CN107721973A - 一种制备单硫代碳酸丙烯酯的方法 - Google Patents

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罗铭
薛安琪
左晓兵
周弟
曹振兴
左明明
张黎伟
余磊
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    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium

Abstract

本发明提供了一种制备单硫代碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷、氧硫化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂包括：去除模板剂的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛。本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和单硫代碳酸丙烯酯选择性高。本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

Description

一种制备单硫代碳酸丙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及化合物精细合成方法制备领域，特别涉及制备单硫代碳酸丙 烯酯的方法。
背景技术
单硫代碳酸丙烯酯(化学结构如下所示)是一种高沸点，高极性的有机 五元环化合物。是潜在的性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，同 时也是重要的有机合成中间体。单硫代碳酸丙烯酯可以被用作电容器和高能 电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃取剂、粘合剂和聚合物的增塑剂等； 此外，它也可以用作合成光学树脂聚单硫代碳酸酯的单体。
目前，尚未有关于单硫代碳酸丙烯酯的工业生产方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种使用分子筛催化氧硫化碳与环 氧丙烷开环加成制备单硫代碳酸丙烯酯的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种制备单硫代碳 酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷、氧硫化 碳与催化剂接触，所述催化剂包括：含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂 的钛硅分子筛。
优选地，所述模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多 种。
优选地，含有模板剂的钛硅分子筛与去除模板剂的钛硅分子筛的重量比 为0.1-10：1。
优选地，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量为0.1-25％质 量分数。
优选地，所述钛硅分子筛选自具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MEL 结构的钛硅分子筛、具有BEA结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅 分子筛、具有MOR结构的钛硅分子筛、具有TUN结构的钛硅分子筛和具 有二维六方结构的钛硅分子筛。
优选地，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空 心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300nm。
优选地，环氧丙烷与氧硫化碳的摩尔比为1：1-10。
优选地，环氧丙烷与所述催化剂的重量比为1-100：1，以表压计，所述 环加成反应在压力为0.1-2.5MPa的条件下进行。
优选地，所述环氧丙烷、氧硫化碳与催化剂的接触在过氧化物的存在下 进行；进一步地，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1：1。
优选地，所述过氧化物为过氧化二异丙苯。
优选地，所述环氧丙烷、氧硫化碳与催化剂的接触在溶剂的存在下进行， 所述溶剂与所述催化剂的重量比为0.1-1000：1。
优选地，所述溶剂选自C1-C6的卤代烃、C3-C8的酮、C1-C3的羧酸 和C2-C8的腈中的一种或多种。
优选地，所述环加成反应在温度为10-160℃的条件下进行。
优选地，所述接触在固定床反应器中进行，且所述催化剂包括含有去除 模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂和含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化 剂，该方法包括：将环氧丙烷和氧硫化碳依次与含有去除模板剂的钛硅分子 筛的成型催化剂、含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂接触。
本发明基于氧硫化碳与各类环氧化物耦合制备单硫代碳酸酯的实验研 究基础，并结合与单硫代碳酸酯相似的化合物环状碳酸酯的合成工艺，提出 了本发明的技术方案。
本发明提出的单硫代碳酸丙烯酯的合成方法是在催化剂催化条件下完 成环氧丙烷与氧硫化碳的环加成反应，该方法具有原子利用率高、过程简单 和绿色环保等优点。
发明人在研究中发现，能有效催化氧硫化碳与环氧丙烷进行环加成反应 的的催化剂有季铵盐、季铵碱、有机膦化物、有机金属化物、碱金属或碱土 金属卤化物、分子筛、负载型催化剂等。其中，分子筛因具有规则有序的孔 道、比表面积大、结构稳定等优点，是一种催化该反应的良好潜在催化剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是 用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以 根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的 条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公 开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式， 而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易 见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本 文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而， 对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实 施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本 发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依 赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人 员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而 不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是， 本发明并不局限于任何特定的混合示例。
具体实施例
