CN109251193A - 制备碳酸丙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：a、使丙烯和氧化剂在第一催化剂的存在下进行第一反应，得到含有环氧丙烷的第一反应物，所述第一催化剂为钛硅分子筛催化剂；b、使步骤a中得到的所述第一反应物中的环氧丙烷与二氧化碳在第二催化剂的存在下进行第二反应，得到含有碳酸丙烯酯的第二反应物，所述第二催化剂至少部分为含有结构导向剂的分子筛催化剂。该方法具有节能环保、催化剂活性高、反应条件温和、碳酸丙烯酯选择性高等优点。

Description

制备碳酸丙烯酯的方法
技术领域
本公开涉及一种制备碳酸丙烯酯的方法。
背景技术
碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精细化工产品。
目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法以及环氧丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高(100％)、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。
在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：(1)均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物等；(2)多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。
被广泛应用于炼油工艺和化工产品生产中的分子筛具有孔道规则而有序、比表面积大、结构稳定等优点。但在环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，分子筛的活性很差。因此，文献报道一般使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性以提高其活性。如：中国专利CN102188999A报道3-氯丙基三甲氧基硅烷和离子液体N-甲基咪唑改性的Al-MCM-41分子筛在环氧丙烷与二氧化碳环加成反应中具有优异的性能，优化条件下，环氧丙烷转化率为96％，碳酸丙烯酯选择性为99％；中国专利CN1775356A报道氯丙基三甲氧基硅烷和季铵碱(四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)改性的MCM-41分子筛可使98％的环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯；中国专利CN101844090A报道咪唑类离子液体改性的MCM-41分子筛或SBA-15分子筛可在较温和的条件下使碳酸丙烯酯选择性达到100％；中国专利CN1151118C报道钾盐与A、X或Y型分子筛组成的混合催化剂可高效催化碳酸丙烯酯的合成，优化条件下，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯收率分别可达98.8％和96.9％；张婧等(《催化学报》,29(7),2008:589-591)则将季铵盐功能化的钛硅分子筛直接用于催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯，但碳酸丙烯酯的收率只有48％。
虽然使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性可有效提高其在环加成法中的活性，但此法需经焙烧、改性、二次改性等步骤，所以将活性组分固载于分子筛外表面的方法存在能耗高、工艺复杂、环境不友好(改性中使用苯、甲苯等为溶剂)等缺点。因此有必要探索更加绿色环保、高效的分子筛催化剂，以开拓分子筛在环加成法制备碳酸丙烯酯中的应用。
发明内容
本公开的目的是提供一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法具有节能环保、催化剂活性高、反应条件温和、碳酸丙烯酯选择性高等优点。
为了实现上述目的，本公开提供一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：
a、使丙烯和氧化剂在第一催化剂的存在下进行第一反应，得到含有环氧丙烷的第一反应物，所述第一催化剂为钛硅分子筛催化剂；
b、使步骤a中得到的所述第一反应物中的环氧丙烷与二氧化碳在第二催化剂的存在下进行第二反应，得到含有碳酸丙烯酯的第二反应物，所述第二催化剂至少部分为含有结构导向剂的分子筛催化剂。
可选地，步骤a中，所述丙烯和氧化剂的摩尔比为1：(0.1-5)，优选为1：(0.2-1)，所述丙烯与第一催化剂的重量比为(0.1-100)：1，优选为(0.2-10)：1。
可选地，步骤a中，所述氧化剂为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化乙苯、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。
可选地，步骤a中，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种，优选为钛硅分子筛TS-1和/或具有空心结构的钛硅分子筛HTS。
可选地，步骤a中，所述第一反应在溶剂的存在下进行，所述丙烯与溶剂的摩尔比为1：(1-20)，优选为1：(2-10)，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮和水中的至少一种。
可选地，步骤a中，所述第一反应的条件为：温度为20-80℃，优选为25-60℃；压力为0.1-5MPa，优选为0.2-3.5MPa；反应的时间为0.1-12h，优选为0.2-6h。
可选地，步骤b中，所述含有结构导向剂的分子筛催化剂是指在制备过程中不包括焙烧掉所述结构导向剂的步骤所得到的分子筛催化剂，所述分子筛为选自β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1分子筛、MCM-22分子筛、SBA-15分子筛、AlPO4-11分子筛、SAPO-102分子筛、UZM-5分子筛和具有空心结构的钛硅分子筛HTS中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述第二催化剂至少部分为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1；
所述经过活化处理的钛硅分子筛催化剂与所述含有结构导向剂的分子筛催化剂的重量比为1：(0.1-10)，优选为1：(1-5)。
