送入反应釜中进行晶化。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，表面硅钛比/体相硅钛比为1.18，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％。

反应0.5h和120h的实验结果在表1中列出。

表1

实施例17

采用以下方法将作为原料的钛硅分子筛(购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％)进行改性处理。

将空心钛硅分子筛与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃自身压力下搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，空心钛硅分子筛以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.8％。

采用以下方法将制备的改性的空心钛硅分子筛成型，得到本实施例使用的催化剂。

将改性的钛硅分子筛与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的质量比为1：0.15：5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5h，从而得到平均粒径为500μm的催化剂。其中，催化剂中，空心钛硅分子筛的含量为85重量％。

本实施例中，碱性离子交换树脂为购自山东东大化学工业有限公司的凝胶型强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂，离子交换基团为-N(CH₃)₃OH，总交换容量为1.5摩尔/千克；三角螺旋填料购自天津赛普泰克科技有限公司。反应段和提馏段中，将填充物质以捆包的形式置于塔板上。

采用的催化蒸馏反应器由上至下依次设置有精馏段、反应段和提馏段，其中：

(1)反应器的总理论塔板数为85，精馏段的理论塔板数为10，反应段的理论塔板数为45，提馏段的理论塔板数为30，第一进料口到反应段底部的理论塔板数为36，第二进料口到反应段底部的理论塔板数为5；

(2)由反应段的顶部至向下数20块理论塔板数的区域装填催化剂、碱性离子交换树脂和三角螺旋填料的混合物，由反应段的顶部向下数第21块理论塔板数至反应段底部的区域装填催化剂和三角螺旋填料的混合物，其中，以反应段中装填的催化剂和三角螺旋填料的总量为基准，三角螺旋填料的含量为40重量％，反应段中装填的碱性离子交换树脂与催化剂的质量比为0.05：1；

(3)提馏段的顶部至向下数12块理论塔板数的区域为碱性提馏区，装填碱性离子交换树脂和三角螺旋填料的混合物，提馏段中装填的碱性离子交换树脂与反应段中装填的催化剂的质量比为0.6：1。

将二甲基硫醚与双氧水(浓度为30重量％)及甲醇从反应段的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及甲醇从第一进料口进料，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.8，二甲基硫醚与甲醇的质量比为1：15，反应过程中，反应段内的温度为45±5℃，压力为0.30±0.02MPa，二甲基硫醚的重时空速为6h^-1，回流比为6：1。连续运行200h，反应0.5h和200h时分别取样进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果在表2中列出。

实施例18

采用与实施例17相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，提馏段整段均装填碱性离子交换树脂和三角螺旋填料的混合物，提馏段中装填的碱性离子交换树脂与反应段中装填的催化剂的质量比为1：1。

反应0.5h和200h的实验结果在表2中列出。

实施例19

采用与实施例17相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，改性处理中作为原料的空心钛硅分子筛是经再生的从环己酮氨肟化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛与实施例17作为改性处理的原料的空心钛硅分子筛的来源相同，卸出的空心钛硅分子筛在550℃的温度下于空气气氛中焙烧6h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为97％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.8％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.5％。

将得到的改性的空心钛硅分子筛采用与实施例17相同的方法进行成型，从而本实施例使用的催化剂。

反应0.5h和350h的实验结果在表2中列出。

实施例20

采用实施例19相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，经再生的从环己酮氨肟化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛不经改性处理，直接进行成型，以制备催化剂。

反应0.5h和220h的实验结果在表2中列出。

表2

实施例21

本实施例采用的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：2：10：600，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中用封口膜密封后在40℃静置10h，接着利用磁力搅拌在25℃进行搅拌0.5h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度经历第三阶段晶化16h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙烧2h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.25，氧化钛含量为2.6重量％。

采用以下方法将制备的钛硅分子筛TS-1成型，得到本实施例使用的催化剂。

将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的质量比为1：0.1：8。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5h，从而得到平均粒径为100μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛TS-1的含量为90重量％。

本实施例中，碱性离子交换树脂为购自安徽三星树脂有限公司的大孔强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂，离子交换基团为-N(CH₃)₃OH，总交换容量为2.8摩尔/千克；鲍尔环填料购自天津赛普泰克科技有限公司。反应段和提馏段中，将填充物质以捆包的形式置于塔板上。