本发明提供了一种制备单硫代碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加 成反应条件下，将环氧丙烷、氧硫化碳与催化剂接触，其特征在于，所述催 化剂包括：去除模板剂的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛。
根据本发明的方法，只要保证所述催化剂包括：去除模板剂的钛硅分子 筛和含有模板剂的钛硅分子筛即可实现本发明的目的，从进一步提高环氧丙 烷转化率和单硫代碳酸丙烯酯的选择性的角度考虑，优选所述催化剂中，含 有模板剂的钛硅分子筛与去除模板剂的钛硅分子筛的重量比为0.1-10：1。
本发明中，含有模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的结构导 向剂即模板剂的钛硅分子筛(指钛硅分子筛的合成在结构导向剂即模板剂存 在情况下进行的情况)，也就是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除结构 导向剂即模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过脱除结构导向剂即模板 剂的过程，但是结构导向剂即模板剂并未全部被脱除。
本发明中，去除结构导向剂即模板剂的钛硅分子筛指的是钛硅分子筛在 合成之后经历了脱除结构导向剂即模板剂的过程，且结构导向剂即模板剂的 含量低于0.1％质量分数，优选结构导向剂即模板剂的含量为0。
本发明对于含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂即结构导向剂的含量 没有特别限定，可以根据钛硅分子筛的种类以及具体的反应条件进行选择。 一般地，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量为0.1-25％质量分 数。优选地，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量为1-20％质量 分数，更优选为5-15％质量分数。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法 测定，一般地，可以将热失重分析中在200-800℃之间的重量损失百分数作 为结构导向剂即模板剂的含量。
所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程通常使用的各种模板剂，例 如：所述模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所 述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少 一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以 为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的 化合物。
具体地，所述模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的 脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链 烷基和C3-C4的支链烷基，例如R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R5(NH2)n (式II)
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6 的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n 为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链 亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR6)m NH(3-m) (式III)
式III中，m个R6相同或不同，各自为C1—C4的亚烷基，包括C1-C4 的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正 丁基；m为1、2或3。
所述模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵 和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构 体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、 二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多 种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧 化铵。
本发明中，所述钛硅分子筛(包括含有模板剂的钛硅分子筛以及去除模 板剂的钛硅分子筛)是指钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的 总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如： 所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的 钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构 的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、 TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。 所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛 和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
从进一步提高环氧丙烷转化率和单硫代碳酸丙烯酯产物选择性的角度 出发，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅 分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm， 且所述空心钛硅分子筛在除去模板剂后，在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为 1小时的条件下测得的苯吸附量为至少60mg/g，低温氮吸附的吸附等温线和 脱附等温线之间存在滞后环。含有模板剂的空心钛硅分子筛可以参照 CN1132699C中公开的方法制备得到，只是不进行最后旨在除去模板剂的焙 烧步骤。
本发明中，在同一个催化剂配方中，含有模板剂的钛硅分子筛与去除模 板剂的钛硅分子筛的种类可以相同或不同，例如可以将含有模板剂的TS-1 与去除模板剂的钛硅分子筛TS-2配方，同时也可以将含有模板剂的TS-1与 去除模板剂的钛硅分子筛TS-1配方；优选含有模板剂的钛硅分子筛与去除 模板剂的钛硅分子筛的种类相同。
所述催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，环氧丙烷与所述 催化剂的重量比可以为1-100：1，优选5-50：1。