可选地，所述酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种；所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。
可选地，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。
可选地，所述活化处理使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
可选地，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；
优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；
更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；
进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
可选地，所述钛硅分子筛TS-1的制备步骤包括：
(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以N计，所述碱源模板剂不含氮元素时以OH-计；
(B)将步骤(A)得到的分散液在15-60℃静置6-24小时；
(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃晶化6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选在140-180℃、更优选在160-170℃，再晶化6-96小时，优选12-20小时。
可选地，所述阶段(1)和所述阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：所述阶段(1)的晶化温度低于所述阶段(3)的晶化温度，优选地，所述阶段(1)的晶化温度比所述阶段(3)的晶化温度低10-50℃，更优选低20-40℃；
条件2：所述阶段(1)的晶化时间少于所述阶段(3)的晶化时间，优选地，所述阶段(1)的晶化时间比所述阶段(3)的晶化时间短5-24小时，更优选短6-12小时。
可选地，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯，所述无机钛盐为选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的至少一种，所述有机钛酸酯为通式R7 4TiO4表示的化合物，R7为具有2-4个碳原子的烷基；所述碱源模板剂为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为季铵碱，更优选为四丙基氢氧化铵；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。
可选地，步骤b中，所述第二反应在不含水的条件下进行；所述环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：(1-100)，优选为1：(2-50)；所述环氧丙烷与第二催化剂的重量比为(1-100)：1，优选为(2-50)：1。
可选地，步骤b中，所述第二反应在溶剂的存在下进行，所述环氧丙烷与溶剂的摩尔比为1：(0.1-50)，优选为1：(0.5-20)，所述溶剂为选自二氯甲烷、丙酮和二甲亚砜中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述第二反应的条件为：温度为50-200℃，优选为70-160℃；压力为0.5-10MPa，优选为0.8-6MPa；反应的时间为0.2-30h，优选为0.5-10h。
通过上述技术方案，本公开首先将丙烯氧化为环氧丙烷，再至少部分地使用孔道内含有结构导向剂的分子筛为催化剂，对生成的环氧丙烷进行环加成反应，反应在不含水的条件下进行，制备得到碳酸丙烯酯，目标产物选择性高。如此采用丙烯为原料进行两步反应生成碳酸丙烯酯，能够获得更高的原料有效利用率等技术效果。第二反应所采用的催化剂在制备过程中不需焙烧处理，可降低能耗、减少氮氧化物的排放；且该催化剂对环氧丙烷进行环加成反应的活性较高，使用该催化剂可在相对低的温度与二氧化碳压力下制备碳酸丙烯酯。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：
a、使丙烯和氧化剂在第一催化剂的存在下进行第一反应，得到含有环氧丙烷的第一反应物，所述第一催化剂为钛硅分子筛催化剂；
b、使步骤a中得到的所述第一反应物中的环氧丙烷与二氧化碳在第二催化剂的存在下进行第二反应，得到含有碳酸丙烯酯的第二反应物，所述第二催化剂至少部分为含有结构导向剂的分子筛催化剂。
本公开提供的方法首先将丙烯氧化为环氧丙烷，再使用孔道内含有结构导向剂的分子筛为催化剂，对生成的环氧丙烷进行环加成反应，制备得到碳酸丙烯酯。直接采用丙烯为原料进行两步反应生成碳酸丙烯酯，能够获得更高的原料有效利用率等技术效果。
根据本公开，步骤a中，所述丙烯和氧化剂的摩尔比可以为1：(0.1-5)，优选为1：(0.2-1)，所述丙烯与第一催化剂的重量比可以为(0.1-100)：1，优选为(0.2-10)：1。
根据本公开，步骤a中的所述氧化剂为能够将丙烯氧化为环氧丙烷的物质，例如可以为过氧化氢和/或有机过氧化物。所述有机过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化乙苯、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种，优选为过氧化氢。当采用过氧化氢为氧化剂时，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
根据本公开，步骤a中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛(钛硅分子筛指的是不含结构导向剂的钛硅分子筛，结构导向剂含量低于0.1重量％)，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI型钛硅分子筛(如TS-1)、MEL型钛硅分子筛(如TS-2)、BEA型钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW型钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR型钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN型钛硅分子筛(如Ti-TUN)和六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)中的至少一种。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或具有空心结构的钛硅分子筛HTS。
