CN106967011B - 一种烯烃氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃氧化领域，具体提供了一种烯烃氧化的方法，该方法在蒸馏反应器中进行，所述蒸馏反应器的反应区和蒸馏区釜底各自装填有第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂和第二催化剂各自含有钛硅分子筛，该方法包括：在氧化反应条件下，将烯烃、氧化剂与可选的溶剂在所述反应区中接触。本发明的方法在蒸馏区釜底装填所述第二催化剂，不仅可以使得进入蒸馏区少量未反应的氧化剂进一步转化完全，而且使得蒸馏区的加热更加平稳，从而使得本发明具有提高装置操作安全性优势。本发明的方法能够提高催化剂的使用寿命，使烯烃的氧化反应连续长时间进行，能够获得高的烯烃转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，装置操作安全性好。

Description

一种烯烃氧化的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃氧化的方法。
背景技术
氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯，又称为环氧丙烷(propylene oxide，简称PO)，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发既经济又环境友好的生产方法。
钛硅分子筛TS-1(US 4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。
但存在的普遍问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种方式来使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂和/或氧化剂在一定温度下浸渍或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较严重的情况，一般采用焙烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，等到器内再生无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。这样再生存在的问题是在再生后重新运行时，特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定，同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但这样会进一步加速催化剂失活以及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5％，就提高溶液pH和反应温度。该技术通过调节溶液pH和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生，即影响催化剂的总寿命，因为提高反应温度后，催化剂失活的速率加快，而且这种经过升高温度后失活的催化剂不易进行器内再生，且再生后活性不易得到完全恢复。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续制备氧化烯烃的方法，该方法能够提高催化剂的使用寿命，使烯烃的氧化反应连续长时间进行，而且能够获得高的烯烃转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。
为实现前述目的，本发明提供了一种烯烃氧化的方法，该方法在蒸馏反应器中进行，所述蒸馏反应器的反应区和蒸馏区釜底各自装填有第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂和第二催化剂各自含有钛硅分子筛，该方法包括：在氧化反应条件下，将烯烃、氧化剂与可选的溶剂在所述反应区中接触。
根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，并且使所述蒸馏反应器的反应区和蒸馏区釜底各自装填有第一催化剂和第二催化剂，将烯烃、氧化剂与可选的溶剂在反应区中接触，从而使得本发明的烯烃氧化反应在反应区中进行，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。同时，在蒸馏区釜底装填所述第二催化剂，不仅可以使得进入蒸馏区少量未反应的氧化剂进一步转化完全，而且使得蒸馏区的加热更加平稳，从而使得本发明具有提高装置操作安全性优势。
本发明的方法能够提高催化剂的使用寿命，使烯烃的氧化反应连续长时间进行，而且能够获得高的烯烃转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，并且装置操作安全性好。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种烯烃氧化的方法，该方法在蒸馏反应器中进行，所述蒸馏反应器的反应区和蒸馏区釜底各自装填有第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂和第二催化剂各自含有钛硅分子筛，该方法包括：在氧化反应条件下，将烯烃、氧化剂与可选的溶剂在所述反应区中接触。
根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，并且使所述蒸馏反应器的反应区和蒸馏区釜底各自装填有第一催化剂和第二催化剂，将烯烃、氧化剂与可选的溶剂在反应区中接触，从而使得本发明的烯烃氧化反应在反应区中进行，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。同时，在蒸馏区釜底装填所述第二催化剂，不仅可以使得进入蒸馏区少量未反应的氧化剂进一步转化完全，而且使得蒸馏区的加热更加平稳，从而使得本发明具有提高装置操作安全性优势。
根据本发明的方法，优选所述第一催化剂中，至少部分钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为经历改性处理的钛硅分子筛，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。
作为原料的钛硅分子筛是指作为改性处理的原料的钛硅分子筛，可以为未经历过所述改性处理的钛硅分子筛，也可以为经历过所述改性处理但是需要再次进行所述改性处理的钛硅分子筛。
根据本发明的方法，第一催化剂中，可以全部钛硅分子筛均经历过上述改性处理(即，钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛)，也可以为部分钛硅分子筛经历过上述改性处理(即，钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛和未改性的钛硅分子筛)。优选地，第一催化剂中，以钛硅分子筛的总量为基准，至少50重量％以上的钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，更优选至少60重量％以上的钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，例如以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为20-90重量％，更优选为40-80重量％。
所述改性处理中，过氧化物可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。本发明中，氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质，过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。
在所述改性处理中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述过氧化物为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2。所述硝酸的用量可以根据所述过氧化物的用量进行选择。一般地，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比可以为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，如1：0.7-1.2，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自可以为0.1-50重量％。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，优选为0.5-25重量％。更优选地，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为5-15重量％。
所述改性液的溶剂可以为常见的各种能同时溶解硝酸和所述过氧化物的溶剂。优选地，所述改性液的溶剂为水。