根据本发明的方法，所述接触优选在溶剂的存在下进行，这样能够进一 步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应 的剧烈程度进行调节。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可 以选自C1-C6的卤代烃、C3-C8的酮、C1-C3的羧酸和C2-C8的腈中的一 种或多种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：二氯甲烷、丙酮、丁酮、 乙酸、乙腈和丙烯腈中的一种或多种。优选地，所述溶剂选自C3-C8的酮和 C1-C3的卤代烃中的一种或多种，更优选为二氯甲烷和/或丙酮。
所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与所述 催化剂的重量比可以为0.1-1000：1，优选0.5-100：1。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述接触在过氧化物的存在下进 行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1：1。即，将环氧丙烷、 氧硫化碳、过氧化物以及任选的溶剂与催化剂接触。在过氧化物存在下，将 环氧丙烷、氧硫化碳以及任选的溶剂与催化剂接触，能够获得更高的环氧丙 烷转化率和单硫代碳酸丙烯酯选择性。优选地，所述过氧化物与环氧丙烷的 摩尔比为0.0001-0.1：1，优选为0.001-0.05：1，更优选为0.001-0.01：1。
所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，其通式为R7-O-O-R8(可以为过氧化氢和/或有机过氧化物)其中R7、R8各自可以为 氢原子或有机基团，优选R7、R8中至少一个为有机基团，例如为C1-C10 的烷基、或C6-C10的芳基，例如为叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己 基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸，其中，优选R7和R8均为有机基团， 更优选R7和R8均为异丙苯基，即优选所述过氧化物为过氧化二异丙苯。 这样能够进一步提高环氧丙烷转化率和单硫代碳酸丙烯酯选择性。
当所述过氧化物为过氧化氢时，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各 种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方 法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧 化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的的常 规浓度，例如：20-80％质量分数。
所述环加成反应条件中环氧丙烷与氧硫化碳之间的摩尔比为1：1-10。
所述环加成反应条件中反应温度为50-150℃。
所述环加成反应的时间为0.5-10小时，优选为2-6小时。
本发明中，催化剂中的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分 子筛可以混合使用，也可以分层使用。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述接触在固定床反应器中进行， 且所述催化剂包括含有去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂和含有模板 剂的钛硅分子筛的成型催化剂，该方法包括：将环氧丙烷和氧硫化碳依次与 含有去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂、含有模板剂的钛硅分子筛的成 型催化剂接触。其中，催化剂的成型方法可以按照现有成型技术如挤条、压 片、喷雾等常规技术手段进行，只要能达到成型目的即可，本发明没有特殊 要求。
根据本发明的方法还可以包括从接触得到的混合物中分离出单硫代碳 酸丙烯酯。从接触得到的混合物中分离出单硫代碳酸丙烯酯的方法并没有特 别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以将接触得到的混合物进行 固液分离，并将分离得到的液相进行蒸馏，从而得到单硫代碳酸丙烯酯。
以下实施例将对本发明作进一步说明，但不限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，反应均是在250mL的通用型 高压反应釜中进行的，所用到的试剂均是市售的试剂。
以下实施例中，采用热重法测定含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的 含量，具体测试方法为：在商购自杜邦公司的型号为TA951的热重分析仪上 测定钛硅分子筛在200-800℃之间的重量损失率，该重量损失率对应于模板 剂的含量，其中，升温速率为10℃/min，在氮气气氛中进行测试。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的 组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算环氧丙烷转化率和单硫 代碳酸丙烯酯选择性。
上式中，X为环氧丙烷转化率；
为初始加入的环氧丙烷的摩尔数；
为反应后的液相混合物中的环氧丙烷的摩尔数。
上式中，S为单硫代碳酸丙烯酯的选择性；
nMTPC为反应后的液相混合物中单硫代碳酸丙烯酯的摩尔数；
为初始加入的环氧丙烷的摩尔数；
为反应后的液相混合物中的环氧丙烷的摩尔数。
实施例1
(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1和去除模板剂的钛硅分子筛 TS-1催化剂。
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备(省去 焙烧的步骤)，具体方法如下：
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混 合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得 到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢的加入由1.1克钛酸四丁酯 与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得 到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温 放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟。
该含有模板剂的钛硅分子筛TS-1的氧化钛含量为2.4％质量分数，模板 剂含量为14.2％质量分数，然后将含有模板剂的空心钛硅分子筛在500℃焙 烧5小时，从而得到钛硅分子筛TS-1(模板剂含量为0)。
(2)制备单硫代碳酸丙烯酯
将环氧丙烷、氧硫化碳、溶剂丙酮和催化剂(催化剂中，去除模板剂的 钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为1:10)按照环氧丙烷与氧 硫化碳的摩尔比为1:1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为20:1，环氧丙烷与催 化剂的质量比为20:1，在温度为125℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应 1h结果如下：环氧丙烷转化率为45％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为90％。
实施例2
使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分 子筛，其余步骤如下：
