WO2020097707A1 - Processo de oxidação seletiva de glicerol - Google Patents

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Victor Augusto ARAUJO DE FREITAS
Luiz Carlos ALVES DE OLIVEIRA
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Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
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Definitions

  • the present invention relates to a process of selective glycerol oxidation. More specifically, the present invention suggests the use of catalysts containing iron oxide in a selective glycerol oxidation process.
  • the co-produced glycerol is used, for example, in pharmaceuticals, personal care products and household products.
  • the glycerol obtained from the chemical biodiesel route - known as crude glycerin - presents several impurities such as salts, di- and monoglycerides and other organic materials, it must undergo treatment and purification steps to meet the specifications of market.
  • the molecular structure of glycerol allows this compound to undergo various reactions, such as oxidation, hydrogenolysis, dehydration, acetylization, carboxylation, pyrolysis, gasification and deoxygenation.
  • Oxidation reactions are particularly relevant, since the products resulting from this route are of interest to the petrochemical industry and, although this route is complex and leads to the formation of several products, there is the advantage of virtually all oxygenated derivatives results have practical applications.
  • formic acid has been particularly relevant as it is a chemical commodity of substantial interest in the context of clean energy generation as a safe alternative for hydrogen storage.
  • Glycerol oxidation can be mediated by low cost catalysts and oxidizing agents like air, oxygen and hydrogen peroxide.
  • the supported catalysts most commonly found for this purpose are composed of noble metals such as palladium, platinum, gold, rhenium and ruthenium, supported on silica, alumina or activated carbon.
  • a more accessible alternative to catalysts based on noble metals comprises iron-based catalysts.
  • Such catalysts are used in other technical areas, as described in patent document CN104096570, where catalysts impregnated with metallic iron are synthesized and used for the production of lower carbon chain olefins by means of Fischer-Tropsch synthesis.
  • the present invention relates to a selective glycerol oxidation process using an iron oxide-based catalyst, in heterogeneous catalysis.
  • a first objective according to the present invention is to generate glycerol oxidation products selectively, using a catalyst that is easily operable and capable of acting for longer campaign times.
  • a second objective according to the present invention is to process raw materials containing glycerol of varying degrees of purity - from crude glycerin to purified glycerol - generating formic acid selectively and economically.
  • the present invention seeks to carry out a process comprising a set of stages, where, in the first stage, a raw material containing glycerol and an oxidizing agent are fed to a reaction vessel containing a catalyst comprising iron oxide. Subsequently, the raw material containing glycerol, the oxidizing agent and said catalyst comprising iron oxide are brought into contact at a temperature in the range of 100 to 350 ° C, occurring the oxidation reaction of glycerol, which results in an oxidized mixture.
  • the process according to the present invention reduces the relative costs of purifying the glycerol oxidation products, since it uses heterogeneous catalysis and does not require further steps to remove the catalyst from the reaction medium, making said products thus produced competitive. compared to products traditionally generated from oil.
  • Figure 1 represents the images obtained by electron transmission microscopy (MET) in FeKa mode filtered from catalysts containing iron oxide supported on silica and alumina.
  • Figure 2 represents the X-ray diffractograms of samples of catalysts containing iron oxide supported on silica and alumina.
  • Figure 3 represents a graph of the results of conversion (a) and distribution of the products formic acid (b) and dioxanes (c) as a function of the reaction time in tests carried out at 200 Q C and at a spatial speed. mass hourly rate (WFISV) of 3.0 Ir 1 .
  • Figure 4 represents a comparative graph of the conversion and yield in formic acid at different concentrations of hydrogen peroxide used for the catalyst containing iron oxide supported on silica in a test carried out at 200 Q C under a mass hourly space velocity (WHSV ) of 3.0 Ir 1 .
  • WHSV mass hourly space velocity
  • Figure 5 represents a comparative graph of the conversions and distribution of products in tests carried out with a catalyst containing oxide of iron supported on silica at temperatures of 200 and 150 ° C under a mass hourly space velocity (WHSV) of 3.0 Ir 1 .
  • WHSV mass hourly space velocity
  • Figure 6 represents a comparative graph of product conversions and distribution in tests carried out with a catalyst containing iron oxide supported on alumina at temperatures of 200 and 150 ° C under a mass hourly space velocity (WHSV) of 3.0 Ir 1 .
  • WHSV mass hourly space velocity
  • Figure 7 represents a comparative graph of the conversions and yield in formic acid in tests performed with a catalyst containing iron oxide supported on alumina under mass hourly space velocities (WHSV) of 3.0 Ir 1 and 1, 5 Ir 1 , at a temperature of 150 Q C.
  • WHSV mass hourly space velocities
  • the present invention relates to a selective glycerol oxidation process mediated by a catalyst containing iron oxide.
  • the process of the present invention suggests, first, that a raw material containing glycerol and an oxidizing agent be fed to a reaction vessel containing a catalyst comprising iron oxide. Subsequently, the raw material containing glycerol, the oxidizing agent and the catalyst containing iron oxide are brought into contact at a temperature in the range of 100 to 350 Q C, with the advantage that the glycerol will be selectively oxidized to a specific product of oxidation. In preferred embodiments, the temperature at which the raw material containing glycerol, the oxidizing agent and the catalyst containing iron oxide are brought into contact is in the range of 150 to 250 ° C.
  • the term “selectively oxidized” and its variants refer to the fact that the mixture resulting from the selective glycerol oxidation process, here called oxidized mixture, has a major product in its composition. It is important to note that this oxidized mixture can comprise not only the products of the oxidation reaction, but also possible reagents and / or remaining impurities, raw material containing glycerol.
  • this major product refers to that in greater proportion by mass in the resulting oxidized mixture, based on the sum of the masses of all products resulting from the oxidation of glycerol, excluding the mass of possible reagents and / or impurities remaining.
  • the major product of the oxidized mixture is formic acid.
  • the content of formic acid in the oxidized mixture is in the range of 40 to 90% by weight, based on the sum of the masses of oxidation products contained in the oxidized mixture. It should be noted that this concentration range is not a limiting factor of this modality of the invention, being only necessary that formic acid be the product with the highest concentration in mass among all the other oxidation products present in the oxidized mixture.
  • oxidation products refers to all compounds resulting from the oxidation reaction of the raw material containing glycerol present in the oxidized mixture, excluding remaining glycerol and oxidizing agent.
  • Possible inert impurities contained in the raw material containing glycerol such as, for example, sodium chloride and other non-glycerol fatty substances - MONG) or in the oxidizing agent are also not considered.
  • reaction vessel to which the raw material containing glycerol and the oxidizing agent are fed, refers to any hollow, closed or open container, in which a chemical reaction is possible, which can be made of any material, such as plastics, glass, metals, metal alloys and ceramics, coated or not with other materials.
  • the raw material containing glycerol is not limited only to the glycerol itself or to aqueous solutions of it, and several other raw materials containing glycerol in its composition can be used, for example, crude glycerin, desalinated glycerin and glycerin blonde.
  • the glycerol content in said raw material containing glycerol is in the range of 30 to 100% by weight. In another modality, glycerol content in said raw material containing glycerol is in the range of 30 to 80% by weight. Lesser levels can be used if the raw materials containing glycerol are additionally diluted, regardless of the solvent to be used in said dilution.
  • the oxidizing agent fed to the reaction vessel consists of a fluid, in liquid or gaseous phase, containing a substance capable of causing the oxidation of the glycerol present in the raw material containing glycerol.
  • the oxidizing agent to be applied in the present invention is selected from the group consisting of oxygen, hydrogen peroxide and ozone. More preferably, hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent.
  • oxidizing agents are not limited to their use in pure form, but can be represented by oxidizing solutions of the listed compounds.