在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与改性液可以在10-350℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，所述接触优选在20-300℃的温度下进行接触。更优选地，所述接触在50-250℃的温度下进行。进一步优选地，所述接触在60-200℃的温度下进行。更进一步优选地，所述接触在70-150℃的温度下进行。所述接触的持续时间可以为1-10h，优选为3-5h。在所述改性处理中，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以根据接触温度进行选择，可以为环境压力，也可以为加压。一般地，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以为0-5MPa，所述压力为表压。优选地，在加压的条件下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。更优选地，在密闭容器中于自生压力下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。
在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度优选使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上。改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％。改性的钛硅分子筛的孔容优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％。所述孔容采用静态氮吸附法测定。
本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
根据本发明的方法，优选所述第一催化剂中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能进一步提高氧化剂有效利用率，并且能进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；
优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；
更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；
进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
根据本发明的方法，优选至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：
(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱源模板剂以OH-或N计(在所述碱源模板剂含有氮元素时，以N计；在所述碱源模板剂不含氮元素时，以OH-计)；
(B)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；
(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。
本发明中，“可选地”表示非必要，可以理解为“含或不含”，“包括或不包括”。
所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，R1、R2、R3和R4的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R5(NH2)n (式II)
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式III)
式III中，m个R6相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。
所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R7 4TiO4表示的化合物，其中，R7为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基。
所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO2的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。
所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步骤(A)得到的分散液可以直接送入步骤(C)中进行晶化。优选地，将步骤(A)得到的分散液送入步骤(B)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(A)和步骤(C)之间进行步骤(B)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命，并提高氧化剂有效利用率。一般地，通过在步骤(A)和步骤(C)之间设置步骤(B)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.5-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。
步骤(B)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(B)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。
步骤(B)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。
步骤(C)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)晶化温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。
步骤(C)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h。
步骤(C)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(C)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(C)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。
步骤(C)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。
可以采用常规方法从步骤(C)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(C)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。
根据本发明的方法，所述烯烃与所述氧化剂的接触的条件以一方面能够实现将烯烃氧化成为氧化烯烃，另一方面能够将接触生成的氧化烯烃与未反应的烯烃分离为准。一般地，所述接触的条件包括：温度可以为20-200℃，优选为30-180℃，更优选为30-120℃；回流比可以为1：1以上(具体可以为1-100：1)，优选为2：1以上(具体可以为2-20：1)；烯烃的重时空速可以为0.1-10000h-1，优选为1-1000h-1，更优选为2-20h-1。所述回流比是指返回反应区的物料质量与从反应区得到的作为产物的物料质量的比值。
根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法对反应区进行加热，以使所述反应区的温度足以使烯烃与所述氧化剂发生反应，并能够进行蒸馏。根据本发明的方法对加热介质没有限定，只要能够实现将反应区加热至所需温度即可，优选将烯烃和/或溶剂作为加热介质。即，将烯烃和/或溶剂加热至足以使烯烃与氧化剂发生反应并足以使生成的氧化烯烃和烯烃分离的温度，并将具有该温度的烯烃和/或溶剂送入反应区中。
本发明对于所述氧化剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。根据本发明的方法，优选烯烃与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.3-8)，更优选为1：(0.8-6)。
根据本发明的方法，优选所述第一催化剂与第二催化剂的重量比为1:(0.1-0.4)。
根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将烯烃氧化形成氧化烯烃的化合物。优选地，所述氧化剂选自过氧化物(即，分子结构中含有-O-O-键的化合物)。所述过氧化物可以为过氧化氢和/或有机过氧化物。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