根据本公开，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，步骤a中，所述第一反应可以在溶剂的存在下进行所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。优选地，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮和水中的至少一种，最优选为甲醇。所述溶剂在用量较少的情况下即可达到较好的效果，例如所述丙烯与溶剂的摩尔比可以为1：(1-20)，优选为1：(2-10)。
根据本公开，步骤a中，所述第一反应的条件可以为：温度为20-80℃，优选为25-60℃；压力为0.1-5MPa，优选为0.2-3.5MPa；反应的时间为0.1-12h，优选为0.2-6h。
根据本公开，为了避免所述第一反应物中包含的除环氧丙烷外的其他物质影响所述第二反应，该方法还可以包括，将步骤a得到的所述含有环氧丙烷的第一反应物进行分离，得到环氧丙烷，再将所得的环氧丙烷用于步骤b的操作。
根据本公开，步骤b中，所述含有结构导向剂的分子筛催化剂是指含有合成过程中残留的结构导向剂的分子筛催化剂，也就是：分子筛在合成之后没有经历脱除结构导向剂的过程，或者即使分子筛经历过脱除结构导向剂的过程，但是结构导向剂并未全部被脱除(通常采用焙烧的方式脱除分子筛催化剂的结构导向剂后，其中的结构导向剂含量小于0.1重量％，一般为零。所以，经焙烧后或分子筛催化剂的结构导向剂含量小于0.1重量％时，本领域人员认为分子筛催化剂不含有结构导向剂，即结构导向剂全部被脱除)。由于催化剂在制备过程中可以不需经过焙烧处理以脱除结构导向剂，可降低能耗、减少氮氧化物的排放；且这样得到的催化剂对环氧丙烷进行环加成反应的活性较高，使用该催化剂可在相对低的温度与二氧化碳压力下制备碳酸丙烯酯。所述分子筛可以为选自β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1分子筛、MCM-22分子筛、SBA-15分子筛、AlPO4-11分子筛、SAPO-102分子筛、UZM-5分子筛和具有空心结构的钛硅分子筛HTS中的至少一种，优选为钛硅分子筛TS-1和/或具有空心结构的钛硅分子筛HTS。在所述第二反应中采用含有结构导向剂的分子筛催化剂使本公开提供的方法具有节能环保、催化剂活性高、反应条件温和等优点。
根据本公开，步骤b中的所述第二催化剂中优选含有结构导向剂的分子筛的含量为50重量％以上。此处的含量指的是不含载体时的催化剂组成。本公开中，当所述第一催化剂和/或第二催化剂为催化剂成型体时，所述第一催化剂和/或第二催化剂还包括载体，其中，所述载体各自可以为Al2O3、ZnO、MgO、SiO2、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE为La、Ce、Y或Nd等稀土元素)等。
由于通常采用焙烧的方式脱除分子筛催化剂的结构导向剂后，其中的结构导向剂含量小于0.1重量％。所以，含有结构导向剂的分子筛中的结构导向剂的含量本领域一般认为是大于等于0.1重量％。本公开对于含有结构导向剂的分子筛中的结构导向剂的含量没有特别限定，可以根据分子筛的种类以及具体的反应条件进行选择。一般地，所述分子筛中，结构导向剂的含量可以为0.1-25重量％，优选为1-20重量％，更优选为5-15重量％。所述结构导向剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200-800℃之间的重量损失百分数作为结构导向剂的含量。
所述结构导向剂可以为合成分子筛的过程中通常使用的各种结构导向剂，例如：所述结构导向剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。优选所述结构导向剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。更优选地，所述结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
根据本公开，当采用孔道内含有结构导向剂的钛硅分子筛TS-1作为所述第二反应的催化剂时，其合成可以参照专利GB2071071A或USP4410501，但不包括后续的焙烧处理步骤，具体包括以下步骤：
(1)按SiO2：TiO2为(5～200)：1、OH-：SiO2为(0.1～1)：1、H2O：SiO2为(20～200)：1、碱金属：SiO2为(0～0.5)：1、有机碱：SiO2为(0.1～2.0)：1的比例配置含有钛源、硅源和有机碱的钛硅前驱物；所述的SiO2：TiO2的优选范围为(35～65)：1，OH-：SiO2的优选范围为(0.3～0.6)：1，H2O：SiO2的优选范围为(60～100)：1、碱金属：SiO2的优选范围为0：1、有机碱：SiO2的优选范围为(0.4～1.0)：1；所述硅源为四烷基正硅脂或硅溶胶，优选为正硅酸四乙酯；所述钛源为TiCl4、TiOCl2或钛酸四烷基酯，优选为钛酸四乙酯；所述有机碱为四烷基氢氧化铵，优选为四丙基氢氧化铵；
(2)将(1)步所得的钛硅前驱物置于130～200℃高压釜中水热晶化6～30天；
(3)将(2)步所得钛硅分子筛TS-1用温水洗涤数次后，恒温干燥或微波干燥。
根据本公开，当采用孔道内含有结构导向剂的具有空心结构的钛硅分子筛HTS作为所述第二反应的催化剂时，其合成可以参照专利CN 1132699C，但不包括后续焙烧步骤，具体包括以下步骤：
(i)将TS-1、酸性化合物和水按一定比例混合均匀，并在一定温度下反应若干时间，得到酸处理的TS-1；所述TS-1为培烧处理的成型分子筛；所述TS-1、酸性化合物和水的比例为TS-1(克)：酸性化合物(摩尔)：水(摩尔)＝100：(0.010～2.0)：(5～250)，优选为100：(0.080～0.8)：(10～100)；所述酸性化合物可以为有机脂肪酸类化合物、无机酸类化合物或酸性盐类化合物；所述反应温度为5～95℃，优选为15～60℃；所述反应时间为5～300min，优选为10～180min；
