CN106967010B - 一种氯丙烯氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯丙烯氧化方法，包括在氧化反应条件下，使含有氯丙烯、氧化剂和溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，该方法还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，该对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。根据本发明的方法能有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命，提高氧化剂的有效利用率和目标产物选择性。

Description

一种氯丙烯氧化方法

技术领域

本发明涉及一种氯丙烯氧化方法。

背景技术

环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简写为ECH)，又称为1-氯-2,3-环氧丙烷，俗称表氯醇。ECH分子内有环氧基和活性氯，化学性质活泼。以ECH为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高等特点。环氧氯丙烷是一种重要的、用途十分广泛的有机化工原料和精细化工产品。由ECH水解制得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中；由ECH均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶，兼有耐热、耐油、耐臭氧、耐气候老化等性能，广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管；由ECH和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以制得缩水甘油醚类产品，可用做环氧树脂的反应性稀释剂，改善环氧树脂的加工性能。

目前工业化的ECH合成方法有两种，即丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。丙烯高温氯化法(也称氯丙烯法)是生产环氧氯丙烷的经典方法，该工艺存在的主要问题是：设备腐蚀较严重，生产能耗大，耗氯量高，副产物多，产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的20％左右。这些缺陷导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。醋酸丙烯酯法(也称烯丙醇法)与氯丙烯法相比，烯丙醇法通过酰氧基化法将氧原子引入到丙烯分子中，避开了丙烯高温氯化过程，使得物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降。但是醋酸丙烯醇法工艺流程更长，而且设备腐蚀仍然很严重，催化剂价格昂贵，且寿命短，一定程度上增加了生产成本。

钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷，反应条件温和，工艺过程简单、环境友好。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。

因此，对于以钛硅分子筛作为催化剂的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷反应而言，如何延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低再生频率是提高生产效率并降低运行成本的关键环节之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯丙烯氧化方法，该方法能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命，即使长周期连续运转也能将原料转化率、氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性稳定在较高水平。

为了实现上述目的，本发明提供一种氯丙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有氯丙烯、氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层，n为2以上的整数，每个所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，其特征在于，在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入载流体，使得以反应进料的流向为基准，该至少一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。

通过上述技术方案，本发明的方法能有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率，延长钛硅分子筛的总使用寿命。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1所制备的钛硅分子筛TS-1的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种氯丙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有氯丙烯、氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层，n为2以上的整数，每个所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛。本文中，“至少一种”表示一种或两种以上；“可选的”表示非必要，可以理解为“含或不含”，“包括或不包括”。

本发明中，n为2-50之间的整数，优选选自2-20之间的整数，更优选选自2-10之间的整数，进一步优选选自2-5之间的整数，例如2。

本发明中，表述“反应进料依次流过第1至最后的第n催化剂床层”指的是从第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层依次构成了所述反应进料的流动路线，但这并不意味着所述反应进料没有任何变化地流过第1至最后的第n催化剂床层。实际上，自从进入第1催化剂床层开始，反应进料(比如就其组成或性状而言)会因为发生氯丙烯氧化反应等而发生变化，由此失去其作为反应原料的初始组成或性状。鉴于此，为了符合本领域技术人员对反应原料的常规理解，在本发明的上下文中，一般将流过各催化剂床层的反应进料称为反应物料。而且，在流过不同的催化剂床层时，该反应物料也会因为各种因素(例如因为发生反应或引入新物料，例如载流体)而发生变化，导致流过不同催化剂床层的反应物料(比如就其组成或性状而言)一般也是不同的。本发明重点关注各反应物料在流过其相应催化剂床层时的表观速度。

根据本发明的方法，还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入载流体，使得以反应进料的流向为基准，该至少一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。

本发明中，所述表观速度(以kg/(m²·s)计)指的是单位时间内通过某一催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m²计)的比值。例如，流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度为v₁，指的是单位时间内通过第1催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m²计)的比值。在此，从简化本发明描述的角度而言，所述“横截面积”一般指的是平均横截面积。而且，所谓“平均横截面积”，指的是所述催化剂床层的总催化剂装填体积(以m³计)与该催化剂床层沿反应物料流动方向的长度(以m计)的比值，这对于本领域技术人员而言是显然的。对于等径的催化剂床层，所述平均横截面积即为横截面积。另外，本发明对流过各催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)没有特殊要求，可以直接适用本领域常规已知的那些，比如流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内，但有时并不限于此。