采用的催化蒸馏反应器由上至下依次设置有精馏段、反应段和提馏段，其中：

(1)反应器的总理论塔板数为80，精馏段的理论塔板数为10，反应段的理论塔板数为50，提馏段的理论塔板数为20，第一进料口到反应段底部的理论塔板数为45，第二进料口到反应段底部的理论塔板数为10；

(2)由反应段的顶部至向下数20块理论塔板数的区域装填催化剂、碱性离子交换树脂和鲍尔环填料的混合物，由反应段的顶部向下数第21块理论塔板数至反应段底部的区域装填催化剂和鲍尔环填料，其中，以反应段中装填的催化剂和鲍尔环填料的总量为基准，鲍尔环填料的含量为40重量％，反应段中装填的碱性离子交换树脂与催化剂的质量比为0.05：1；

(3)提馏段的顶部至向下数5块理论塔板数的区域为碱性提馏区，装填碱性离子交换树脂和鲍尔环填料，提馏段中装填的碱性离子交换树脂与反应段中装填的催化剂的质量比为0.5：1。

将二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢(以浓度为20重量％苯乙腈溶液的形式提供)及苯乙腈从反应段的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，叔丁基过氧化氢及苯乙腈从第一进料口进料，反应过程中，二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与苯乙腈(不包括叔丁基过氧化氢的苯乙腈溶液中的苯乙腈)的质量比为1：12，反应过程中，反应段内的温度为70±5℃，压力为0.35±0.05MPa，二甲基硫醚的重时空速为6h^-1，回流比为8：1。连续运行200h，反应0.5h和200h时分别取样进行分析，计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果在表3中列出。

实施例22

采用与实施例21相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，钛硅分子筛TS-1在进行成型之前，采用以下方法进行改性处理，并将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例21相同的方法进行成型，以制备本实施例使用的催化剂。

制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.3％。

反应0.5h和260h的实验结果在表3中列出。

实施例23

采用与实施例22相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，改性处理中作为原料的钛硅分子筛是经再生的从丙烯环氧化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例21相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛在580℃的温度下于空气气氛中焙烧3h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为95％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.8％。

将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例21相同的方法进行成型，得到本实施例使用的催化剂。

反应0.5h和340h的实验结果在表3中列出。

实施例24

采用与实施例23相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，将经再生的从丙烯环氧化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1不经改性处理，直接进行成型，以制备催化剂。

反应0.5h和280h的实验结果在表3中列出。

表3

实施例25

本实施例使用的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：5：18：1000，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在45℃静置8h；将经静置的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.71，氧化钛含量为4.3重量％。

将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的质量比为1：0.1：8。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在500℃焙烧6h，从而得到平均粒径为300μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为90重量％。

本实施例中，碱性离子交换树脂为购自安徽三星树脂有限公司的大孔强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂，离子交换基团为-N(CH₃)₃OH，总交换容量为2.8摩尔/千克；阶梯环环填料购自天津赛普泰克科技有限公司。反应段和提馏段中，将填充物质以捆包的形式置于塔板上。

采用的催化蒸馏反应器由上至下依次设置有精馏段、反应段和提馏段，其中：

(1)反应器的总理论塔板数为120，精馏段的理论塔板数为15，反应段的理论塔板数为60，提馏段的理论塔板数为45，第一进料口到反应段底部的理论塔板数为57，第二进料口到反应段底部的理论塔板数为15；

(2)由反应段的顶部至向下数第29块理论塔板数的区域装填催化剂、碱性离子交换树脂和阶梯环填料的混合物，由反应段的顶部向下数第30块理论塔板数至反应段底部的区域装填催化剂和阶梯环填料，其中，以反应段中装填的催化剂和阶梯环填料的总量为基准，阶梯环填料的含量为10重量％，反应段中装填的碱性离子交换树脂与催化剂的质量比为0.02：1；

(3)提馏段的顶部至向下数10块理论塔板数的区域为碱性提馏区，装填碱性离子交换树脂和阶梯环填料，提馏段中装填的碱性离子交换树脂与反应段中装填的催化剂的质量比为0.2：1。