(ii)将(i)所得的酸处理的TS-1、有机碱和水按一定比例混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在一定温度和自生压力下反应若干时间；所述酸处理TS-1、有机碱和水的比例为酸处理TS-1(克)：有机碱(摩尔)：水(摩尔)＝100：(0.0050～0.50)：(5～200)，优选为100：(0.010～0.15)：(20～80)；所述有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或季铵碱类化合物，优选为乙胺、正丁胺、丁二胺、己二铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵；所述反应温度为120～200℃，优选为150～180℃；所述反应时间为1～192h，优选为3～72h；
(iii)回收(ii)步所得具有空心结构的钛硅分子筛HTS，用温水洗涤数次后，恒温干燥或微波干燥。
根据专利CN 1132699C，本公开提供的制备碳酸丙烯酯的方法中，孔道内含有结构导向剂的、具有空心结构的钛硅分子筛HTS的合成亦可包括以下步骤：
(A)将TS-1、有机碱和水按一定比例均匀混合；所述TS-1为培烧的成型分子筛；所述TS-1、有机碱和水的比例为TS-1(克)：有机碱(摩尔)：水(摩尔)＝100：(0.0050～0.50)：(5～200)，优选为100：(0.010～0.15)：(20～80)；所述有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季铵碱类化合物或者是含有这些有机碱的混合物，优选为乙胺、正丁胺、丁二胺、己二铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵；
(B)将(A)所得均匀混合物放入密封反应釜中，在一定温度和自生压力下反应若干时间；所述反应温度为120～200℃，优选为150～180℃；所述反应时间为1～192h，优选为2～120h；
(C)回收(B)步所得分子筛即为未培烧的、孔道内含有结构导向剂的HTS，用温水洗涤数次后，恒温干燥或微波干燥。
根据本公开，为了进一步提高产物碳酸丙烯酯的选择性，步骤b中，所述第二催化剂还可以至少部分为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂。所述经过活化处理的钛硅分子筛催化剂与所述含有结构导向剂的分子筛催化剂的重量比可以为1：(0.1-10)，优选为1：(1-5)。
根据本公开，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比可以为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1。经过活化处理的钛硅分子筛的催化性能明显提高，可以有效提高产物叔丁基过氧化氢的选择性以及原料的转化率。所述酸可以为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种。所述酸一般以水溶液的形式存在，水溶液的浓度没有特别的限制，例如可以为1-60质量％，优选为5-30质量％。所述过氧化物可以为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。优选地，所述过氧化物为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
为了达到提高钛硅分子筛催化性能以进一步提高产物的选择性以及原料的转化率的目的，所述活化处理的条件可以包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。为了促进催化剂活化处理过程中的传质，所述水溶液还可以包括溶剂，所述溶剂与钛硅分子筛的重量比可以为(5-30)∶1。所述溶剂可以为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。所述钛硅分子筛经活化处理后可以采用本领域对分子筛的常规回收步骤进行回收，例如可以包括过滤、烘干的步骤，本公开不再赘述。
根据本公开的一种具体实施方式，所述活化处理优选为包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比可以为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。
所述活化处理可以使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
根据本公开，所述钛硅分子筛为常见的钛硅分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以为MFI型钛硅分子筛(如TS-1分子筛)、MEL型钛硅分子筛(如TS-2分子筛)、BEA型钛硅分子筛(如Ti-beta分子筛)、MWW型钛硅分子筛(如Ti-MCM-22分子筛)、MOR型钛硅分子筛(如Ti-MOR分子筛)、TUN型钛硅分子筛(如Ti-TUN分子筛)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48分子筛)等。优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛和BEA型钛硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛。上述钛硅分子筛可以商购得到，也可以生产得到，生产所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法，本公开在此不再赘述。
根据本公开，所述钛硅分子筛优选为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能进一步提高产物叔丁基过氧化氢的选择性以及原料的转化率。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3。所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。
根据本公开的方法，所述钛硅分子筛TS-1的制备步骤可以包括：(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱源模板剂以OH-或N计(在所述碱源模板剂含有氮元素时，以N计；在所述碱源模板剂不含氮元素时，以OH-计)；(B)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。
所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，R1、R2、R3和R4的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R5(NH2)n (式II)
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式III)