  • oxygen can refer to both the compound in its pure form and to solutions of the same, for example, air and air-oxygen mixtures, in any proportion.
  • the air-oxygen mixture is formed by an air: oxygen ratio in the range of 1: 1 to 10: 1 by volume.
  • oxygen applies to the term "ozone", and this oxidizing agent can be an air-ozone mixture in any proportion, preferably in an air: ozone ratio in the range of 1: 1 to 10: 1 in volume.
  • hydrogen peroxide can also refer to oxidizing solutions of this compound, represented, for example, by aqueous solutions in hydrogen peroxide concentrations of 10 to 80% v / v, based on the total volume of the solution .
  • a hydrogen peroxide solution in concentrations ranging from 10 to 50% v / v is used, based on the total volume of the solution.
  • the oxidizing agent to be used is hydrogen peroxide or solutions thereof.
  • the process of oxidation of raw material containing glycerol essentially comprises the steps listed above, steps before and after these can optionally be performed.
  • the raw material containing glycerol and the oxidizing agent can be mixed before being fed to the reaction vessel.
  • This step can be advantageous, for example, when the raw material containing glycerol and the oxidizing agent are present in the same physical state, thus enabling greater homogeneity and better distribution among the reagents when fed to the reaction vessel, avoiding operational problems associated with mass transfer.
  • the raw material containing glycerol and the oxidizing agent can be fed to the reaction vessel in any volumetric proportion.
  • the raw material containing glycerol and the oxidizing agent are fed to the reaction vessel in a volume ratio of (raw material containing glycerol) :( oxidizing agent) in the range of 1: 1 to 1: 5.
  • said mixing is preferably carried out in a volume ratio of (raw material containing glycerol) :( oxidizing agent) also in the range of 1: 1 to 1: 5.
  • the oxidized mixture resulting from the oxidation process of the raw material containing glycerol is subjected to a step (c) of recovery of oxidation products.
  • the recovery of the oxidation products occurs through a process selected from simple distillation, fractional distillation, simple condensation, fractional condensation or a combination of these.
  • the step of recovering oxidation products through simple condensation of the oxidized mixture can be carried out at any temperature below the dew point of the oxidized mixture at atmospheric pressure.
  • the step of recovery by simple condensation is carried out at a temperature between 0 and 25 Q C
  • fractional condensation the temperatures at which condensation is carried out will be dependent on the substances of interest to be separated.
  • a first stage of fractional condensation aims at the condensation of water and other compounds with a higher boiling point. In subsequent condensation steps, the oxidation products of interest are recovered.
  • Another optional embodiment of the oxidation process of the present invention comprises a pretreatment step of the glycerol-containing raw material. This optional step is performed prior to feeding the reaction vessel or, even before the step of mixing the raw material containing glycerol with the oxidizing agent, if it is carried out.
  • This pretreatment step aims to increase the glycerol purity of the glycerol-containing raw material and is preferably selected from the group consisting of hydrolysis, filtration, physisorption, chemisorption, distillation, decantation, neutralization, refining or combinations of these .
  • the pre-treatment of the raw material containing glycerol is entirely optional, since the technical effects of the present invention are obtained regardless of the degree of purity of this raw material, being the use or not of this stage of entire decision of the operator, depending on the desired reagent and product specifications.
  • the process of oxidation of raw material containing glycerol of the present invention is not limited to a single conduction regime, but can be carried out in batch, semi-batch or continuous regime. In preferred embodiments, the process is carried out on a continuous basis.
  • WHSV mass hourly space velocity
  • reaction vessel used in the process is preferably selected from the group consisting of fixed bed reactor, fluidized bed reactor and mud bed reactor, not being limited to those specific reaction vessel types.
  • the catalyst used is capable of selectively oxidizing glycerol.
  • the catalyst containing iron oxide used, its synthesis process and the associated advantages will be described in greater detail.
  • the iron oxide-containing catalyst used in the process of the present invention is a supported catalyst impregnated with iron oxide.
  • iron oxide is dispersed in a catalytic support selected from the group consisting of silica, alumina, activated carbon, diatomaceous earth, pumice and zeolite. Most preferably, the catalytic support is selected from silica and alumina.
  • the process for synthesizing the iron oxide-containing catalyst comprises the following steps:
  • step (b) stir the initial mixture resulting from step (a) under heating until complete evaporation of the solvent contained in the ferric ion precursor solution, forming a dry material;
  • step (c) mechanically reducing the average particle size of dry material resulting from step (b), forming a reduced dry material;
  • step (d) calcining the reduced dry material resulting from step (c) in an oxidative atmosphere.
  • the ferric ion precursor solution consists of an aqueous solution of one of the salts selected from the group consisting of ferric sulfate, ferric nitrate and ferric carbonate, which can be anhydrous or hydrated.
  • the amount of ferric ions to be added to the support is defined based on the desired ratio between the mass of ferric ions and the support mass contained in the initial mixture. In this sense, the concentration and volume of ferric ion precursor solution to be added to the support is not a limiting parameter, since there are infinite possible combinations of such parameters capable of reaching the desired mass proportions.
  • the volume of ferric ion precursor solution added is capable of at least filling all the pores of the support used.
  • the use of overly concentrated precursor solutions is impossible, this limiting factor being common knowledge to a technician on the subject.
  • the ferric ion solution is added to the support in a proportion in the range of 5 to 20% ferric ions, based on the support mass present in the initial mixture.
  • the heating of the solvent evaporation step can be carried out at any temperature capable of promoting the evaporation of the solvent from the ferric ion precursor solution. In preferential modalities, said heating is carried out in the range of 50 to 130 Q C.
  • the step of reducing the average particle size of dry material consists of any mechanical impact process capable of comminuting the dry material resulting from the evaporation step, such as crushing or maceration.
  • the calcination of the dried material is reduced is preferably performed at a temperature in the range of 400 to 600 Q C In preferred embodiments, the calcination step is performed for a period between 3 and 7 hours.
  • a catalyst containing iron oxide highly dispersed in the support used is obtained, with the size of the iron oxide nanocrystals formed on the support in the range of 10 to 60 nm.
  • the crystalline phase of the iron oxide, if present, and the size of the nanoparticles dispersed on the support can be analyzed, respectively, by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy by energy filtration (EF-TEM).
  • the dispersion of iron oxide on the support is a crucial feature in relation to the dual functionality of the catalyst, which should dehydrate and oxidize glycerol and its intermediates to convert glycerol into formic acid, preferably.
  • Additional analyzes of the iron oxide-containing catalyst can optionally be performed to obtain parameters relevant to its characterization, for example, determination of specific area by adsorption of N2 and determination of acidic sites by adsorption of pyridine, by thermogravimetric analysis and by spectroscopy in the infrared region (FTIR).
  • parameters relevant to its characterization for example, determination of specific area by adsorption of N2 and determination of acidic sites by adsorption of pyridine, by thermogravimetric analysis and by spectroscopy in the infrared region (FTIR).
  • the iron content contained in the iron oxide-containing catalyst is related to the proportion of ferric ions added to the support in the initial stage of the catalyst synthesis process.
  • the iron content in mass in the catalyst is in the range of 1 to 20% by mass, based on the total mass of catalyst. More preferably, said iron content in the iron oxide containing catalyst is in the range of 3 to 15% by weight.
  • the iron oxide catalyst can be used in the process of oxidation of raw material containing glycerol, being present in the reaction vessel both in its concentrated (pure) form and diluted in inert solid diluent, in order to conduct a heterogeneous catalysis.
  • the dilution of the catalyst containing iron oxide can be considered advantageous in cases of greater difficulty in controlling temperature, due to deficient heat transfer. In this sense, dilution of the catalytic bed can prevent the formation of hot spots, thus promoting greater temperature uniformity in the reaction vessel and even extending the life of the catalyst.