将环氧丙烷、氧硫化碳、溶剂丙酮和催化剂(催化剂中，去除模板剂的 钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为1:5)按照环氧丙烷与氧 硫化碳的摩尔比为1:2，溶剂丙酮与催化剂的质量比为120:1，环氧丙烷与催 化剂的质量比为40:1，在温度为50℃、压力为1.5MPa下进行反应。反应 1h结果如下：环氧丙烷转化率为19％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为94％。
实施例3
使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分 子筛，其余步骤如下：
将环氧丙烷、氧硫化碳、溶剂丙酮和催化剂(催化剂中，去除模板剂的 钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为1:1)按照环氧丙烷与氧 硫化碳的摩尔比为1:5，溶剂丙酮与催化剂的质量比为200:1，环氧丙烷与催 化剂的质量比为80:1，在温度为60℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应 0.5h的结果如下：环氧丙烷转化率为37％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为92％。
实施例4
使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分 子筛，其余步骤如下：
将环氧丙烷、氧硫化碳、溶剂乙腈和催化剂(催化剂中，去除模板剂的 钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为2:1)按照环氧丙烷与氧 硫化碳的摩尔比为1:10，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80:1，环氧丙烷与催 化剂的质量比为2:1，在温度为50℃、压力为0.5MPa下进行反应。反应1h 的结果如下：环氧丙烷转化率为10％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为98％。
实施例5
使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分 子筛，其余步骤如下：
将环氧丙烷、氧硫化碳、溶剂丙烯腈和催化剂(催化剂中，去除模板剂 的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为5:1)按照环氧丙烷与 氧硫化碳的摩尔比为1:3，溶剂丙烯腈和催化剂的质量比为180:1，环氧丙烷 与催化剂的质量比为5:1，在温度为90℃、压力为1.0MPa下进行反应。反 应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为45％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为 93％。
实施例6
使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分 子筛，其余步骤如下：
将环氧丙烷、氧硫化碳、溶液乙腈和催化剂(催化剂中，去除模板剂的 钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为8:1)按照环氧丙烷与氧 硫化碳的摩尔比为1:1，溶剂乙腈与催化剂的质量比为10:1，环氧丙烷与催 化剂的质量比为10:1，在温度为110℃，压力为1.5MPa下进行反应。反应 0.5h的结果如下：环氧丙烷转化率为18％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为90％。
实施例7
使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分 子筛，其余步骤如下：
将环氧丙烷、氧硫化碳、溶剂丙酮和催化剂(催化剂中，去除模板剂的 钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛质量比为1:1)按照环氧丙烷与氧硫 化碳的摩尔比为1:6，溶剂丙酮的与催化剂的质量比为80:1，环氧丙烷与催 化剂的质量比为100:1，在温度为70℃、压力为0.5MPa下进行反应。反应 1h的结果如下：环氧丙烷转化率为25％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为92％。
实施例8
采用与实施例1相同的方法，不同的是使用含有模板剂的空心钛硅分子 筛和去除模板剂的空心钛硅分子筛按照与实施例1中含有模板剂的钛硅分子 筛和去除模板剂的钛硅分子筛的相同配比进行配方作为催化剂代替实施例1 中的催化剂，其中含有模板剂的空心钛硅分子筛以及去除模板剂的空心钛硅 分子筛参照中国专利CN1132699C中公开的方法，采用以下方法制备：
取实施例1所得的含模板剂分子筛在550℃焙烧3h后的TS-1分子筛按 照分子筛(克):硫酸(摩尔):水(摩尔)＝100:0.15:150的比例均匀混合， 于90℃下反应5.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的 TS-1分子筛。将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克):三乙醇胺(摩 尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):水(摩尔)＝100:0.20:0.15:180的比例混合均 匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天 时间，冷却卸压之后，按常规方法过滤、洗涤、干燥。
该含有模板剂的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5％质量分数，模板 剂含量为6.3％质量分数，然后将含有模板剂的空心钛硅分子筛在500℃焙烧 5小时，从而得到空心钛硅分子筛(模板剂含量为0)。
反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为56％，单硫代碳酸丙烯酯选择 性为95％。
实施例9
采用与实施例1相同的方法，不同的是，使用含有模板剂的Ti-MCM-41 和去除模板剂的Ti-MCM-41按照与实施例1中含有模板剂的钛硅分子筛和 去除模板剂的钛硅分子筛的相同配比进行配方作为催化剂代替实施例1中的 催化剂，其中含有模板剂的Ti-MCM-41参照Corma等，J.Chem.Soc.， Chem.Commun.，1994，147-148中公开的方法(省去最后的焙烧步骤)，采 用以下方法制备：
将无定形二氧化硅Aerosi1200和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成的 混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成 的混合液中混匀，然后加入Aerosi1200和钛酸四乙酯，然后将所得物料(摩 尔组成为SiO2：TiO2：SiO2：十六烷基三甲基溴化铵：四甲基氢氧化铵：水 ＝60:1:15.6:10.4:48)转入不锈钢密封反应釜，在140℃的温度下恒温放置24 小时，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干 燥60分钟；
该含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41的氧化钛含量为3％质量分数， 模板剂含量为19％质量分数。将前述含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41 在500℃焙烧5小时，从而得到去除模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41(模板 剂含量为0)。