根据本发明的方法，烯烃与氧化剂的接触在反应区中进行，本发明对于将烯烃和氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将所述烯烃从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T1，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T2，T1＞T2。更优选地，所述反应区的理论塔板数为T，T1与T的百分比值为50-100％，T2与T的百分比值为10-80％。进一步优选地，T1与T的百分比值为80-100％，T2与T的百分比值为10-30％(更优选为10-20％)。
本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所述反应区的理论塔板数可以为20-45，优选为30-40。
根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，烯烃和所述氧化剂与所述催化剂的接触优选在溶剂的存在下进行。所述溶剂优选选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或多种，更优选为甲醇和/或水。从进一步提高本发明的方法的环境友好性的角度出发，所述溶剂为水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：额外添加的水或原料带入的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，溶剂包括存在于双氧水中的水。
根据本发明的方法，所述烯烃的种类的可选范围较宽，常见的易被氧化烯烃均可采用本发明的方法进行氧化，例如为C2-C12的烯烃，具体例如为乙烯、丙烯、氯丙烯、苯乙烯、丁烯和丁二烯中的一种或多种。
本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，烯烃与溶剂的质量比可以为1：(0.5-50)，优选为1：(3-15)。
根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述催化蒸馏反应器的反应区中，以使烯烃与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的下部送入所述反应区中时，所述溶剂优选和所述烯烃在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和氧化剂送入所述反应区中。
根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化蒸馏反应器中在催化蒸馏条件下进行。一般地，所述催化蒸馏反应器至少可以具有蒸馏区、反应区，所述反应区位于所述蒸馏区的下方。可以采用常用的各种方法将第一催化剂以及任选的填料装填在催化蒸馏反应器中以形成反应区，本文不再详述。
根据本发明的方法，一般可以从催化蒸馏反应器的顶部得到含有氧化烯烃和未反应的烯烃的物流。从催化蒸馏反应器的底部得到含有氧化副产物和水以及溶剂等的物流。
根据本发明的方法，含有氧化烯烃的物流可以采用本领域常用的方法(如精馏)进行分离，以得到氧化烯烃。含有未反应的烯烃的物流可以采用常规方法分离出其中的烯烃，并将分离出的烯烃再次送入反应区中进行氧化反应。
根据本发明的方法，所述第一催化剂和第二催化剂中钛硅分子筛的含量无特殊要求，具体可以依据需要进行选择，例如一般地，所述第一催化剂和第二催化剂中，作为活性组分的钛硅分子筛的含量为10-90重量％，优选为50-80重量％，粘结剂的含量为10-90重量％，优选为20-50重量％。
本发明对粘结剂的种类无特殊要求，常规成型催化剂使用的粘结剂均可以用于本发明，例如为氧化硅和/或氧化铝。
本发明对第一催化剂和第二催化剂的成型方法无特殊要求，具体可以依据实际需要进行选择成型方式和成型催化剂的形貌。
根据本发明的方法，优选所述第一催化剂和第二催化剂采用如下方法进行成型：
将硅源、合成钛硅分子筛的模板剂与钛硅分子筛在含水溶剂存在下混合，然后进行滚球造粒、焙烧得到球形催化剂。
针对本发明，优选钛硅分子筛、硅源、合成钛硅分子筛的模板剂与水的质量比为100:(100-350):(5-40):(50-500)。
根据本发明，优选所述球形催化剂的平均粒径为5-2000μm。
其中，所述硅源可以为无机硅源和/或有机硅源，无机硅源例如为硅胶和/或硅溶胶，有机硅源例如为有机硅脂，在本发明的实施例中使用有机硅脂作为硅源进行示例性说明，有机硅脂例如为硅酸四乙酯。
本发明中，所述合成钛硅分子筛的模板剂与本发明前述碱源模板剂的可选种类相同，在此不重复描述。
本发明中，第二催化剂的目的主要在于使得进入蒸馏区少量未反应的氧化剂进一步转化完全，由此使蒸馏区的加热更加平稳，从而提高装置操作安全性，对第二催化剂中的钛硅分子筛种类无特殊要求，可以为本领域常用的各种钛硅分子筛，本发明在此不详细描述。
根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，并且使所述蒸馏反应器的反应区和蒸馏区釜底各自装填有第一催化剂和第二催化剂，将烯烃、氧化剂与可选的溶剂在反应区中接触，从而使得本发明的烯烃氧化反应在反应区中进行，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗，同时，在蒸馏区釜底装填所述第二催化剂，不仅可以使得进入蒸馏区少量未反应的氧化剂进一步转化完全，而且使得蒸馏区的加热更加平稳，从而使得本发明具有提高装置操作安全性优势，本发明的方法能够提高催化剂的使用寿命，使烯烃的氧化反应连续长时间进行，而且能够获得高的烯烃转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，并且装置操作安全性好。
以下结合实施例详细说明本发明。
如无特别说明，以下制备实施例、实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。
制备实施例1
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备钛硅分子筛TS-1，具体方法如下。
在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60min，接着在500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛A，其氧化钛含量为2.8重量％。
在常压(1标准大气压)和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h后加入钛硅分子筛A继续搅拌1h。其中，钛硅分子筛A、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：350：5：120。将得到混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5h，得到球形的催化剂Q1，该催化剂的平均粒径为5微米。
制备实施例2
按照制备实施例1的方法制备球形的催化剂Q2，不同的是，使用的钛硅分子筛按如下步骤制备：
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃搅拌2h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃焙烧3h，获得钛硅分子筛B。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛A一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛B中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛A中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。
制备实施例3
按照制备实施例1的方法制备球形的催化剂Q3，不同的是，使用的钛硅分子筛按如下步骤制备：
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：2：10：600，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在40℃静置10h，接着利用磁力搅拌在25℃进行搅拌0.5h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化16h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙烧2h，获得钛硅分子筛C。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛A一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛C中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.25，氧化钛含量为2.6重量％。