式III中，m为1、2或3。R6可以为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基。
所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。
所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R7 4TiO4表示的化合物，其中，R7为C1-C6的烷基，优选为C2-C4的烷基。
所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO2的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。
所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步骤(A)得到的分散液可以直接送入步骤(C)中进行晶化。优选地，将步骤(A)得到的分散液送入步骤(B)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(A)和步骤(C)之间进行步骤(B)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命，并提高氧化剂有效利用率。一般地，通过在步骤(A)和步骤(C)之间设置步骤(B)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.5-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。
步骤(B)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(B)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。
步骤(B)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。
步骤(C)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)晶化温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。
步骤(C)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h。
步骤(C)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(C)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(C)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。
步骤(C)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。
可以采用常规方法从步骤(C)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(C)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。
根据本公开的方法，本领域技术人员所应该知晓的是，步骤b中的所述第二反应为环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应，为避免无关副反应的发生，所述第二反应在不含水的条件下进行。
根据本公开，为了达到理想的反应效果，步骤b中，所述环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比可以为1：(1-100)，优选为1：(2-50)；所述环氧丙烷与第二催化剂的重量比可以为(1-100)：1，优选为(2-50)：1。
根据本公开，为了进一步优化反应效果，步骤b中，所述第二反应也可以在溶剂的存在下进行，所述环氧丙烷与溶剂的摩尔比可以为1：(0.1-50)，优选为1：(0.5-20)，所述溶剂为惰性或碱性溶剂，例如可以为选自二氯甲烷、丙酮和二甲亚砜中的至少一种。
根据本公开，步骤b中，所述第二反应的条件可以为：温度为50-200℃，优选为70-160℃；压力为0.5-10MPa，优选为0.8-6MPa；反应的时间为0.2-30h，优选为0.5-10h。
根据本公开，该方法还可以包括：对所述含有碳酸丙烯酯的第二反应物进行冷却，分离出所述碳酸丙烯酯的步骤。所述分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以所述第二反应物进行固液分离，并将分离得到的液相进行蒸馏，从而得到碳酸丙烯酯。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的试剂，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，反应均是在250mL的通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
以下实施例中，采用热重法测定含有结构导向剂的分子筛中的结构导向剂的含量，具体测试方法为：在商购自杜邦公司的型号为TA 951的热重分析仪上测定钛硅分子筛在200-800℃之间的重量损失率，该重量损失率对应于结构导向剂的含量，其中，升温速率为10℃/min，在氮气气氛中进行测试。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算步骤a中的丙烯转化率、氧化剂有效利用率、环氧丙烷选择性和步骤b中的环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。
氧化剂转化率＝(第一反应消耗的氧化剂的摩尔数/第一反应加入的氧化剂的摩尔数)×100％；
氧化剂有效利用率＝(第一反应生成的环氧丙烷的摩尔数/第一反应消耗的氧化剂的摩尔数)×100％；
环氧丙烷选择性＝(第一反应生成的环氧丙烷的摩尔数/第一反应消耗的丙烯的摩尔数)×100％；
环氧丙烷转化率＝(第二反应消耗的环氧丙烷的摩尔数/第二反应加入的环氧丙烷的摩尔数)×100％；
碳酸丙烯酯选择性＝(第二反应生成的碳酸丙烯酯的摩尔数/第二反应消耗的环氧丙烷的摩尔数)×100％。