从使本发明技术效果更为优异的角度出发，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，在所述一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为v_m，位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为v_m-1，所述载流体的引入量使得v_m/v_m-1＝1.5-15，更优选v_m/v_m-1＝2-10，进一步优选v_m/v_m-1＝2-5，m为[2，n]区间内的任意整数，即选择2、3、…、n中的任意一个整数；并且，当n＝2时，m＝2。例如，在m＝2时，优选v₂/v₁＝1.5-15，更优选v₂/v₁＝2-10，进一步优选v₂/v₁＝2-5。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层可以全部设置于同一个反应器中，构成该反应器的不同反应区域，也可以各自设置于n个反应器中，构成n个不同的反应器，或者按照任意组合的方式设置于两个或多个(最多为n-1个)反应器中，构成多反应区域与多反应器的组合。

根据本发明的方法，所述第1至最后的第n催化剂床层可以连续相连，由此构成一体式催化剂床层，也可以在其中任意一对或多对相邻的催化剂床层之间存在分隔处，由此构成多段式催化剂床层。所述分隔处可以是反应器的内部空间，此时可以根据需要在该内部空间中设置一个或多个非催化剂床层(例如由下文所述的非活性填料构成的床层)或内构件(例如流体分配器、催化剂床层支撑构件、热交换器等)等，由此对本发明的氯丙烯氧化反应进行更为灵活的调节。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层沿着所述反应进料的流动路线依次串联连接，构成上下游关系，其中第1催化剂床层位于最上游，第n催化剂床层位于最下游。虽然如此，其中一部分或全部的催化剂床层可以在空间上并排设置，只要确保所述反应进料先后流动经过其中即可。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。如果含有多个催化剂床层，所述多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联连接与并联连接的组合。例如，将所述多个催化剂床层分为多组时，每组内的催化剂床层可以为串联连接和/或并联连接，各组之间可以为串联连接和/或并联连接。

根据本发明的方法，从便于本发明的氯丙烯氧化反应实施的角度出发，所述第1至第n催化剂床层均优选固定床。

根据本发明的方法，在所述第1至第n催化剂床层中，各自装填有至少一种钛硅分子筛。钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，如非空心的钛硅分子筛TS-1和/或空心的钛硅分子筛TS-1。所述空心的钛硅分子筛TS-1为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心的钛硅分子筛TS-1可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能进一步提高氧化剂有效利用率，并且能进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3。所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH-或N计(在所述碱源模板剂含有氮元素时，以N计；在所述碱源模板剂不含氮元素时，以OH-计)；

(B)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；

(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。

所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。

式I中，R¹、R²、R³和R⁴各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，R¹、R²、R³和R⁴的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n(式II)

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，R⁵为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式III)

式III中，m为1、2或3。R⁶可以为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基。

所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，其中，R⁷为C1-C6的烷基，优选C2-C4的烷基。

所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO₂的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。

所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。

步骤(A)得到的分散液可以直接送入步骤(C)中进行晶化。优选地，将步骤(A)得到的分散液送入步骤(B)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(A)和步骤(C)之间进行步骤(B)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命，并提高氧化剂有效利用率。一般地，通过在步骤(A)和步骤(C)之间设置步骤(B)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.5-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。

步骤(B)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(B)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。

步骤(B)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。

步骤(C)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)晶化温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。

步骤(C)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h。

步骤(C)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(C)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(C)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。

步骤(C)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。

可以采用常规方法从步骤(C)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(C)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛优选为改性的钛硅分子筛，这样能进一步提升钛硅分子筛的催化性能。所述改性的钛硅分子筛是指经历改性处理的钛硅分子筛，与之相对，未经历改性处理的钛硅分子筛为未改性的钛硅分子筛。所述改性处理包括以下步骤：将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸(即，HNO₃)和至少一种过氧化物的改性液接触。作为原料的钛硅分子筛是指作为改性处理的原料的钛硅分子筛，可以为未经历过所述改性处理的钛硅分子筛，也可以为经历过所述改性处理但是需要再次进行所述改性处理的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，可以全部钛硅分子筛均经历过上述改性处理(即，钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛)，也可以为部分钛硅分子筛经历过上述改性处理(即，钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛和未改性的钛硅分子筛)。优选地，以钛硅分子筛的总量为基准，至少50重量％以上的钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，更优选至少60重量％以上的钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，例如以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为20-90重量％，更优选为40-80重量％。

所述改性处理中，过氧化物可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。本发明中，氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质，过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。

在所述改性处理中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比可以为1：(0.01-5)，优选为1：(0.05-3)，更优选为1：(0.1-2)。所述硝酸的用量可以根据所述过氧化物的用量进行选择。一般地，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比可以为1：(0.01-50)，优选为1：(0.1-20)，更优选为1：(0.2-10)，进一步优选为1：(0.5-5)，特别优选为1：(0.6-3.5)，如1：(0.7-1.2)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自可以为0.1-50重量％。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，优选为0.5-25重量％。更优选地，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为5-15重量％。