同时采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，钛硅分子筛C、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：100：10：50，且经滚球造粒后得到平均粒径为100微米的球形催化剂Q3。
制备实施例4
按照制备实施例1的方法制备球形的催化剂Q4，不同的是，使用的钛硅分子筛按如下步骤制备：
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：5：18：1000，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在45℃静置8h；将经静置的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得钛硅分子筛D。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛A一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛D中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.71，氧化钛含量为4.3重量％。
同时采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，钛硅分子筛D、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：200：40：500，且经滚球造粒后得到平均粒径为2000微米的球形催化剂Q4。
制备实施例5
按照制备实施例2的方法制备球形的催化剂Q5，不同的是，在制备钛硅分子筛TS-1时，第三阶段的晶化温度也为140℃，得到钛硅分子筛E，所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛A一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛E中，表面硅钛比/体相硅钛比为4.21，氧化钛含量为3.1重量％。
制备实施例6
按照制备实施例2的方法制备球形的催化剂Q6，不同的是，在制备钛硅分子筛TS-1时，第一阶段的晶化温度为110℃，得到钛硅分子筛F，所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛A一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛F中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.37，氧化钛含量为3.2重量％。
制备实施例7
按照制备实施例2的方法制备球形的催化剂Q7，不同的是，在制备钛硅分子筛TS-1时，第一阶段的晶化时间为12h，得到钛硅分子筛G。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛A一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛G中，表面硅钛比/体相硅钛比为3.78，氧化钛含量为3.4重量％。
制备实施例8
按照制备实施例2的方法制备球形的催化剂Q8，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，第二阶段是降温至70℃停留2h，得到钛硅分子筛H。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛A一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛H中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.75，氧化钛含量为3.1重量％。
制备实施例9
按照制备实施例2的方法制备球形的催化剂Q9，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，不经过第二阶段，得到钛硅分子筛I。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛A一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛I中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.08，氧化钛含量为2.5重量％。
制备实施例10
按照制备实施例2的方法制备球形的催化剂Q10，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，水分散液不在室温下静置12h，而是直接送入反应釜中进行晶化，得到钛硅分子筛J。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛A一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛J中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为1.18。
制备实施例11
采用与制备实施例1相同的方法制备球形的催化剂Q11，不同的是，在成型前，钛硅分子筛TS-1采用以下方法进行改性处理。
将制备实施例1得到的钛硅分子筛A与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.6％。
制备实施例12
采用与制备实施例2相同的方法制备球形的催化剂Q12，不同的是，在成型前，钛硅分子筛TS-1采用以下方法进行改性处理。
将制备实施例2得到的钛硅分子筛B与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.4％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.7％。
制备实施例13
采用与制备实施例3相同的方法制备球形的催化剂Q13，不同的是，在成型前，钛硅分子筛TS-1采用以下方法进行改性处理。
将制备实施例3制备的钛硅分子筛C与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.6％。
制备实施例14
采用与制备实施例4相同的方法制备球形的催化剂Q14，不同的是，在成型前，钛硅分子筛TS-1采用以下方法进行改性处理。
将制备实施例4制备的钛硅分子筛D与含有HNO3(HNO3的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.6％。
实施例1-14
使用制备实施例1-14制备的球形催化剂Q1-Q14进行烯烃氧化，具体步骤如下：
其中，催化蒸馏反应器反应区装填第一催化剂(实施例1-14各自为Q1-Q14)50克以及θ环填料(第一催化剂含量为60重量％，θ环填料含量为40重量％)，蒸馏区釜底装填第二催化剂(实施例1-14均为Q1)20克及θ环填料(第二催化剂含量为80重量％，θ环填料含量为20重量％)。
按照烯烃丙烯与双氧水(浓度为27.5重量％)及丙酮的质量比为1：1.72：15的比例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及丙酮从第一进料口进料，反应区的温度为47±3℃，反应区的压力为0.15±0.02MPa，烯烃的重时空速为2h-1，反应区内的回流比为5：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10。稳定运行12h、500h后取样分析，并计算烯烃的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。
实施例15
使用制备实施例1和2制备的球形催化剂Q1-Q2进行烯烃氧化，具体步骤如下：
其中，催化蒸馏反应器反应区装填第一催化剂(Q2)50克以及θ环填料(第一催化剂含量为70重量％，θ环填料含量为30重量％)，蒸馏区釜底装填第二催化剂5克(Q1)及θ环填料(第二催化剂含量为70重量％，θ环填料含量为30重量％)。
按照烯烃1-丁烯与双氧水(浓度为27.5重量％)及甲醇的质量比为1：3.44：8.89的比例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及甲醇从第一进料口进料，反应区的温度为70±5℃，反应区的压力为0.35±0.05MPa，烯烃的重时空速为8h-1，反应区内的回流比为8：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10。稳定运行8h后取样分析，并计算烯烃的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。
实施例16
使用制备实施例3和4制备的球形催化剂Q3-Q4进行烯烃氧化，具体步骤如下：