反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为35％，单硫代碳酸丙烯酯选择 性为81％。
实施例10
采用与实施例1相同的方法，不同的是，使用含有模板剂的Ti-Beta和 去除模板剂的Ti-Beta按照与实施例1中含有模板剂的钛硅分子筛和去除模 板剂的钛硅分子筛的相同配比进行配方作为催化剂代替实施例1中的催化 剂，其中，含有模版剂的Ti-Beta参照Takashi Tasumi等，J.Chem.Soc.， Chem.Commun.，1992，589-590中公开的方法，采用以下方法制备：
具体制备过程为：在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosi1200 在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，然后加入适量硝酸 铝，此时形成的胶液摩尔组成为 Al2O3:TiO2:SiO2:H2O:TEAOH＝1:12:388:6000:108，将形成的胶液转入带聚 四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度 为60rpm，晶化时间为3天。冷却后将得到的固液混合物进行离心分离，得 到固体和晶化母液。分离出的固体用水洗至pH＝9左右，80℃干燥5h，得到 含有模板剂的钛硅分子筛；
该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.6％质量分数，模板剂的 含量为16.7％质量分数。将前述含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta在500℃ 焙烧5小时，从而得到去除模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta(模板剂含量为0)。
反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为45％，单硫代碳酸丙烯酯选择 性为90％。
实施例11
与实施例1的方法相同，不同的是，用等质量的乙酸代替丙酮作为溶剂。 反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为67％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为75％。
实施例12
与实施例4的方法相同，不同的是，用等质量的二氯甲烷代替乙腈作为 溶剂。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为16％，单硫代碳酸丙烯酯选 择性为98％。
实施例13
与实施例1的方法相同，不同的是，反应体系中引入与环氧丙烷的摩尔 比为0.001:1的30％质量分数(以过氧化氢计)的过氧化氢水溶液。
反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为59％，单硫代碳酸丙烯酯选择 性为93％。
实施例14
与实施例2的方法相同，不同的是，反应体系中引入与环氧丙烷的摩尔 比为0.01：1的30％质量分数(以过氧化氢计)过氧化氢水溶液。
反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为67％，单硫代碳酸丙烯酯选择 性为95％。
实施例15
采用与实施例14相同的方法制备单硫代碳酸丙烯酯，不同的是，步骤 中使用过氧化二异丙苯代替过氧化氢水溶液，其余条件均相同。
反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为73％，单硫代碳酸丙烯酯选择 性为98％。
实施例16
(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备,具体方 法如下：
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与10.0克三乙醇胺混合，并 加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅 酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢的加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0 克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清 透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3 天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到含有模板剂的钛硅分子筛；
该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.1％质量分数，模板剂的 含量为13.2％质量分数。
(2)使用前述制备的含有模板剂的钛硅分子筛代替实施例1中的含有 模板剂的钛硅分子筛，按照实施例1的方法制备单硫代碳酸丙烯酯。
反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为45％，单硫代碳酸丙烯酯选择 性为95％。
实施例17
(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体 方法如下。
在室温下(20℃)，将25.5克正硅酸四乙酯与15.0克正丁胺混合，并加 入40.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸 四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢的加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0克 无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透 明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天， 得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到含有模板剂的钛硅分子筛。
该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.0％质量分数，模板剂的 含量为12.7％质量分数。
(2)使用前述制备的含有模板剂的钛硅分子筛代替实施例1中的含有 模板剂的钛硅分子筛，按照实施例1的方法制备单硫代碳酸丙烯酯。
反应1h结果如下：环氧丙烷转化率为40％，单硫代碳酸丙烯酯选择性 为95％。
实施例18
按照实施例17的方法制备单硫代碳酸丙烯酯，不同的是使用的含有模 板剂的钛硅分子筛按如下步骤制备：
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混 合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得 到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢的加入由1.1克钛酸四丁酯 与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得 到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温 放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，于空气气氛下360℃焙烧3h。