所述改性液的溶剂可以为常见的各种能同时溶解硝酸和所述过氧化物的溶剂。优选地，所述改性液的溶剂为水。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与改性液可以在10-350℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，所述接触优选在20-300℃的温度下进行接触。更优选地，所述接触在50-250℃的温度下进行。进一步优选地，所述接触在60-200℃的温度下进行。更进一步优选地，所述接触在70-150℃的温度下进行。所述接触的持续时间可以为1-10h，优选为3-5h。在所述改性处理中，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以根据接触温度进行选择，可以为环境压力，也可以为加压。一般地，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以为0-5MPa，所述压力为表压。优选地，在加压的条件下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。更优选地，在密闭容器中于自生压力下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度优选使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上。改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％。改性的钛硅分子筛的孔容优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％。所述孔容采用静态氮吸附法测定。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后与氯丙烯和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得较好的催化性能，特别是能获得较高的氧化剂有效利用率。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除氯丙烯氧化反应装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为在新鲜时的活性的30-50％，更进一步优选为在新鲜时的活性的35-45％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

根据本发明的方法，所述卸出剂可以为改性的钛硅分子筛的原料，也可以作为未改性的钛硅分子筛使用。优选地，所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛为所述卸出剂，这样能进一步延长单程使用寿命，而且与未经改性的卸出剂相比，能明显提高环氧氯丙烷的选择性以及氯丙烯转化率。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层各自装填有至少一种前述的钛硅分子筛。不同催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。并且，每一个催化剂床层中也可以仅装填一种前述的钛硅分子筛，也可以按照任意需要的相对比例装填一种或两种以上前述的钛硅分子筛。

优选地，所述第1催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心的钛硅分子筛TS-1，第2至第n催化剂床层(即，剩余催化剂床层)装填的钛硅分子筛催化剂为除空心的钛硅分子筛TS-1外的钛硅分子筛，如选自其它MFI结构的钛硅分子筛，这样能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速率。更优选地，所述第1催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心的钛硅分子筛TS-1，所述第2至第n催化剂床层装填的钛硅分子筛为非空心的钛硅分子筛TS-1。这样不仅能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命，而且还能进一步提高目标氧化产物选择性。本文中，如没有特别指明“空心的钛硅分子筛TS-1”，则均默认为非空心的钛硅分子筛TS-1。

根据本发明的方法，前述的钛硅分子筛优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如100-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层中各自装填的钛硅分子筛的量(质量)可以为相同，也可以为不同。根据一种实施方式，m取区间[2，n]内的任意整数时，W_m-1/W_m为0.1-20，W_m-1/W_m优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上。在此，W_m-1为第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层中任意一对相邻的催化剂床层中位于上游的催化剂床层中装填的催化剂的质量，W_m为第1催化剂床层至第n催化剂床层中任意一对相邻的催化剂床层中位于下游的催化剂床层中装填的催化剂的质量。W_m-1/W_m优选为15以下，更优选为10以下。更进一步优选地，W_m-1/W_m为2-8。W_m-1和W_m由所述成型钛硅分子筛中钛硅分子筛的含量确定。另外，每个催化剂床层中装填的催化剂的量可以根据需要(比如生产容量)合理确定，在此没有特别的限定。

根据本发明的方法，钛硅分子筛的总量(即，所述第1至第n催化剂床层中装填的钛硅分子筛的总量)可以根据体系的具体处理量进行选择。一般地，所述催化剂的总量使得氯丙烯(作为所述反应进料的组分)的重时空速可以为0.05-100h^-1，优选为0.1-50h^-1。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层中除了装填所述钛硅分子筛之外，还可以根据需要进一步装填非活性填料。可以在全部的所述第1至第n催化剂床层中均装填所述非活性填料，也可以在所述第1至第n催化剂床层中的一个或多个中装填所述非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中催化剂的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。对于某一个催化剂床层而言，在装填非活性填料时，所述非活性填料的含量可以为5-95重量％，相对于该催化剂床层中装填的催化剂和非活性填料的总量而言。在此，所述非活性填料是指对氯丙烯氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，在本领域已经常规已知，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或两种以上。

根据本发明，所述反应进料(在本发明中特指即将进入第1催化剂床层之前的反应物料)含有氯丙烯、氧化剂以及可选的溶剂。

所述氧化剂可以为常用的各种能够将氯丙烯氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。所述氧化剂可以单独一种使用，也可以两种或两种以上组合使用。