  • the term "concentrated form” refers to the use of the catalyst without diluents, which is used in the reaction vessel without mixing with any solid inert diluent.
  • inert solid diluent refers to any comminuted solid material that does not undergo or perform a chemical reaction in the presence of the raw material containing glycerol and / or oxidizing agent and / or catalyst containing iron oxide used in the oxidation process of the present invention.
  • the iron oxide-containing catalyst is previously diluted in an inert solid diluent in a catalyst: diluent volume ratio ranging from 1: 1 to 1: 20.
  • Said inert solid diluent is preferably selected from the group consisting of silica, alumina, silicon carbide, glass spheres, chips of quartz, activated carbon and pumice.
  • the catalyst containing iron oxide supported on silica was obtained using a high specific area silica support, synthesized according to common practice in the state of the art. 10 mL of an aqueous solution of 1.25 mol / L of Fe (NO3) 3.H20 was added to 5 g of the silica support and the resulting mixture was stirred magnetically under heating of 80 ° C until complete evaporation of the solvent. The dry material was crushed and calcined at 550 ° C for 5h.
  • Example 2 Synthesis of catalyst containing iron oxide supported on alumina (FeO / ALOs)
  • the catalyst containing iron oxide supported on alumina was obtained using a Sasol Pural alumina support. A total of 10 mL of an aqueous solution of 1.25 mol / L of Fe (N03) 3.H20 was added to 5g of the alumina support and the resulting mixture was stirred magnetically under heating of 80 ° C until complete evaporation of the solvent . The dry material was crushed and calcined at 550 ° C for 5h.
  • X-ray diffraction (XRD) data was collected for the catalysts synthesized in examples 1 and 2 with an XRD-700 diffractometer using CuK a radiation.
  • the X-ray diffractograms of the Fe0 / Si02 and Fe0 / Al203 samples are shown in Figure 2.
  • the reflections in the diffractogram of the Fe0 / Si02 sample are typical of the hematite phase (a-Fe203 - FIM).
  • the S1O2 support does not present a crystalline phase and, therefore, is not detected in the XRD analysis.
  • the broad base of all hematite reflections (FIM) demonstrates that the iron oxide crystals are on a nanometric scale.
  • the iron oxide phase cannot be indexed in the diffractogram of the FeO / Al2C> 3 material due to the intense reflection of the poorly crystalline phase Y-AI2O3 of the support.
  • Heating was done in a split electric oven with three heating zones.
  • the first heating zone was maintained at 60 ° C as a preheating zone, and the catalyst was positioned between the second and third heating zones.
  • Blank tests were carried out (without catalyst) and using the catalysts synthesized in examples 1 and 2. For comparative purposes, it was also used as hematite catalyst in bulk form without dispersion in a support (a-Fe 2 C> 3 - HM).
  • the catalytic bed was filled with silicon carbide with particle size of 100 mesh.
  • the catalyst containing iron oxide was diluted in 9 mL of 60 mesh silicon carbide and positioned in the middle of the reactor, between the second and third heating zones, in order to obtain greater temperature homogeneity, occupying a real volume of 10, 73 mL.
  • the mixture was pumped in an upward flow via HPLC model AT2000 pump (Shimadzu) in order to obtain a mass hourly space velocity (WHSV) of 3 Ir 1 .
  • Tests were also carried out using twice the mass of catalyst containing iron oxide and maintaining the flow rate of the glycerin-hydrogen peroxide mixture so that a mass hourly space velocity (WHSV) of 1.5 Ir 1 was obtained.
  • the resulting oxidized mixture passed through a condenser at 15 Q C, where the oxidation products were collected in a closed container.
  • the oxidized mixture was analyzed via gas chromatography coupled to a mass spectrometer (CG-MS).
  • CG-MS gas chromatography coupled to a mass spectrometer
  • the analysis via CG-MS was carried out in an Agilent equipment, with HP-5MS column (5% polymethylphenylsiloxane), 30 m x 250 pm x 0.25 pm.
  • the heating ramp was: initial temperature of 40 ° C for 5 min, followed by heating to 140 ° C at a rate of 5 ° C / min and maintained at that temperature for 1 min. Then, the temperature was increased to 290 ° C to 20 ° C / min and maintained again for 1 min.
  • the separated products were ionized via electron impact and analyzed in a lon Trap analyzer.
  • ACt sum of the chromatographic area of all oxidation products.

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Abstract

A presente invenção descreve um processo de oxidação seletiva de glicerol compreendendo um conjunto de etapas. Na primeira etapa, uma matéria-prima contendo glicerol e um agente oxidante são alimentados a um vaso de reação contendo um catalisador contendo óxido de ferro. Posteriormente, a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e dito catalisador contendo óxido de ferro são postos em contato a uma temperatura na faixa de 100 a 350°C, ocorrendo a reação de oxidação do glicerol.

Description

“PROCESSO DE OXIDAÇÃO SELETIVA DE GLICEROL”
CAMPO DA INVENÇÃO
[1 ] A presente invenção está relacionada a um processo de oxidação seletiva de glicerol. Mais especificamente, a presente invenção sugere a utilização de catalisadores contendo óxido de ferro em um processo de oxidação seletiva de glicerol.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[2] A necessidade da diminuição das emissões de poluentes gasosos, tal como o CO2, e a busca pela redução no uso de matrizes energéticas não- renováveis (devido às flutuações na cotação internacional do petróleo) resultam em um aumento contínuo da demanda por biocombustíveis líquidos.
[3] No caso dos combustíveis renováveis de primeira geração, como 0 bioetanol e biodiesel, coprodutos como resíduos sólidos e glicerol são inevitáveis nos seus processos de síntese. Nesse sentido, em um cenário de aumento contínuo de produção, deve-se ter em mente estratégias para 0 melhor aproveitamento destes resíduos de forma que a cadeia produtiva dos biocombustíveis se torne mais rentável e tenha geração mínima de resíduos, tornando-se, assim, mais atrativa.
[4] Especificamente no caso do biodiesel, 0 glicerol coproduzido possui aplicação, por exemplo, em fármacos, produtos para cuidados pessoais e produtos para 0 lar. Entretanto, considerando que 0 glicerol obtido a partir da rota química do biodiesel - conhecido como glicerina bruta - apresenta diversas impurezas como sais, di- e monoglicerídeos e outras matérias orgânicas, 0 mesmo deve passar por etapas de tratamento e purificação para atender às especificações de mercado.
[5] Uma vez que ditos processos de tratamento e purificação possuem um custo adicional associado, estes se tornam muitas vezes inacessíveis para pequenos e médios produtores de biodiesel, tendo em vista que 0 preço de mercado do coproduto purificado não gera receita suficiente para compensar todos os custos associados às etapas de purificação da glicerina.
[6] Adicionalmente, deve-se ainda considerar que, apesar de a glicerina bruta também apresentar um valor de mercado próprio, a abundância na sua oferta, resultante da crescente produção nacional de biodiesel nos últimos anos, tem resultado na queda do preço da mesma, não sendo economicamente vantajosa a sua venda direta.
[7] Considerando o cenário exposto, torna-se evidente a necessidade do desenvolvimento de processos capazes de converter a glicerina bruta resultante do biodiesel em produtos de maior valor agregado, sem que haja necessidade de pré-tratamento ou purificação desta matéria-prima.
[8] No âmbito dos processos de conversão, a estrutura molecular do glicerol permite que este composto possa passar por diversas reações como, por exemplo, oxidação, hidrogenólise, desidratação, acetilização, carboxilação, pirólise, gaseificação e deoxigenação.