将二甲基硫醚与过氧丙酸(以浓度为25重量％叔丁醇溶液的形式提供)及叔丁醇从反应段的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，过氧丙酸及叔丁醇从第一进料口进料，反应过程中，二甲基硫醚与过氧丙酸的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与叔丁醇(不包括过氧丙酸的叔丁醇溶液中的叔丁醇)的质量比为1：20，反应过程中，反应段内的温度为60±5℃，压力为0.40±0.05MPa，二甲基硫醚的重时空速为2h^-1，回流比为10：1。连续运行180h，反应0.5h和180h时分别取样进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果在表4中列出。

实施例26

采用与实施例25相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不同的是，钛硅分子筛TS-1在进行成型之前，采用以下方法进行改性，并将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例25相同的方法进行成型，得到本实施例使用的催化剂。

钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为2％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在170℃搅拌反应2.5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.7％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.1％。

反应0.5h和250h的实验结果在表4中列出。

实施例27

采用与实施例26相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不同的是，改性处理中作为原料的钛硅分子筛是作为原料的是经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例25相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛TS-1在580℃的温度下于空气气氛中焙烧4h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为95％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.3％。

将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例25相同的方法进行成型，得到本实施例使用的催化剂。

反应0.5h和320h的实验结果在表4中列出。

实施例28

采用与实施例27相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，提馏段不装填碱性离子交换树脂，碱性离子交换树脂全部装填在由反应段的顶部向下数第30块理论塔板数至反应段的底部之间的区域。反应0.5小时和320小时的实验结果在表4中列出。

对比例4

采用与实施例28相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，催化蒸馏反应器中不装填碱性离子交换树脂。反应0.5小时和320小时的实验结果在表4中列出。

实施例29

采用与实施例25相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，提馏段的顶部向下数5块理论塔板数至提馏段顶部向下数15块理论塔板数的区域为碱性提馏区。反应0.5h和180h的实验结果在表4中列出。

表4

实施例1-29的结果证实，采用本发明的方法将硫醚氧化，不仅能在反应的同时实现分离，而且能有效地提高氧化剂利用率，同时还能提高硫醚转化率和亚砜选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (64)

1.一种硫醚氧化方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂在反应段中与催化剂接触，得到含有亚砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，其特征在于，所述催化蒸馏反应器中还装填有碱性离子交换树脂，且至少部分碱性离子交换树脂装填在碱性反应区和提馏段中，所述碱性反应区中装填的碱性离子交换树脂与所述提馏段中装填的碱性离子交换树脂的质量比为1：0.1-10，所述碱性反应区位于所述反应段中，且所述碱性反应区的上端所处位置的理论塔板数为t_ar ^u，所述碱性反应区的下端所处位置的理论塔板数为t_ar ^b，所述反应段的顶部所处位置的理论塔板数为T_r ^u，所述反应段的底部所处位置的理论塔板数为T_r ^b，所述反应段的理论塔板数为T_r，t_ar ^u不小于T_r ^u+0.5T_r，t_ar ^b/T_r ^b≤1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性反应区中装填的碱性离子交换树脂与所述提馏段中装填的碱性离子交换树脂的质量比为1：5-8。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，至少部分碱性离子交换树脂装填在所述提馏段的碱性提馏区中，所述碱性提馏区的上端所处位置的理论塔板数为t_as ^u，所述提馏段的顶部所处位置的理论塔板数为T_s ^u，所述碱性提馏区的下端所处位置的理论塔板数为t_as ^b，所述提馏段的底部所处位置的理论塔板数为T_s ^b，所述提馏段的理论塔板数为T_s，t_as ^u在T_s ^u至T_s ^u+0.5T_s的范围内，t_as ^b在T_s ^b至T_s ^b－0.99T_s的范围内。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，t_as ^b在T_s ^b－0.9T_s至T_s ^b－0.5T_s的范围内。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，t_as ^b在T_s ^b－0.8T_s至T_s ^b－0.6T_s的范围内。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性反应区和所述提馏段中装填的碱性离子交换树脂的总量与反应段中装填的钛硅分子筛的质量比为0.05-2：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱性反应区和所述提馏段中装填的碱性离子交换树脂的总量与反应段中装填的钛硅分子筛的质量比为0.1-0.8：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱性反应区和所述提馏段中装填的碱性离子交换树脂的总量与反应段中装填的钛硅分子筛的质量比为0.2-0.6：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，部分碱性离子交换树脂装填在所述反应段的除碱性反应区之外的区域中。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述反应段的除碱性反应区之外的区域中，碱性离子交换树脂与钛硅分子筛的质量比为0.01-0.2：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述反应段的除碱性反应区之外的区域中，碱性离子交换树脂与钛硅分子筛的质量比为0.02-0.1：1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应段还装填有非活性填料，所述提馏段可选地装填有非活性填料。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述非活性填料与所述钛硅分子筛以及可选的碱性离子交换树脂以混合物的形式装填在反应段中；所述非活性填料与所述碱性离子交换树脂以混合物的形式装填在提馏段中。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述非活性填料为选自θ环、β环、拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍中的一种或两种以上。