所述氧化剂的用量可以根据所述反应进料包含的氯丙烯的量进行选择。一般地，在所述反应进料中，所述氯丙烯与所述氧化剂的摩尔比可以为(0.1-20)：1。从进一步提高环氧氯丙烷的选择性的角度出发，所述氯丙烯与所述氧化剂的摩尔比优选为(0.2-10)：1，更优选为(1-5)：1。

根据本发明的方法，所述反应进料还可以进一步含有溶剂，以便更好地控制反应速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为氯丙烯氧化反应中常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C10的腈和C1-C6的羧酸中的至少一种。优选地，所述溶剂为C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C5的腈中的一种或两种以上。更优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为甲醇、乙腈、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。这些溶剂可以单独一种使用，也可以两种或多种组合使用。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据氯丙烯和氧化剂的量进行选择。一般地，在所述反应进料中，所述溶剂与所述氯丙烯的摩尔比可以为(0.1-100)：1，优选为(0.2-80)：1。

根据本发明的方法，所述氧化反应的条件足以将氯丙烯氧化成为环氧氯丙烷时，本发明的方法优选还包括向与所述液体混合物中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得所述液体混合物pH值处于6-9的范围内，这样能够进一步提高环氧氯丙烷选择性。更优选地，所述碱性物质的添加量使得所述液体混合物的pH值处于6.5-8.5的范围内。

根据本发明的方法，各催化剂床层中的氧化反应条件可以相同，也可以不同(优选相同)，各自可以包括：反应压力(以表压计)为0-3MPa，优选0.1-2.5MPa，反应温度为0-120℃，优选20-80℃(例如30-60℃)。

根据本发明的方法，通过在所述第1至第n催化剂床层中进行的氯丙烯氧化反应，获得含有环氧氯丙烷的反应出料。在此，所述反应出料特指刚离开所述第n催化剂床层之后的反应物料。

根据本发明的方法，根据需要可选地包括从所述反应出料中分离出所述环氧氯丙烷，获得尾气物流的步骤。在此，所述尾气物流可以不经过进一步的分离而呈现为含有未反应的反应物、反应副产物和溶剂的混合物，也可以经过进一步的分离而成为单独的未反应的反应物、反应副产物和溶剂，这些均可以直接作为尾气物流使用而不需要任何的提纯处理。作为分离方法，可以直接适用本领域中为此目的而常规使用的那些，没有特别的限定。而且，分离出的未反应的反应物和溶剂可以作为反应进料的一部分循环使用。

根据本发明的方法，通过向所述第1至第n催化剂床层中任意一对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处(如前所述)引入载流体，以增加流过处于该分隔处下游的全部催化剂床层的反应物料的总体流通量，可以由此相应增加各反应物料的表观速度，以满足本发明的前述规定。例如，在n为2时，通过向第1催化剂床层和第2催化剂床层之间的分隔处引入载流体，可以增加流过第2催化剂床层的反应物料的总体流通量，由此相应增加该第2催化剂床层中反应物料的表观速度，以满足本发明的前述规定。

本发明对所述载流体的引入量和引入方式没有特别的限定，只要其能够(1)与从处于所述分隔处直接上游的催化剂床层出来的反应物料，在进入处于所述分隔处直接下游的催化剂床层之前、过程中或之后，混合均匀，并且(2)使得各反应物料的表观速度满足本发明的前述规定。

根据本发明的方法，所述载流体可以为溶剂、非活性气体以及催化剂床层的流出物中的一种或两种以上的组合。所述催化剂的床层的流出物是指从第1催化剂至第n催化剂床层中的一个催化剂床层或多个催化剂床层流出的流出物，优选为最下游的催化剂床层的流出物。催化剂床层的流出物可以不经分离直接作为载流体使用，也可以分离出目标环氧氯丙烷后作为载流体使用。根据本发明的方法，所述载流体更优选为从最下游的催化剂床层的流出物中分离出环氧氯丙烷后剩余的物流，例如前文所述的尾气物流。

可以通过本领域已知的任何方式，在所述分隔处中设置流体分配器等，由此有利于载流体的均匀引入。根据需要，在引入所述分隔处之前，所述载流体可以经过换热(比如降温)或加压等预处理。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的试剂，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式计算氯丙烯转化率、氧化剂有效利用率以及环氧氯丙烷选择性：

氯丙烯转化率(％)＝[(加入的氯丙烯的摩尔量－未反应的氯丙烯的摩尔量)/加入的氯丙烯的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率＝[反应生成的环氧氯丙烷的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