[9] As reações de oxidação são particularmente relevantes, uma vez que os produtos resultantes desta rota são de interesse da indústria petroquímica e, apesar de dita rota ser complexa e levar à formação de diversos produtos, há a vantagem de praticamente todos os derivados oxigenados resultantes possuírem aplicações práticas.
[10] Dentre os possíveis produtos da oxidação, o ácido fórmico tem apresentado particular relevância por ser uma commodity química de substancial interesse no contexto de geração de energia limpa como uma alternativa segura para armazenamento de hidrogénio.
[1 1 ] A oxidação do glicerol pode ser mediada por catalisadores e agentes oxidantes de baixo custo como ar, oxigénio e peróxido de hidrogénio. Os catalisadores suportados mais comumente encontrados para este fim são compostos por metais nobres como paládio, platina, ouro, rênio e rutênio, suportados em sílica, alumina ou carvão ativado.
[12] Entretanto, cabe ressaltar que estes catalisadores são majoritariamente utilizados em reações com glicerina refinada ou pura, e que o uso de metais nobres no catalisador implica em desvantagens como alto custo associado à sua produção e, no caso da platina, o envenenamento do catalisador a altas pressões parciais de oxigénio, o que requer constantes processos de reativação catalítica.
[13] Uma alternativa aos catalisadores baseados em metais nobres foi proposta no estudo realizado por Oliveira, H. (“ Conversão de glicerina residual do biodiesel em ácido fórmico utilizando catalisadores de nióbio e vanádio”, 2016. 109f. Tese (Doutorado em Química) - Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2016), no qual óxidos de nióbio e vanádio são impregnados em suportes catalíticos. Os catalisadores sintetizados são utilizados na oxidação seletiva de glicerina. Entretanto, é possível observar que tais óxidos não demonstram uma atividade catalítica muito elevada, sendo necessária impregnação com altos teores dos óxidos de nióbio e vanádio nos suportes, além de resultarem em pouca diferença de seletividade entre ácido fórmico e outros produtos majoritários como os dioxanos.
[14] Uma alternativa mais acessível aos catalisadores baseados em metais nobres compreende catalisadores a base de ferro. Tais catalisadores são empregados em outras áreas técnicas, conforme descrito no documento patentário CN104096570, onde catalisadores impregnados com ferro metálico são sintetizados e utilizados para a produção de olefinas de menor cadeia carbónica por meio de síntese Fischer-Tropsch.
[15] Na área técnica associada à presente invenção, o estudo "Selective oxidation of glycerol catalyzed by iron complexes” (FARNETTI, E. e CROTTI, C., Catalysis Communications, 2016 84, 1 -4) descreve a utilização de complexos de ferro (III) e ferro (II) na oxidação de glicerol utilizando catálise homogénea. Apesar de o estudo ter gerado ácido fórmico em conjunto com dioxanos, pode-se observar que, em termos de seletividade, a produção do dioxano di- hidroxiacetona e do ácido fórmico são praticamente iguais, sendo esta catálise não seletiva para nenhum dos ditos compostos. Além disso, dito processo possui diversas desvantagens associadas ao uso de catálise homogénea, como, por exemplo, a necessidade de etapas adicionais de separação de catalisador para seu reuso, o que prejudica a economicidade do processo.
[16] Portanto, nota-se que o estado da técnica carece de um método efetivamente seletivo para produção de ácido fórmico a partir de glicerol que utilize catalisadores de fácil operabilidade, capazes de serem utilizados independentemente do grau de pureza do glicerol e por tempos de campanha mais prolongados.
[17] Nesse sentido, faz-se necessário o desenvolvimento de um processo capaz de processar matérias-primas contendo glicerol de variados graus de pureza - desde glicerina bruta até glicerol purificado - e de produzir ácido fórmico de forma seletiva e económica para que os problemas apontados no estado da técnica sejam superados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[18] A presente invenção está relacionada a um processo de oxidação seletiva de glicerol utilizando um catalisador à base de óxido de ferro, em catálise heterogénea.
[19] Um primeiro objetivo de acordo com a presente invenção é gerar produtos de oxidação do glicerol de forma seletiva, utilizando um catalisador de fácil operabilidade e capaz de atuar por tempos de campanha mais prolongados.
[20] Um segundo objetivo de acordo com a presente invenção é processar matérias-primas contendo glicerol de variados graus de pureza - desde glicerina bruta até glicerol purificado - gerando ácido fórmico de forma seletiva e económica.
[21 ] De forma a alcançar os objetivos acima descritos, a presente invenção busca realizar um processo compreendendo um conjunto de etapas, onde, na primeira etapa, uma matéria-prima contendo glicerol e um agente oxidante são alimentados a um vaso de reação contendo um catalisador compreendendo óxido de ferro. Posteriormente, a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e dito catalisador compreendendo óxido de ferro são postos em contato a uma temperatura na faixa de 100 a 350°C, ocorrendo a reação de oxidação do glicerol, que resulta em uma mistura oxidada.
[22] O processo de acordo com a presente invenção reduz os custos relativos da purificação dos produtos da oxidação do glicerol, uma vez que utiliza catálise heterogénea e não requer etapas posteriores visando à remoção do catalisador do meio reacional, tornando ditos produtos assim produzidos competitivos frente aos produtos tradicionalmente gerados a partir do petróleo.
[23] Esses objetivos e demais vantagens da presente invenção ficarão mais evidentes a partir da descrição que se segue e dos desenhos anexos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[24] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às figuras anexas, as quais:
[25] A Figura 1 representa as imagens obtidas por microscopia de transmissão eletrónica (MET) no modo FeKa filtrado de catalisadores contendo óxido de ferro suportados em sílica e alumina.
[26] A Figura 2 representa os difratogramas de raio-X de amostras de catalisadores contendo óxido de ferro suportados em sílica e alumina.
[27] A Figura 3 representa um gráfico dos resultados de conversão (a) e de distribuição dos produtos ácido fórmico (b) e dioxanos (c) em função do tempo de reação em ensaios realizados a 200QC e a sob uma velocidade espacial horária mássica (WFISV) de 3,0 Ir1.
[28] A Figura 4 representa um gráfico comparativo da conversão e rendimento em ácido fórmico em diferentes concentrações de peróxido de hidrogénio utilizadas para o catalisador contendo óxido de ferro suportado em sílica em ensaio realizado a 200QC sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3,0 Ir1.
[29] A Figura 5 representa um gráfico comparativo das conversões e distribuição de produtos em ensaios realizados com catalisador contendo óxido de ferro suportado em sílica a temperaturas de 200 e 150°C sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3,0 Ir1.
[30] A Figura 6 representa um gráfico comparativo das conversões e distribuição de produtos em ensaios realizados com catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina a temperaturas de 200 e 150°C sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3,0 Ir1.
[31 ] A Figura 7 representa um gráfico comparativo das conversões e rendimento em ácido fórmico em ensaios realizados com catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina sob velocidades espaciais horárias mássicas (WHSV) de 3,0 Ir1 e 1 ,5 Ir1, a uma temperatura de 150 QC.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[32] A presente invenção refere-se a um processo de oxidação seletiva de glicerol mediado por um catalisador contendo óxido de ferro.
[33] O processo da presente invenção sugere, primeiramente, que uma matéria-prima contendo glicerol e um agente oxidante sejam alimentados a um vaso de reação contendo um catalisador compreendendo óxido de ferro. Posteriormente, a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e o catalisador contendo óxido de ferro são postos em contato a uma temperatura na faixa de 100 a 350QC, com a vantagem de que o glicerol será seletivamente oxidado a um produto específico de oxidação. Em concretizações preferenciais, a temperatura na qual a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e o catalisador contendo óxido de ferro são postos em contato está na faixa de 150 a 250°C.