其中，催化蒸馏反应器反应区装填第一催化剂(Q3)50克以及θ环填料(第一催化剂含量为90重量％，θ环填料含量为10重量％)，蒸馏区釜底装填第二催化剂10克(Q4)及θ环填料(第二催化剂含量为90重量％，θ环填料含量为10重量％)。
按照氯丙烯与双氧水(浓度为50重量％)及叔丁醇的质量比为1：1.72：10的比例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及叔丁醇从第一进料口进料，反应区内的温度为110±5℃，反应区内的压力为0.50±0.02MPa，烯烃的重时空速为5h-1，反应区内的回流比为3：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10。稳定运行18h后取样分析，并计算烯烃的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。
表1
由表1可以看出，采用本发明的方法制备氧化烯烃，能够获得高的烯烃转化率以及氧化烯烃选择性，同时还能获得高的过氧化氢有效利用率，催化剂运行500h后仍保持高活性和高选择性，即催化剂的使用寿命长。
同时，本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行反应，能够同时进行产物分离，有效地利用了氧化体系中产生的热量，节约了能耗，且在蒸馏区釜底装填所述第二催化剂，不仅可以使得进入蒸馏区少量未反应的氧化剂进一步转化完全，而且使得蒸馏区的加热更加平稳，从而使得本发明具有提高装置操作安全性优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (40)

1.一种烯烃氧化的方法，其特征在于，该方法在蒸馏反应器中进行，所述蒸馏反应器的反应区和蒸馏区釜底各自装填有第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂和第二催化剂各自含有钛硅分子筛，该方法包括：在氧化反应条件下，将烯烃、氧化剂与可选的溶剂在所述反应区中接触，所述第一催化剂中，至少部分钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为经历改性处理的钛硅分子筛，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.05-3)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.1-20)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.1-2)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.2-10)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.5-5)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.6-3.5)。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.5-25重量％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为5-15重量％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在20-300℃的温度下进行接触，所述接触的持续时间为3-5小时。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在50-250℃的温度下进行接触。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在60-200℃的温度下进行接触。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2-30％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1-20％。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2.5-15％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1.5-10％。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-10％；改性的钛硅分子筛的孔容减少2-5％。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-6％。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：
(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱源模板剂以OH-或N计；
(B)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24小时；
(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96小时。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(1)在110-140℃晶化6-72小时。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(1)在120-140℃晶化6-72小时。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(1)在130-140℃晶化6-72小时。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(1)的晶化时间为6-8小时。
29.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间为1-5小时。
30.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(3)升温至140-180℃，再晶化6-96小时。
31.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(3)升温至160-170℃，再晶化6-96小时。
32.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(3)的晶化时间为12-20小时。
33.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度；
条件2：阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间；
其中，阶段(2)降温至不高于50℃，且停留时间至少为1小时。
34.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃；阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时。
35.根据权利要求24所述的方法，其中，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃；阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12小时。
36.根据权利要求24-35中任意一项所述的方法，其中，
所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；
所述碱源模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上；
所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述碱源模板剂为季铵碱。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。
39.根据权利要求36所述的方法，其中，所述无机钛盐为TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯选自通式R7 4TiO4表示的化合物，R7选自具有2-4个碳原子的烷基。
40.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化反应条件包括：温度为20-200℃，烯烃的重时空速为0.1-10000h-1，烯烃与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，烯烃与溶剂的质量比为1：(0.5-50)；反应区的理论塔板数为20-45，回流比为(2-20)：1；所述氧化剂为过氧化氢，所述溶剂选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或多种，所述烯烃为C2-C12的烯烃。
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