环氧氯丙烷选择性＝[反应生成的环氧氯丙烷的摩尔量/(加入的氯丙烯的摩尔量－未反应的氯丙烯摩尔量)]×100％。

以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，静态氮吸附在Micromeritics公司的ASAP 2405型静态氮吸附仪上进行，按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。在液氮冷阱中氮气吸附，将钛硅分子筛样品在393K，1.3kPa的真空度下保持4h进行脱气，于77K进行氮气吸附。固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)分析在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上进行，常温常压下测定，扫描波长范围190nm～800nm。用粉末压片法，试样焙烧处理后，取一定量试样，放入研钵研磨到<300目，压片制样。

以下涉及经再生的卸出剂的实施例和对比例中，采用以下方法确定钛硅分子筛(包括再生剂和新鲜剂)的活性：

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱对液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

以下包括制备钛硅分子筛的步骤的实施例和对比例中，X-射线衍射分析在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，测试条件：CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行，KBr压片，红外光度计分辨率为4cm^-1，测试范围400cm^-1～4000cm^-1，扫描累加次数20次。硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用X射线光电子能谱仪测定，仪器型号PHI Quantera SXM(Scanning X-ray Microprobe)，采用单色器，选用Al阳极靶，能量分辨率0.5eV，灵敏度3M CPS，入射角45°，分析室真空度6.7×10^{- 8}Pa；体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用粉末压片法，试样焙烧处理后，取一定量试样，放入研钵研磨到<300目，压片制样。

实施例1-19用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60min，接着在500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％。其X射线衍射谱图(XRD图)如图1所示，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛。将制得的钛硅分子筛TS-1原粉与硅溶胶、致孔剂(烷基酚聚氧乙烯醚)和淀粉混合，利用挤条机进行挤条，再经切粒、干燥和焙烧制备出粒径为500微米的钛硅分子筛TS-1催化剂(其中，钛硅分子筛的质量百分含量为85％)。

将催化剂装填在长径比为20的等径固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为2层，2层催化剂床层平行排列，间距10cm；两个催化剂床层中装填的催化剂的质量相同，分别为200g；在两层催化剂床层之间设置载流体入口以及液体分配器，液体分配器用于将由载流体入口送入的载流体与第一个催化剂床层的流出物混合均匀后，送入第二个催化剂床层中。

将氯丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成反应原料，向反应原料中添加氨水(浓度为25重量％)，将反应原料的pH值调节为6.8，将反应原料从底部送入固定床反应器中并流过催化剂床层，以与钛硅分子筛接触反应。其中，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：1，氯丙烯与甲醇的摩尔比为1：16。反应器内的温度为30℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为0.5MPa，氯丙烯的重时空速为5h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。其中，气体物流通过降温使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液体物流进行蒸馏，分别收集甲醇、水和环氧氯丙烷，将环氧氯丙烷输出。将回收的氯丙烯和甲醇混合均匀后加热至30℃作为载流体送入第一个催化剂床层和第二催化剂床层之间，载流体的送入量使得v₂/v₁＝2，v₁为第一个催化剂床层中反应物流的表观速度，v₂为第二个催化剂床层中反应物流的表观速度。

反应过程中采用气相色谱监测从第二个固定床反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氯丙烯转化率、氧化剂有效利用率和环氧氯丙烷选择性，反应结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，使用的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃搅拌2h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。将制得的钛硅分子筛TS-1原粉与硅溶胶、致孔剂(烷基酚聚氧乙烯醚)和淀粉混合，利用挤条机进行挤条，再经切粒、干燥和焙烧制备出粒径为500微米的钛硅分子筛TS-1催化剂(其中，钛硅分子筛的质量百分含量为85％)。

反应结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例2相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，在制备钛硅分子筛TS-1时，第三阶段的晶化温度也为140℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为4.21，氧化钛含量为3.1重量％。反应结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例2相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，在制备钛硅分子筛TS-1时，第一阶段的晶化温度为110℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.37，氧化钛含量为3.2重量％。反应结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例2相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，第一阶段的晶化时间为12h。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为3.78，氧化钛含量为3.4重量％。反应结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例2相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，第二阶段是降温至70℃停留2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.75，氧化钛含量为3.1重量％。反应结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例2相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，水分散液不在室温下静置12h，而是直接送入反应釜中进行晶化。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为1.18。反应结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例1相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，钛硅分子筛TS-1在用作催化剂之前采用以下方法进行改性处理。

将步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.6％。反应结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例8相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，改性处理中，作为原料的是经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例1相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛TS-1在570℃的温度下于空气气氛中焙烧5h而再生，再生后的活性为35％，新鲜时的活性为96％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.8％。反应结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例9相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，将实施例9中作为原料的经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1作为催化剂。反应结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，不在第一个催化剂床层和第二个催化剂床层之间引入载流体。反应结果在表1中列出。

表1

实施例11

本实施例作为催化剂的是购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心TS-1钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％。