[34] No âmbito da presente invenção, o termo“seletivamente oxidado” e suas variantes referem-se ao fato de que a mistura resultante do processo de oxidação seletiva do glicerol, aqui denominada mistura oxidada, possui um produto majoritário em sua composição. É importante salientar que dita mistura oxidada pode compreender não só os produtos da reação de oxidação, mas também possíveis reagentes e/ou impurezas remanescentes, oriundas da matéria-prima contendo glicerol.
[35] Especificamente, dito produto majoritário refere-se àquele em maior proporção em massa na mistura oxidada resultante, com base na soma das massas de todos os produtos resultantes da oxidação do glicerol, excluindo-se a massa de possíveis reagentes e/ou impurezas remanescentes.
[36] Em concretizações preferenciais da presente invenção o produto majoritário da mistura oxidada é o ácido fórmico. Em concretizações ainda mais preferenciais, o teor de ácido fórmico na mistura oxidada está na faixa de 40 a 90% em massa, com base na soma das massas dos produtos de oxidação contidos na mistura oxidada. Cabe salientar que esta faixa de concentração não é fator limitante desta modalidade da invenção, sendo necessário unicamente que ácido fórmico seja o produto de maior concentração em massa dentre todos os outros produtos de oxidação presentes na mistura oxidada.
[37] O termo “produtos de oxidação” refere-se a todos os compostos resultantes da reação de oxidação da matéria-prima contendo glicerol presentes na mistura oxidada, excluindo-se glicerol e agente oxidante remanescentes. Possíveis impurezas inertes contidas na matéria-prima contendo glicerol (como, por exemplo, cloreto de sódio e outras matérias graxas não glicerol - MONG) ou no agente oxidante também não são consideradas.
[38] O termo“vaso reacional”, ao qual a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante são alimentados, refere-se a qualquer recipiente oco, fechado ou aberto, no qual é passível a ocorrência uma reação química, podendo este ser fabricado de qualquer material, como, por exemplo, plásticos, vidro, metais, ligas metálicas e cerâmica, revestidos ou não por outros materiais.
[39] A matéria-prima contendo glicerol não é limitada unicamente ao glicerol em si ou a soluções aquosas do mesmo, podendo ser utilizadas diversas outras matérias-primas que contenham glicerol em sua composição como, por exemplo, glicerina bruta, glicerina dessalinizada e glicerina loira. O teor de glicerol em dita matéria-prima contendo glicerol está na faixa de 30 a 100% em massa. Em outra modalidade, teor de glicerol em dita matéria-prima contendo glicerol está na faixa de 30 a 80% em massa. Teores menores podem ser utilizados caso as matérias- primas contendo glicerol sejam adicionalmente diluídas, independentemente do solvente a ser utilizado em dita diluição.
[40] O agente oxidante alimentado ao vaso reacional constitui-se de um fluido, em fase líquida ou gasosa, contendo uma substância capaz de causar a oxidação do glicerol presente na matéria-prima contendo glicerol. Preferencialmente, o agente oxidante a ser aplicado na presente invenção é selecionado a partir do grupo que consiste de oxigénio, peróxido de hidrogénio e ozônio. Mais preferencialmente, utiliza-se o peróxido de hidrogénio como agente oxidante.
[41 ] Tais agentes oxidantes não estão limitados ao seu uso na forma pura, podendo ser representados por soluções oxidantes dos compostos listados. O termo“oxigénio” pode fazer referência tanto ao composto em sua forma pura, quanto a soluções do mesmo como, por exemplo, ar e misturas ar-oxigênio, em qualquer proporção. Em concretizações preferenciais, a mistura ar-oxigênio é formada por uma proporção ar:oxigênio na faixa de 1 :1 a 10:1 em volume.
[42] O mesmo entendimento dado ao termo“oxigénio” se aplica ao termo “ozônio”, podendo este agente oxidante ser uma mistura ar-ozônio em qualquer proporção, preferencialmente em uma proporção ar:ozônio na faixa de 1 :1 a 10:1 em volume.
[43] O termo “peróxido de hidrogénio” também pode fazer referência a soluções oxidantes deste composto, representadas, por exemplo, por soluções aquosas em concentrações de peróxido de hidrogénio de 10 a 80% v/v, com base no volume total da solução. Em concretizações preferenciais, é utilizada uma solução de peróxido de hidrogénio em concentrações na faixa de 10 a 50% v/v, com base no volume total da solução.
[44] Preferencialmente, o agente oxidante a ser utilizado é o peróxido de hidrogénio ou soluções do mesmo. [45] Apesar de o processo de oxidação de matéria-prima contendo glicerol compreender essencialmente as etapas listadas anteriormente, etapas anteriores e posteriores a estas podem ser opcionalmente realizadas.
[46] Opcionalmente, a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante podem ser misturados antes de serem alimentados ao vaso de reação. Esta etapa pode ser vantajosa, por exemplo, quando a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante estão presentes no mesmo estado físico, possibilitando, assim, uma maior homogeneidade e melhor distribuição entre os reagentes quando alimentados ao vaso de reação, evitando problemas operacionais associados à transferência de massa.
[47] A princípio, a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante podem ser alimentados ao vaso de reação em qualquer proporção volumétrica. Preferencialmente, a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante são alimentados ao vaso de reação em uma proporção em volume de (matéria-prima contendo glicerol):(agente oxidante) na faixa de 1 :1 a 1 :5. Caso seja realizada a etapa de mistura de matéria-prima contendo glicerol com agente oxidação antes de os mesmos serem alimentados ao vaso de reação, dita mistura é preferencialmente realizada em uma proporção em volume de (matéria-prima contendo glicerol):(agente oxidante) também na faixa de 1 :1 a 1 :5.
[48] Em uma concretização opcional da presente invenção, a mistura oxidada resultante do processo de oxidação da matéria-prima contendo glicerol é submetida a uma etapa (c) de recuperação de produtos de oxidação. Preferencialmente, a recuperação dos produtos de oxidação ocorre por meio de um processo selecionado a partir de destilação simples, destilação fracionada, condensação simples, condensação fracionada ou uma combinação destes.
[49] A etapa de recuperação de produtos de oxidação através de condensação simples da mistura oxidada pode ser realizada a qualquer temperatura abaixo do ponto de orvalho da mistura oxidada à pressão atmosférica. Em concretizações preferenciais da presente invenção, a etapa de recuperação por condensação simples é realizada a uma temperatura entre 0 e 25QC.
[50] Caso a condensação fracionada seja utilizada, as temperaturas nas quais as condensações são realizadas serão dependentes das substâncias de interesse a serem separadas. Em concretizações preferenciais, uma primeira etapa da condensação fracionada visa à condensação da água e demais compostos de ponto de ebulição superior. Em etapas de condensação posteriores, são recuperados os produtos de oxidação de interesse.
[51 ] Uma outra concretização opcional do processo de oxidação da presente invenção compreende uma etapa de pré-tratamento da matéria-prima contendo glicerol. Esta etapa opcional é realizada anteriormente à alimentação do vaso de reação ou, ainda, anteriormente à etapa de mistura da matéria-prima contendo glicerol com o agente oxidante, caso a mesma seja realizada. Esta etapa de pré-tratamento tem o objetivo de aumentar a pureza do glicerol da matéria-prima contendo glicerol e é preferencialmente selecionada a partir do grupo que consiste de hidrólise, filtração, fisissorção, quimissorção, destilação, decantação, neutralização, refino ou combinações destas.
[52] Naturalmente, o pré-tratamento da matéria-prima contendo glicerol é inteiramente opcional, visto que os efeitos técnicos da presente invenção são obtidos independentemente do grau de pureza desta matéria-prima, sendo o uso ou não desta etapa de inteira decisão do operador, a depender das especificações desejadas de reagente e produto.