以下实施例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对活性处理前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，静态氮吸附在Micromeritics公司的ASAP 2405型静态氮吸附仪上进行，按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。在液氮冷阱中氮气吸附，将钛硅分子筛样品在393K，1.3kPa的真空度下保持4h进行脱气，于77K进行氮气吸附。固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)分析在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上进行，常温常压下测定，扫描波长范围190nm～800nm。用粉末压片法，试样焙烧处理后，取一定量试样，放入研钵研磨到<300目，压片制样。
以下包括制备钛硅分子筛的实施例中，硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用X射线光电子能谱仪测定，仪器型号PHI Quantera SXM(Scanning X-rayMicroprobe)，采用单色器，选用Al阳极靶，能量分辨率0.5eV，灵敏度3M CPS，入射角45°，分析室真空度6.7×10-8Pa；体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用粉末压片法，试样焙烧处理后，取一定量试样，放入研钵研磨到<300目，压片制样。
实施例1
(1)制备含有结构导向剂的钛硅分子筛TS-1
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备(省去焙烧的步骤)，具体方法如下。
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟。
该含有结构导向剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.4重量％，结构导向剂的含量为14.2重量％。
(2)制备环氧丙烷
将丙烯、溶剂甲醇、氧化剂30重量％的双氧水与钛硅分子筛(参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备钛硅分子筛TS-1，即与步骤(1)中制备的钛硅分子筛的区别在于干燥后再在500℃焙烧6h，所得的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.8重量％，结构导向剂的含量为0)接触，在温度为40℃，压力为1.5MPa条件下进行第一反应0.5h，丙烯、甲醇、过氧化氢的摩尔比1：5：0.5，丙烯与钛硅分子筛的重量比为10：1，得到第一反应物；从第一反应物中采用精馏的方法分离出环氧丙烷，环氧丙烷纯度大于99重量％，其中，过氧化氢的转化率、环氧丙烷选择性和过氧化氢有效利用率见表1。
(3)制备碳酸丙烯酯
在不含水的条件下，将步骤(2)得到的环氧丙烷、CO2、溶剂二氯甲烷和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后进行第二反应，在120℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与CO2、二氯甲烷的摩尔比为1：20：5，环氧丙烷与催化剂的重量比为10：1，高压反应釜内的压力控制为2.0MPa。然后，将得到的第二反应物进行过滤，用气相色谱法测定得到的第二反应物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，步骤(2)中，丙烯、甲醇、过氧化氢的摩尔比1：15：2，丙烯与钛硅分子筛的重量比为20：1。
实施例3
按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，步骤(3)中，环氧丙烷与CO2、二氯甲烷的摩尔比为1：40：10，环氧丙烷与催化剂的重量比为100：1。
实施例4
按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，步骤(1)中，参照中国专利CN1132699C中公开的方法，采用以下方法制备含有结构导向剂的空心钛硅分子筛HTS：
取实施例1中步骤(1)所得的含结构导向剂分子筛在550℃焙烧3h后的TS-1分子筛按照分子筛(克)：硫酸(摩尔)：水(摩尔)＝100:0.15:150的比例混合均匀，于90℃下反应5.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克):三乙醇胺(摩尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):水(摩尔)＝100:0.20:0.15:180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥。
该含有结构导向剂的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量％，结构导向剂的含量为6.3重量％。
步骤(3)中，将上述制备的含有结构导向剂的空心钛硅分子筛HTS作为催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，步骤(1)中，参照Corma等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,147-148中公开的方法(省去最后的焙烧步骤)，采用以下方法制备含有结构导向剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41：
将无定形二氧化硅Aerosil 200和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液中混匀，然后加入Aerosil 200和钛酸四乙酯，然后将所得物料(摩尔组成为SiO2：TiO2：SiO2：十六烷基三甲基溴化铵：四甲基氢氧化铵：水＝60:1:15.6:10.4:48)转入不锈钢密封反应釜，在140℃的温度下恒温放置28h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟。
该含有结构导向剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为3重量％，结构导向剂的含量为19重量％。
步骤(3)中，将上述制备的含有结构导向剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41作为催化剂。
实施例6
按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，步骤(1)中，参照Takashi Tasumi等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992，589-590中公开的方法，采用以下方法制备含有结构导向剂的钛硅分子筛Ti-Beta：