将催化剂装填在长径比为15的等径固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为2层，2层催化剂床层平行排列，间距15cm；第一个催化剂床层与第二个催化剂床层的装填量的重量比为2：1，分别为500g和250g。在两层催化剂床层之间设置载流体入口以及液体分配器，液体分配器用于将由载流体入口送入的载流体与第一个催化剂床层的流出物混合均匀后，送入第二个催化剂床层中。

将氯丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以40重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的丙酮混合形成反应原料，向反应原料中添加氨水(浓度为30重量％)，将反应原料的pH值调节为7.0，将反应原料从底部送入固定床反应器中并流过催化剂床层，以与钛硅分子筛接触反应。其中，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，氯丙烯与丙酮的摩尔比为1：6。反应器内的温度为35℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为1.5MPa，氯丙烯的重时空速为4.5h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。气体物流通过降温使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液体物流进行蒸馏，分别收集水、丙酮和环氧氯丙烷，将环氧氯丙烷输出。将回收的氯丙烯和丙酮混合均匀后直接(为25℃)作为载流体送入第一个催化剂床层和第二催化剂床层之间，载流体的送入量使得v₂/v₁＝5，v₁为第一个催化剂床层中反应物流的表观速度，v₂为第二个催化剂床层中反应物流的表观速度。

反应过程中采用气相色谱监测从第二个固定床反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氯丙烯转化率、氧化剂有效利用率和环氧氯丙烷选择性，反应结果在表2中列出。

实施例12

采用与实施例11相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，在第一个催化剂床层和第二个催化剂床层的装填量均与实施例11相同的条件下，在第二个催化剂床层中装填采用实施例1的方法制备的钛硅分子筛TS-1。反应结果在表2中列出。

实施例13

采用与实施例11相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，在第一个催化剂床层和第二个催化剂床层的装填量均保持不变的条件下，空心TS-1钛硅分子筛在用作催化剂之前采用以下方法进行改性处理；并且在第二个催化剂床层中装填实施例8制备的改性的钛硅分子筛TS-1。

将空心TS-1钛硅分子筛与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃自身压力下搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的空心TS-1钛硅分子筛。其中，空心TS-1钛硅分子筛以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的空心TS-1钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.8％。反应结果在表2中列出。

表2

实施例14

本实施例中使用的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：2：10：600，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在40℃静置10h，接着利用磁力搅拌在25℃进行搅拌0.5h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化16h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙烧2h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.25，氧化钛含量为2.6重量％。将制得的钛硅分子筛TS-1原粉与硅溶胶、致孔剂(烷基酚聚氧乙烯醚)和淀粉混合，利用挤条机进行挤条，再经切粒、干燥和焙烧制备出粒径为500微米的钛硅分子筛TS-1催化剂(其中，钛硅分子筛的质量百分含量为85％)。

将催化剂装填在长径比为50的等径固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为2层，2层催化剂床层平行排列，间距50cm；第一个催化剂床层装填空心钛硅分子筛(与实施例11相同)，第二个催化剂床层装填实施例14制备的钛硅分子筛TS-1，第一个催化剂床层与第二个催化剂床层的装填量的重量比为8：1，分别为800g和100g。在两层催化剂床层之间设置载流体入口以及液体分配器，液体分配器用于将由载流体入口送入的载流体与第一个催化剂床层的流出物混合均匀后，送入第二个催化剂床层中。

将氯丙烯、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢和作为溶剂的乙腈混合形成反应原料，向反应原料中添加氨水(浓度为40重量％)，将反应原料的pH值调节为6.9，将反应原料从底部送入固定床反应器中并流过催化剂床层，以与钛硅分子筛接触反应。其中，氯丙烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1，氯丙烯与乙腈的摩尔比为1：8。反应器内的温度为50℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为2.0MPa，氯丙烯的重时空速为20h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。其中，气体物流通过降温使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液体物流进行蒸馏，分别收集乙腈和环氧氯丙烷，将环氧氯丙烷输出。将回收的氯丙烯和乙腈混合均匀后加热至50℃作为载流体送入第一个催化剂床层和第二催化剂床层之间，载流体的送入量使得v₂/v₁＝3.5，v₁为第一个催化剂床层中反应物流的表观速度，v₂为第二个催化剂床层中反应物流的表观速度。

反应过程中采用气相色谱监测从第二个固定床反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氯丙烯转化率、氧化剂有效利用率和环氧氯丙烷选择性，反应结果在表3中列出。

实施例15

采用与实施例14相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，第一个催化剂床层和第二个催化剂床层均装填经再生的从丙烯环氧化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例14相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛在580℃的温度下于空气气氛中焙烧3h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为95％)。反应结果在表3中列出。