[53] O processo de oxidação de matéria-prima contendo glicerol da presente invenção não está limitado a um único regime de condução, podendo ser realizado em regime batelada, semi-batelada ou regime contínuo. Em concretizações preferenciais, o processo é realizado em regime contínuo.
[54] No caso de o processo de oxidação de matéria-prima contendo glicerol ser realizado em regime contínuo, é vantajoso que se determine a entrada de reagentes por meio da velocidade espacial horária mássica (WHSV). Este parâmetro, amplamente conhecido no estado da técnica, é definido com a razão entre a vazão mássica dos reagentes alimentados ao vaso de reação e massa de catalisador contida no vaso de reação. Preferencialmente, o processo é realizado sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) na faixa de 0,5 a 10 Ir1, mais preferencialmente na faixa de 1 a 5 Ir1.
[55] Além disso, quando o processo é realizado em regime contínuo, o vaso de reação utilizado no processo é preferencialmente selecionado a partir do grupo de consiste de reator de leito fixo, reator de leito fluidizado e reator de leito de lama, não estando limitado a esses tipos de vaso de reação específicos.
[56] Para que os efeitos técnicos vantajosos associados ao processo da presente invenção sejam alcançados, é de primordial importância que o catalisador utilizado seja capaz de oxidar seletivamente o glicerol. Nesse sentido, o catalisador contendo óxido de ferro utilizado, seu processo de síntese e as vantagens associadas serão descritos em maiores detalhes.
[57] O catalisador contendo óxido de ferro utilizado no processo da presente invenção trata-se de um catalisador suportado impregnado com óxido de ferro. Em modalidades preferenciais, o óxido de ferro está disperso em um suporte catalítico selecionado a partir do grupo que consiste de sílica, alumina, carvão ativado, terra diatomácea, púmice e zeólita. Mais preferencialmente, o suporte catalítico é selecionado dentre sílica e alumina.
[58] O processo de síntese do catalisador contendo óxido de ferro compreende as seguintes etapas:
(a) adicionar uma solução precursora de íons férricos a um suporte catalítico, formando uma mistura inicial;
(b) agitar a mistura inicial resultante da etapa (a) sob aquecimento até completa evaporação do solvente contido na solução precursora de íons férricos, formando um material seco;
(c) reduzir mecanicamente o tamanho médio das partículas de material seco resultante da etapa (b), formando um material seco reduzido; (d) calcinar o material seco reduzido resultante da etapa (c) em atmosfera oxidativa.
[59] Preferencialmente, a solução precursora de íons férricos consiste de uma solução aquosa de um dos sais selecionados a partir do grupo que consiste de sulfato férrico, nitrato férrico e carbonato férrico, podendo estes serem anidros ou hidratados.
[60] A quantidade de íons férricos a ser adicionada ao suporte é definida a partir da proporção desejada entre a massa de íons férricos e a massa de suporte contidos na mistura inicial. Nesse sentido, a concentração e o volume de solução precursora de íons férricos a ser adicionada ao suporte não é um parâmetro limitante, visto que existem infinitas combinações possíveis de tais parâmetros capazes de atingir as proporções mássicas pretendidas.
[61 ] Naturalmente, para que o catalisador seja sintetizado de forma adequada, é necessário que o volume de solução percursora de íons férricos adicionado seja capaz de, pelo menos, preencher todos os poros do suporte utilizado. Assim, a utilização de soluções percursoras demasiadamente concentradas são impossibilitas, sendo este fator limitante de conhecimento comum a um técnico no assunto.
[62] Em modalidades preferenciais, a solução de íons férricos é adicionada ao suporte em uma proporção na faixa de 5 a 20% de íons férricos, com base na massa de suporte presente na mistura inicial.
[63] O aquecimento da etapa de evaporação de solvente pode ser realizado a qualquer temperatura capaz de promover a evaporação do solvente da solução percursora de íons férricos. Em modalidades preferenciais, dito aquecimento é realizado na faixa de 50 a 130QC.
[64] A etapa de redução do tamanho médio das partículas de material seco consiste de qualquer processo de impacto mecânico capaz de cominuir o material seco resultante da etapa de evaporação como, por exemplo, trituração ou maceraçao. [65] A calcinação do material seco reduzido é preferencialmente realizada em uma temperatura na faixa de 400 a 600QC. Em modalidades preferenciais, a etapa de calcinação é realizada por um período entre 3 e 7 horas.
[66] Ao final do processo de síntese descrito acima, é obtido um catalisador contendo óxido de ferro altamente disperso no suporte utilizado, sendo o tamanho dos nanocristais de óxido de ferro formados sobre o suporte na faixa de 10 a 60 nm. A fase cristalina do óxido de ferro, caso presente, e o tamanho das nanopartículas dispersas sobre o suporte podem ser, respectivamente, analisadas por difração de raio X (DRX) e microscopia eletrónica de transmissão por filtração de energia (EF-TEM).
[67] A dispersão do óxido de ferro sobre o suporte é uma característica crucial em relação à dupla funcionalidade do catalisador, que deve desidratar e oxidar o glicerol e seus intermediários para converter glicerol em ácido fórmico, preferivelmente.
[68] Análises adicionais do catalisador contendo óxido de ferro podem opcionalmente ser realizadas para a obtenção de parâmetros relevantes à sua caracterização como, por exemplo, determinação de área específica por adsorção de N2 e determinação de sítios ácidos por adsorção de piridina, por análise termogravimétrica e por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).
[69] A análise dos sítios ácidos dos catalisadores resultantes do processo de síntese aqui descrito é particularmente relevante no âmbito do processo de oxidação do glicerol, visto que a seletividade ao ácido fórmico é proporcional à acidez do catalisador, isto é, à quantidade de sítios ácidos ativos disponíveis.
[70] O teor de ferro contido no catalisador contendo óxido de ferro está relacionado à proporção de íons férricos adicionados ao suporte na etapa inicial do processo de síntese do catalisador. Em modalidades preferenciais, o teor de ferro em massa no catalisador está na faixa de 1 a 20% em massa, com base na massa total de catalisador. De forma mais preferida, dito teor de ferro no catalisador contendo óxido de ferro está na faixa de 3 a 15% em massa. [71 ] Naturalmente, tendo em vista que a impregnação de íons férricos no suporte catalítico pode não apresentar 100% de eficiência, há a possibilidade de serem obtidos teores de ferro inferiores àqueles adicionados ao suporte na etapa de síntese do catalisador.
[72] Após o processo de síntese, o catalisador contendo óxido de ferro pode ser utilizado no processo de oxidação de matéria-prima contendo glicerol, estando presente no vaso de reação tanto na sua forma concentrada (puro) quanto diluído em diluente sólido inerte, de forma a conduzir uma catálise heterogénea.
[73] Tendo em vista que reações de oxidação são exotérmicas, a diluição do catalisador contendo óxido de ferro pode ser considerada vantajosa em casos de maior dificuldade de controle de temperatura, devido à transferência de calor deficiente. Nesse sentido, a diluição do leito catalítico pode evitar a formação de pontos quentes, promovendo assim uma maior uniformidade de temperatura no vaso de reação e até mesmo prolongando a vida útil do catalisador.
[74] Nesse sentido, o termo“forma concentrada” faz referência ao uso do catalisador sem diluentes, sendo este utilizado no vaso de reação sem que haja mistura com qualquer diluente sólido inerte.
[75] O termo“diluente sólido inerte” faz referência a qualquer material sólido cominuído que não sofre ou realiza reação química na presença da matéria-prima contendo glicerol e/ou agente oxidante e/ou catalisador contendo óxido de ferro utilizados no processo de oxidação da presente invenção.