制备的含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5％质量分数，模板 剂的含量为0.8％质量分数。
(2)使用前述制备的含有模板剂的钛硅分子筛代替实施例1中的含有 模板剂的钛硅分子筛，按照实施例1的方法制备单硫代碳酸丙烯酯。
反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为30％，单硫代碳酸丙烯酯选择 性为92％。
以下实施例19-21在通用型固定床微装置上进行，反应器为外直径 12mm的石英套管，催化剂装填量为1-15ml，所用催化剂采用硅溶胶成型的 挤条剂，其粒径长约1cm，直径约为1.5mm，其中，所用去除模板剂的钛硅 分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛均同实施例1，其在催化剂中的含量为 80％。
实施例19
将环氧丙烷、氧硫化碳、溶剂丙酮连续通入反应器内与成型催化剂(成 型催化剂中，去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂与含有模板剂的钛硅分 子筛的成型催化剂的质量比为1:10，二者混匀)接触反应，其中，环氧丙烷 与氧硫化碳的摩尔比为1:1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为20:1，环氧丙烷 与催化剂的质量比为20:1，在温度为25℃、压力为1.0MPa下进行反应。反 应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为37％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为 95％。
实施例20
按照实施例19的方法制备单硫代碳酸丙烯酯，不同的是不将去除模板 剂的钛硅分子筛的成型催化剂与含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂混 合均匀装填，而是将二者分层装填，且物料先与含有去除模板剂的钛硅分子 筛的成型催化剂接触，再与含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂接触。反 应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为49％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为 97％。
实施例21
按照实施例20的方法制备单硫代碳酸丙烯酯，不同的装填顺序正相反， 即物料先与含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂接触，再与去除模板剂的 钛硅分子筛的成型催化剂接触。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为 35％，单硫代碳酸丙烯酯选择性为92％。
对比例1
将环氧丙烷、氧硫化碳和溶剂丙酮按照环氧丙烷、氧硫化碳与溶剂丙酮 的摩尔比为1:1:5，在温度为125℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应3h 后，环氧丙烷转化率为0.8％。
本对比例说明反应中不加催化剂时环氧丙烷基本不转化。
对比例2
按照实施例1的方法制备单硫代碳酸丙烯酯，不同的是，使用的催化剂 全部为按照实施例1的方法制备的含有模板剂的钛硅分子筛。
反应3h结果如下：环氧丙烷转化率为19％；单硫代碳酸丙烯酯选择性 为82％。
本对比例说明仅以含有模板剂的钛硅分子筛TS-1作为催化剂时，环氧 丙烷转化率和单硫代碳酸丙烯酯选择性都较低。
对比例3
采用与对比例2步骤(2)相同的方法制备单硫代碳酸丙烯酯，不同的 是，步骤(1)中，将含有模板剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得 到钛硅分子筛(模板剂含量为0)。使用该去除模板剂的钛硅分子筛作为全部 的催化剂。
反应3h的结果如下：环氧丙烷转化率为7％，单硫代碳酸丙烯酯的选 择性为85％。
本对比例说明以单独的去除模板剂的钛硅分子筛TS-1为催化剂时，环 氧丙烷的转化率和单硫代碳酸丙烯酯选择性都较低。
对比例4
采用与对比例3相同的方法制备单硫代碳酸丙烯酯，不同的是，在制备 过程中同时加入模板剂四丙基氢氧化铵，加入的模板剂的量与实施例1中钛 硅分子筛中的模板剂含量相同。
反应3h的结果如下：环氧丙烷转化率65％，单硫代碳酸丙烯酯选择性 为34％。
本对比例说明单独以游离模板剂为催化剂时，环氧丙烷的转化率较高但 单硫代碳酸丙烯酯选择性较低。
以上结果证实，本发明方法将含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的 钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备单硫代碳酸丙烯酯的催化剂，能获得高的环 氧丙烷转化率和单硫代碳酸丙烯酯选择性。
从实施例和对比例可以看出：本发明方法催化活性和选择性高。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技 术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若 干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备单硫代碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，在环加成反应条件下，将环氧丙烷、氧硫化碳与催化剂接触制备得到单硫代碳酸丙烯酯，所述催化剂包括：去除模板剂的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有模板剂的钛硅分子筛与去除模板剂的钛硅分子筛的重量比0.1-10：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量为0.1-25％质量分数。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛硅分子筛选自具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MEL结构的钛硅分子筛、具有BEA结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分子筛、具有MOR结构的钛硅分子筛、具有TUN结构的钛硅分子筛和具有二维六方结构的钛硅分子筛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧丙烷与氧硫化碳的摩尔比为1：1-10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧丙烷与所述催化剂的重量比为1-100：1，以表压计，所述环加成反应在压力为0.1-2.5MPa的条件下进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧丙烷、氧硫化碳与催化剂的接触在过氧化物的存在下进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧丙烷、氧硫化碳与催化剂的接触在溶剂的存在下进行。
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