实施例16

采用与实施例15相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，经再生的钛硅分子筛TS-1在作为催化剂之前，采用以下方法进行改性处理。

与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.8％。反应结果在表3中列出。

实施例17

本实施例中使用的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：5：18：1000，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在45℃静置8h；将经静置的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.71，氧化钛含量为4.3重量％。将制得的钛硅分子筛TS-1原粉与硅溶胶、致孔剂(烷基酚聚氧乙烯醚)和淀粉混合，利用挤条机进行挤条，再经切粒、干燥和焙烧制备出粒径为500微米的钛硅分子筛TS-1催化剂(其中，钛硅分子筛的质量百分含量为85％)。

将催化剂装填在长径比为5的等径固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为2层，2层催化剂床层平行排列，间距5cm；第一个催化剂床层装填空心钛硅分子筛(与实施例11相同)，第二个催化剂床层装填实施例17制备的钛硅分子筛TS-1，第一个催化剂床层与第二个催化剂床层的装填量的重量比为4：1，分别为800g和200g。在两层催化剂床层之间设置载流体入口以及液体分配器，液体分配器用于将由载流体入口送入的载流体与第一个催化剂床层的流出物混合均匀后，送入第二个催化剂床层中。

将氯丙烯、作为氧化剂的过氧化氢异丙苯和作为溶剂的乙腈混合形成反应原料，向反应原料中添加氨水(浓度为25重量％)，将反应原料的pH值调节为6.8，将反应原料从底部送入固定床反应器中并流过催化剂床层，以与钛硅分子筛接触反应。其中，氯丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1：1，氯丙烯与乙腈的摩尔比为1：6。反应器内的温度为60℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为1.8MPa，氯丙烯的重时空速为1.5h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。其中，气体物流通过降温使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液体物流进行蒸馏，分别收集乙腈和环氧氯丙烷，将环氧氯丙烷输出。将回收的氯丙烯和乙腈混合均匀并加热至60℃后作为载流体送入第一个催化剂床层和第二催化剂床层之间，载流体的送入量使得v₂/v₁＝4，v₁为第一个催化剂床层中反应物流的表观速度，v₂为第二个催化剂床层中反应物流的表观速度。

反应过程中采用气相色谱监测从第二个固定床反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氯丙烯转化率、氧化剂有效利用率和环氧氯丙烷选择性，反应结果在表3中列出。

表3

实施例18

采用与实施例1相同钛硅分子筛TS-1催化剂，将催化剂装填在长径比为25的等径固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为4层，4层催化剂床层等距平行排列，间距10cm；四个催化剂床层中装填的催化剂的质量相同，分别为200g。分别在第一、第二和第三、第四层催化剂床层之间设置载流体入口以及液体分配器，液体分配器用于将由载流体入口送入的载流体与第一或第三个催化剂床层的流出物混合均匀后，送入第二或第四个催化剂床层中。

将氯丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成反应原料，将反应原料从底部送入固定床反应器中并流过催化剂床层，以与钛硅分子筛接触反应。其中，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：1，氯丙烯与甲醇的摩尔比为1：16。反应器内的温度为30℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为0.5MPa，氯丙烯的重时空速为5h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。其中，气体物流通过降温使氯丙烯冷凝，以回收氯丙烯；液体物流进行蒸馏，分别收集甲醇、水和环氧氯丙烷，将环氧氯丙烷输出。将回收的氯丙烯和甲醇混合均匀后加热至30℃作为载流体送入第一个催化剂床层和第二催化剂床层之间、第三个催化剂床层和第四个催化剂床层之间，载流体的送入量使得v₂/v₁＝2，v₄/v₃＝2，v₁为第一个催化剂床层中反应物流的表观速度，v₂为第二个催化剂床层中反应物流的表观速度，v₃为第三个催化剂床层中反应物流的表观速度，v₄为第四个催化剂床层中反应物流的表观速度。

反应过程中采用气相色谱监测从第四个固定床反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氯丙烯转化率、氧化剂有效利用率和环氧氯丙烷选择性，反应结果在表4中列出。

实施例19

采用与实施例18相同的方法将氯丙烯氧化，不同的是，在四个催化剂床层的装填量均保持不变的条件下，第一个催化剂床层装填空心钛硅分子筛(与实施例11相同)，第二到第四个催化剂床层装填实施例14制备的钛硅分子筛TS-1。反应结果在表4中列出。

表4

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (57)