[76] Em concretizações preferenciais, o catalisador contendo óxido de ferro é previamente diluído em um diluente sólido inerte em uma proporção em volume de catalisador:diluente na faixa de 1 :1 a 1 :20. Dito diluente sólido inerte é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de sílica, alumina, carbeto de silício, esferas de vidro, lascas de quartzo, carvão ativado e púmice.
[77] A descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção com base em exemplos ilustrativos. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares, visto que são apresentadas com o único intuito de facilitar a compreensão das características aqui descritas.
Exemplos:
Exemplo 1 - Síntese de catalisador contendo óxido de ferro suportado em sílica
Figure imgf000017_0001
[78] O catalisador contendo óxido de ferro suportado em sílica foi obtido com uso de um suporte de sílica de alta área específica, sintetizado conforme prática comum do estado da técnica. 10 mL de uma solução aquosa de 1 ,25 mol/L de Fe(N03)3.H20 foram adicionados a 5g do suporte de sílica e a mistura resultante foi agitada magneticamente sob aquecimento de 80 °C até completa evaporação do solvente. O material seco foi triturado e calcinado a 550 °C por 5h. Exemplo 2 - Síntese de catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina (FeO/ALOs)
[79] O catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina foi obtido com uso de um suporte de alumina Pural da Sasol. Um total de 10 mL de uma solução aquosa de 1 ,25 mol/L de Fe(N03)3.H20 foi adicionado a 5g do suporte de alumina e a mistura resultante foi agitada magneticamente sob aquecimento de 80 °C até completa evaporação do solvente. O material seco foi triturado e calcinado a 550 °C por 5h.
Exemplo 3 - Caracterização por microscopia de transmissão eletrónica (MET)
[80] Os catalisadores sintetizados nos exemplos 1 e 2 foram caracterizados por microscopia de transmissão eletrónica (MET) Tecnai G2-20, SuperTwin FEI 200 kV. As imagens foram obtidas no modo FeKa filtrado e são mostradas da Figura 1.
[81 ] As imagens obtidas por microscopia eletrónica de transmissão (MET) do material FeO/ALOs mostram que a fase de óxido de ferro encontra-se largamente dispersa sobre o suporte (Figuras 1 a e 1 c). A fase de óxido de ferro foi detectada somente quando se obteve imagens no modo EF-TEM, tomadas a 708 eV (Figuras 1 b e 1 d) e confirmada pelo espectro obtido via espectroscopia de perda de energia de elétrons ( Electron Energy Loss Spectroscopy - EELS) (Figura 1 e). O material Fe0/Si02 mostra cristais e placas de óxido de ferro sob o suporte de sílica com ~50 nm de diâmetro e ~200 nm de comprimento, respectivamente (Figuras 1 f e 1 g).
Exemplo 4 - Caracterização por difracão de raio-X (DRX)
[82] Dados de difração de raio-X (DRX) foram coletados para os catalisadores sintetizados nos exemplos 1 e 2 com um difratrômetro XRD-700 usando radiação CuKa. Os difratogramas de raios X das amostras de Fe0/Si02 e Fe0/Al203 são mostrados na Figura 2.
[83] As reflexões no difratograma da amostra Fe0/Si02 são típicas da fase hematita (a-Fe203 - FIM). O suporte de S1O2 não apresenta fase cristalina e, portanto, não é detectado na análise de DRX. A base alargada de todas as reflexões da hematita (FIM), demonstra que os cristais de óxido de ferro estão em escala nanométrica. Por outro lado, a fase de óxido de ferro não pode ser indexada no difratograma do material FeO/Al2C>3 devido à intensa reflexão da fase pobremente cristalina Y-AI2O3 do suporte.
Exemplo 5 - Propriedades texturais e acidez dos catalisadores
[84] As propriedades de textura dos catalisadores sintetizados nos exemplos 1 e 2 foram determinadas por adsorção de nitrogénio a -196 °C em um sistema Autosorb-1 Quantachrome. As amostras foram degaseificadas a 1 10°C por 10 horas, e a área específica foi calculada usando 0 método BET (Brunauer- Emmett-Teller). Os sítios ácidos foram quantificados por adsorção de piridina, seguida por análise termogravimétrica e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). Os resultados das análises texturais e de acidez são demonstradas na tabela abaixo: Tabela 1 : Resultados das análises texturais e de acidez para os catalisadores dos exemplos 1 e 2
Catalisador Teor de Fe (%) Área específica Sítios ácidos
(m2/g) totais (g 1)
FeO/Si02 5,3 1340 3,81 x 1019
S1O2 0,0 1450 1 ,07 x 1020
Fe0/Y-AI203 4,5 192 7,61 x 1019 g-AI203 0,0 230 2,05 x 1020
[85] Observa-se que com a deposição de óxido de ferro no suporte, a quantidade total de sítios ácidos disponíveis diminui em uma ordem de magnitude e que o catalisador suportado em alumina possui o dobro de sítios ácidos quando comparado ao catalisador suportado em sílica.
Exemplo 6 - Ensaio de conversão de matéria-prima contendo qlicerol
[86] Visando simular o processo reacional empregado na indústria, foi montado um sistema para reação em fluxo contínuo. As reações foram conduzidas em um reator cilíndrico com 54,0 cm de comprimento e 1 ,2 cm de diâmetro interno.
[87] O aquecimento foi feito em forno elétrico bipartido com três zonas de aquecimento. A primeira zona de aquecimento foi mantida a 60 °C como zona de pré-aquecimento, e o catalisador foi posicionado entre a segunda e a terceira zonas de aquecimento. Foram realizados ensaios em branco (sem catalisador) e usando os catalisadores sintetizados nos exemplos 1 e 2. Para efeitos comparativos, foi também utilizada como catalisador hematita na forma bulk sem dispersão em um suporte (a-Fe2C>3 - HM).
[88] Os ensaios foram realizados com as segunda e terceira zonas de aquecimento ambas a 150 e a 200°C, para garantir a homogeneidade de temperatura. Termopares internos e externos registraram a temperatura dentro e fora do reator, respectivamente.
[89] O leito catalítico foi preenchido com carbeto de silício com granulometria de 100 mesh. O catalisador contendo óxido de ferro foi diluído em 9 mL de carbeto de silício 60 mesh e posicionado no meio do reator, entre as segunda e terceira zonas de aquecimento, a fim de se obter maior homogeneidade de temperatura, ocupando um volume real de 10,73 mL.
[90] Antes da realização da reação, a glicerina bruta foi filtrada para remoção de partículas sólidas. Um recipiente foi preenchido com uma mistura de glicerina bruta e solução de peróxido de hidrogénio nas razões em volume 1 :2 e 1 :1 e conectado ao vaso de reação por uma mangueira. Foram realizados ensaios a duas diferentes concentrações de peróxido de hidrogénio, 35% v/v e 50% v/v.
[91 ] A mistura foi bombeada em fluxo ascendente via bomba HPLC modelo AT2000 (Shimadzu) de forma a se obter uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3 Ir1. Ensaios também foram realizados utilizando-se o dobro da massa de catalisador contendo óxido de ferro e mantendo-se a vazão da mistura glicerina-peróxido de hidrogénio para que uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 1 ,5 Ir1 fosse obtida. A mistura oxidada resultante passou por um condensador a 15 QC, onde os produtos de oxidação foram coletados em um recipiente fechado.
Exemplo 7 - Análise dos produtos
[92] A mistura oxidada foi analisada via cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas (CG-MS). A análise via CG-MS foi conduzida em um equipamento da Agilent, com coluna HP-5MS (5% polimetilfenilsiloxano), 30 m x 250 pm x 0,25 pm. A rampa de aquecimento foi: temperatura inicial de 40 °C por 5 min, seguida de aquecimento até 140 °C a uma taxa de 5 °C/min e mantida nessa temperatura por 1 min. Então, aumentou-se a temperatura para 290 °C a 20 °C/min e mantida novamente por 1 min. Os produtos separados foram ionizados via impacto de elétrons e analisados em analisador tipo lon Trap.