在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosil 200在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，然后加入适量硝酸铝，此时形成的胶液摩尔组成为A12O3:TiO2:SiO2:H2O:TEAOH＝1:12:388:6000:108，将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为3天。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，得到固体和晶化母液。分离出的固体用水洗至pH＝9左右，80℃干燥5h，得到含有结构导向剂的钛硅分子筛。
该含有结构导向剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.6重量％，结构导向剂的含量为16.7重量％。
步骤(3)中，将上述制备的含有结构导向剂的钛硅分子筛Ti-Beta作为催化剂。
实施例7
按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，步骤(3)中的催化剂还包括经过活化处理的钛硅分子筛催化剂，所述经过活化处理的钛硅分子筛催化剂的制备方法为：
在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60min，接着在500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％，结构导向剂的含量为0，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05。
将上述得到的钛硅分子筛TS-1加入到含有盐酸的水溶液中，在搅拌下进行活化处理，水溶液中盐酸(以HCl计)∶水∶TS-1分子筛(以二氧化硅计)的摩尔比为0.02∶15∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的TS-1分子筛。经过活化处理的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少7.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少6.6％。
将上述制备的经过活化处理的钛硅分子筛与实施例1中步骤(1)制备的含有结构导向剂的钛硅分子筛按照重量比为1:1混合，作为步骤(3)中的催化剂。
实施例8
按照实施例7的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，步骤(3)中的经过活化处理的钛硅分子筛催化剂在活化处理前的制备方法为：
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃搅拌2h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃焙烧3h，获得钛硅分子筛。所得钛硅分子筛的XRD晶相图与实施例7制备的钛硅分子筛一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58。
然后按照实施例7对上述钛硅分子筛进行活化处理并继续后续的操作。经过活化处理的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少6.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少5.6％。
实施例9
按照实施例8的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，步骤(3)中的钛硅分子筛活化处理的步骤为：
将实施例8制备的钛硅分子筛TS-1加入到含有硝酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中硝酸(以HNO3计)∶过氧化氢∶水∶TS-1分子筛(以二氧化硅计)的摩尔比为5∶2∶60∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的TS-1分子筛。与实施例4的钛硅分子筛TS-1相比，经过活化处理的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.8％。
然后按照实施例8进行后续的操作。
实施例10
按照实施例7的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，经过活化处理的钛硅分子筛与含有结构导向剂的钛硅分子筛的重量比为1:5。
实施例11
按照实施例7的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，经过活化处理的钛硅分子筛与含有结构导向剂的钛硅分子筛的重量比为1:0.5。
实施例12
按照实施例7的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，经过活化处理的钛硅分子筛与含有结构导向剂的钛硅分子筛的重量比为1:10。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯，区别在于，步骤(1)中，将含有结构导向剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到去除结构导向剂的钛硅分子筛(结构导向剂的含量为0)，并将该钛硅分子筛用作步骤(3)中的催化剂。
对比例2
将丙烯、CO2、溶剂甲醇、氧化剂30重量％的双氧水与对比例1的钛硅分子筛接触，在温度为120℃，压力为2.0MPa条件下进行反应1.5h，丙烯与CO2、甲醇、过氧化氢的摩尔比1：20：5：0.5，丙烯与钛硅分子筛的重量比为10：1，将得到的反应物进行过滤，用气相色谱法测定得到的反应物的组成，并计算过氧化氢的转化率、环氧丙烷选择性、过氧化氢有效利用率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
表1