15.根据权利要求1、2和6-14中任意一项所述的方法，其中，所述催化蒸馏反应器的总理论塔板数为T，所述反应段的理论塔板数为T_r，所述提馏段的理论塔板数为T_s，T_r/T＝0.1-0.9，T_s/T＝0.1-0.9。

16.根据权利要求1、2和6-14中任意一项所述的方法，其中，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应段，将硫醚从第二进料口送入所述反应段，所述第一进料口至所述反应段的底部的理论塔板数为T₁，所述第二进料口至所述反应段的底部的理论塔板数为T₂，T₁＞T₂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述反应段的理论塔板数为T_r，T₁与T_r的百分比值为50-100％，T₂与T_r的百分比值为10-80％。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，T₁与T_r的百分比值为80-100％，T₂与T_r的百分比值为10-30％。

19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂与氧化剂由同一进料口送入所述反应段中。

20.根据权利要求1、2和6-14中任意一项所述的方法，其中，硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-2。

21.根据权利要求1、2和6-14中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛经历改性处理，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.05-3，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.1-20，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.2-10，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.3-5。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.5-3.5。

30.根据权利要求24-29中任意一项所述的方法，其中，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为0.5-25重量％。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为1-20重量％。

33.根据权利要求24-29中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢。

35.根据权利要求24-29中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压；所述接触的持续时间为0.5-10小时。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在20-300℃的温度下进行接触，所述接触的持续时间为2-5小时。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在50-250℃的温度下进行接触。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在60-200℃的温度下进行接触。

39.根据权利要求24-29中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2-30％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1-20％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2.5-15％；改性的钛硅分子筛的孔容减少2-10％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-10％；改性的钛硅分子筛的孔容减少2.5-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-8％。

44.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛来源于至少一种反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。

45.根据权利要求1、2、6-14和24-29中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

46.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。

48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。

49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。

50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3。

51.根据权利要求1和46-50中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(I)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH^-或N计；

(II)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24小时；

(III)将步骤(I)得到的分散液或者步骤(II)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时；阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5小时；阶段(3)升温至120-200℃，再晶化6-96h。

52.根据权利要求51所述的方法，其中，阶段(1)在110-140℃晶化6-8小时；阶段(2)中，停留时间为1-5小时；阶段(3)升温至140-180℃，再晶化12-20h。

53.根据权利要求52所述的方法，其中，阶段(1)在120-140℃晶化；阶段(3)升温至160-170℃再晶化。

54.根据权利要求53所述的方法，其中，阶段(1)在130-140℃晶化。

55.根据权利要求51所述的方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或者两者：

条件1：阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度；

条件2：阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间。

56.根据权利要求55所述的方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或者两者：

条件1：阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃；

条件2：阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时。

57.根据权利要求56所述的方法，其中，条件1：阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。

58.根据权利要求56所述的方法，其中，条件2：阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12小时。

59.根据权利要求51所述的方法，其中，阶段(2)降温至不高于50℃，且停留时间至少为1小时。

60.根据权利要求51所述的方法，其中，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；所述碱源模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。

61.根据权利要求60所述的方法，其中，所述碱源模板剂为季铵碱。

62.根据权利要求61所述的方法，其中，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

63.根据权利要求60所述的方法，其中，所述无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯选自通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，R⁷选自具有2-4个碳原子的烷基。

64.根据权利要求1、2、6-14和24-29中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-200℃；回流比为1-100：1；硫醚的重时空速为0.1-10000h^-1；以表压计，催化蒸馏反应器内的压力为0.05-3MPa。