1.一种氯丙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有氯丙烯、氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层，n为2以上的整数，每个所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，其特征在于，在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入载流体，使得以反应进料的流向为基准，该至少一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为v_m，所述位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为v_m-1，所述载流体的引入量使得v_m/v_m-1＝1.5-15。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载流体的引入量使得v_m/v_m-1＝2-10。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述载流体的引入量使得v_m/v_m-1＝2-5。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载流体为选自非活性气体、催化剂床层的流出物和所述溶剂中的至少一种；所述催化剂床层的流出物为从第1催化剂床层至第n催化剂床层中的至少一个催化剂床层流出的流出物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述载流体为所述第n催化剂床层的流出物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述载流体为从所述第n催化剂床层的流出物中分离出目标氯丙烯氧化物后剩余的物流。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛至少部分为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为经历改性处理的钛硅分子筛，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的改性液接触。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.05-3)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.1-20)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.1-2)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.2-10)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.5-5)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.6-3.5)。

13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和所述硝酸的浓度各自为0.1-50重量％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和所述硝酸的浓度各自为0.5-25重量％。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和所述硝酸的浓度各自为5-15重量％。

16.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在20-300℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为3-5小时。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在50-250℃的温度下进行接触。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在60-200℃的温度下进行接触。

20.根据权利要求7所述的方法，其中，所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。

21.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上；所述改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2-30％；所述改性的钛硅分子筛的孔容减少1-20％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2.5-15％；所述改性的钛硅分子筛的孔容减少1.5-10％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-10％；所述改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述改性的钛硅分子筛的孔容减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

26.根据权利要求24所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-6％。

27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛至少部分来源于经再生后的反应装置的卸出剂，所述经再生后的反应装置的卸出剂为选自经再生后的氨肟化反应装置的卸出剂、经再生后的羟基化反应装置的卸出剂和经再生后的环氧化反应装置的卸出剂中的至少一种。

28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛至少部分为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。

32.根据权利要求28-31中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH^-或N计；

(B)将步骤(A)得到的分散液在15-60℃静置6-24小时；

(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，阶段(3)升温至120-200℃，再晶化6-96小时。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，阶段(1)在110-140℃晶化6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间为1-5小时，阶段(3)升温至140-180℃，再晶化优选12-20小时。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，阶段(1)在120-140℃晶化，阶段(3)升温至160-170℃。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，阶段(1)在130-140℃晶化。

36.根据权利要求32所述的方法，其中，所述阶段(1)和所述阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：

条件1：所述阶段(1)的晶化温度低于所述阶段(3)的晶化温度；

条件2：所述阶段(1)的晶化时间少于所述阶段(3)的晶化时间。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述阶段(1)和所述阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：

条件1：所述阶段(1)的晶化温度比所述阶段(3)的晶化温度低10-50℃；

条件2：所述阶段(1)的晶化时间比所述阶段(3)的晶化时间短5-24小时。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述阶段(1)和所述阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：

条件1：所述阶段(1)的晶化温度比所述阶段(3)的晶化温度低20-40℃；

条件2：所述阶段(1)的晶化时间比所述阶段(3)的晶化时间短6-12小时。

39.根据权利要求32所述的方法，其中，所述阶段(2)降温至不高于50℃，且停留时间至少为1小时。

40.根据权利要求32所述的方法，其中，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯，所述无机钛盐为选自TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的至少一种，所述有机钛酸酯为通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，R⁷为具有2-4个碳原子的烷基；所述碱源模板剂为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述碱源模板剂为季铵碱。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

43.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第1催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心的钛硅分子筛TS-1，所述第2至第n催化剂床层装填的钛硅分子筛为非空心的钛硅分子筛TS-1。

44.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层中任意一对相邻的催化剂床层中位于下游的催化剂床层中装填的催化剂的质量表示为W_m，位于上游的催化剂床层中装填的催化剂的质量表示为W_m-1，W_m-1/W_m为0.1-20，m为[2，n]区间内的任意整数。

45.根据权利要求44所述的方法，其中，W_m-1/W_m为2-8，m为[2，n]区间内的任意整数。

46.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯丙烯与所述氧化剂的摩尔比为(0.1-20)：1。

47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述氯丙烯与所述氧化剂的摩尔比为(0.2-10)：1。

48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述氯丙烯与所述氧化剂的摩尔比为(1-5)：1。

49.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。

50.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为选自水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C10的腈和C1-C6的羧酸中的至少一种。

51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述溶剂为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C5的腈中的至少一种。

52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、乙腈、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的至少一种。

53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述溶剂为选自甲醇、乙腈、丙酮和叔丁醇中的至少一种。

54.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括向所述反应进料中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的送入量使得所述反应进料的pH值处于6-9的范围内。

55.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-120℃；压力为0-3MPa，所述压力为表压。

56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为20-80℃；压力为0.1-2.5MPa，所述压力为表压。

57.根据权利要求56所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为30-60℃。