由表1可见，采用本公开的方法将含有结构导向剂的分子筛用于制备碳酸丙烯酯，能获得更高的环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。并且，当第二催化剂至少部分为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂时，有利于进一步提高环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯的选择性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种制备碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，该方法包括：
a、使丙烯和氧化剂在第一催化剂的存在下进行第一反应，得到含有环氧丙烷的第一反应物，所述第一催化剂为钛硅分子筛催化剂；
b、使步骤a中得到的所述第一反应物中的环氧丙烷与二氧化碳在第二催化剂的存在下进行第二反应，得到含有碳酸丙烯酯的第二反应物，所述第二催化剂至少部分为含有结构导向剂的分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述丙烯和氧化剂的摩尔比为1：(0.1-5)，优选为1：(0.2-1)，所述丙烯与第一催化剂的重量比为(0.1-100)：1，优选为(0.2-10)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述氧化剂为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化乙苯、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种；
所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种，优选为钛硅分子筛TS-1和/或具有空心结构的钛硅分子筛HTS；
所述第一反应在溶剂的存在下进行，所述丙烯与溶剂的摩尔比为1：(1-20)，优选为1：(2-10)，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮和水中的至少一种；
所述第一反应的条件为：温度为20-80℃，优选为25-60℃；压力为0.1-5MPa，优选为0.2-3.5MPa；反应的时间为0.1-12h，优选为0.2-6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述含有结构导向剂的分子筛催化剂是指含有合成过程中残留的结构导向剂的分子筛催化剂，所述分子筛为选自β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1分子筛、MCM-22分子筛、SBA-15分子筛、AlPO4-11分子筛、SAPO-102分子筛、UZM-5分子筛和具有空心结构的钛硅分子筛HTS中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述第二催化剂至少部分为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1；
所述经过活化处理的钛硅分子筛催化剂与所述含有结构导向剂的分子筛催化剂的重量比为1：(0.1-10)，优选为1：(1-5)；
所述酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种；所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时；
优选地，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活化处理使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；
优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；
更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；
进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛TS-1的制备步骤包括：
(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以N计，所述碱源模板剂不含氮元素时以OH-计；
(B)将步骤(A)得到的分散液在15-60℃静置6-24小时；
(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃晶化6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选在140-180℃、更优选在160-170℃，再晶化6-96小时，优选12-20小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述阶段(1)和所述阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：所述阶段(1)的晶化温度低于所述阶段(3)的晶化温度，优选地，所述阶段(1)的晶化温度比所述阶段(3)的晶化温度低10-50℃，更优选低20-40℃；
条件2：所述阶段(1)的晶化时间少于所述阶段(3)的晶化时间，优选地，所述阶段(1)的晶化时间比所述阶段(3)的晶化时间短5-24小时，更优选短6-12小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯，所述无机钛盐为选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的至少一种，所述有机钛酸酯为通式R7 4TiO4表示的化合物，R7为具有2-4个碳原子的烷基；所述碱源模板剂为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为季铵碱，更优选为四丙基氢氧化铵；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述第二反应在不含水的条件下进行；所述环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：(1-100)，优选为1：(2-50)；所述环氧丙烷与第二催化剂的重量比为(1-100)：1，优选为(2-50)：1；
步骤b中，所述第二反应在溶剂的存在下进行，所述环氧丙烷与溶剂的摩尔比为1：(0.1-50)，优选为1：(0.5-20)，所述溶剂为选自二氯甲烷、丙酮和二甲亚砜中的至少一种；
所述第二反应的条件为：温度为50-200℃，优选为70-160℃；压力为0.5-10MPa，优选为0.8-6MPa；反应的时间为0.2-30h，优选为0.5-10h。
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