[93] A conversão foi estimada por meio da curva analítica de glicerol em CG-MS pela seguinte equação: 100 x Fator Resposta
Figure imgf000020_0001
em que:
AC = área cromatográfica do padrão; e
ACa = área cromatográfica da amostra.
[94] A distribuição relativa de produtos foi estimada de acordo com a equação:
Figure imgf000021_0001
em que:
ACi = área cromatográfica do produto de interesse; e
ACt = soma da área cromatográfica de todos os produtos de oxidação.
[95] A seletividade foi calculada em relação ao número de mols de carbono de entrada e saída no sistema, de acordo com:
Figure imgf000021_0002
[96] Os principais produtos formados nos ensaios realizados foram o ácido fórmico e uma mistura de 1 ,3-dioxolan-4-metanol e 1 ,3-dioxan-5-metanol, doravante denominados“dioxanos”.
[97] Conforme pode ser visto na Figura 3, o catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina resultou em baixas conversões (de 20 a 30%), enquanto que a hematita na forma bulk (sem dispersão em um suporte) resultou em uma conversão inicial de 40%, diminuindo para 25% após 1440 min (Figura 3a). Somente por meio da temperatura, sem a presença de catalisador (ensaio branco), o sistema foi capaz de converter 15% da glicerina bruta. Esse resultado mostra a importância da dispersão da fase ativa sobre um suporte, a fim de aumentar a atividade catalítica. O ácido fórmico também foi obtido sem a presença de catalisador, contudo, em baixo rendimento quando comparado às reações na presença de catalisador.
[98] Conforme pode ser visto na Figura 4, a distribuição de produtos na fase líquida foi essencialmente a mesma quando se diminuiu a concentração da solução de agente oxidante de 50% v/v para 35% v/v e manteve-se a temperatura de trabalho em 200 QC com o catalisador FeO/SiC>2. A diluição do agente oxidante levou à diminuição da conversão e do rendimento para ácido fórmico. Contudo, notou-se uma diminuição na geração de bolhas na linha de reação. Um problema técnico foi observado, o surgimento de bolhas, que levaram à interrupção do fluxo pela bomba FIPLC empregada no bombeamento da carga reacional para o leito do reator. Quando ocorre a interrupção do fluxo, é necessário descartar o equivalente ao volume do leito catalítico a fim de trocar toda a carga em seu interior. Da mesma forma, notou-se maior facilidade no controle de temperatura de todo o sistema, uma vez que a decomposição de FI2O2 é exotérmica. Desse modo, a diminuição da concentração do agente oxidante levou ao aumento da segurança e da operacionalidade do processo.
[99] Cabe pontuar que 0 uso de uma razão em volume (glicerina bruta):(solução de peróxido de hidrogénio) de 1 :1 com a solução 35% de FI2O2 proporcionou uma quantidade de água suficiente para não permitir a cristalização do cloreto de sódio (oriundo da glicerina bruta) no interior do reator.
[100] Nos gráficos comparativos da Figura 5, nota-se que tanto a 200 °C quanto a 150 °C, 0 produto majoritário foi 0 ácido fórmico seguido pelos dioxanos. Enquanto a taxa de ácido fórmico aumenta, a taxa de dioxanos diminui. Os “outros” produtos são compostos basicamente de hidroxipropanona (FIPN), ácido acético, 1 ,3-butadiona e algumas moléculas não identificadas no GC-MS.
[101] Nos gráficos comparativos da Figura 6, nota-se que O catalisador Fe0/Al203 resultou, comparativamente ao catalisador FeO/Si02, em menores taxas de conversão. Contudo, 0 catalisador suportado em alumina possui maior estabilidade por todo 0 período em que ficou no leito catalítico. No catalisador suportado em alumina, o ácido fórmico foi obtido em maior rendimento tanto em 200 quanto em 150 °C quando comparado ao catalisador suportado em sílica. O sistema utilizando Fe0/Al203 resultou em maior rendimento em ácido fórmico nas condições experimentais mais brandas, a 150 °C e razão molar glicerol:H2C>2 1 :1. Observou-se o aumento da obtenção dos“outros” produtos e uma diminuição da de dioxanos e ácido fórmico ao final de 2520 min. Pôde-se notar também uma perda de atividade catalítica do catalisador Fe0/Al203 a 150 °C, o que não foi observado a 200 °C.
[102] Finalmente, pode-se concluir, pelos resultados da Figura 7, que o aumento de duas vezes na carga de catalisador ou a diminuição do WFISV levou ao um aumento na taxa de conversão de glicerina bruta em duas vezes e também ao rendimento em ácido fórmico na mesma proporção.
[103] A descrição que se fez até aqui do objeto da presente invenção deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de oxidação seletiva de glicerol, caracterizado por compreender as etapas de:
(a) alimentar uma matéria-prima contendo glicerol e um agente oxidante a um vaso de reação contendo um catalisador contendo óxido de ferro;
(b) colocar a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e o catalisador contendo óxido de ferro em contato a uma temperatura na faixa de 100 a 350°C, formando uma mistura oxidada.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o produto majoritário da mistura oxidada ser o ácido fórmico.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o teor de ácido fórmico na mistura oxidada estar na faixa de 40 a 90% em massa, com base na soma das massas dos produtos de oxidação contidos na mistura oxidada.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante serem misturados antes de serem alimentados ao vaso de reação.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 caracterizado por a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante serem alimentados ao vaso de reação em uma proporção em volume de (matéria-prima contendo glicerol):(agente oxidante) na faixa de 1 :1 a 1 :5.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o agente oxidante ser selecionado a partir do grupo que consiste de peróxido de hidrogénio, oxigénio, ozônio ou soluções dos mesmos.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o agente oxidante ser uma solução de peróxido de hidrogénio em uma concentração na faixa de 10 a 50% v/v, com base no volume total da solução.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o teor de glicerol na matéria-prima contendo glicerol estar na faixa de 30 a 100% em massa.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o processo ser realizado em regime contínuo.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ser realizado sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) na faixa de 0,5 a 10 Ir1.
1 1. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado por o vaso reacional ser selecionado a partir do grupo que consiste de reator de leito fixo, reator de leito fluidizado e reator de leito de lama.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 1 1 , caracterizado por compreender adicionalmente uma etapa (c) de recuperação de produtos, no qual a mistura oxidada é submetida a um processo selecionado a partir de destilação simples, destilação fracionada, condensação simples, condensação fracionada, ou uma combinação destes.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por compreender uma etapa inicial de pré-tratamento da matéria- prima contendo glicerol.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o pré- tratamento da matéria-prima contendo glicerol compreender uma etapa selecionada a partir do grupo que consiste de hidrólise, filtração, fisissorção, quimissorção, destilação, decantação, neutralização, refino ou combinações destas.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por o óxido de ferro do dito catalisador contendo óxido de ferro ser disperso em um suporte catalítico selecionado a partir do grupo que consiste de sílica, alumina, carvão ativado, terra diatomácea, púmice e zeólita.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por dito catalisador contendo óxido de ferro conter um teor de ferro em massa na faixa de 1 a 20% em massa.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por o catalisador contendo óxido de ferro ser previamente diluído em um diluente sólido inerte em uma proporção em volume de catalisador:diluente na faixa de 1 :1 a 1 :20.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o diluente sólido inerte ser selecionado a partir do grupo que consiste de sílica, alumina, carbeto de silício, esferas de vidro, lascas de quartzo, carvão ativado e púmice.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR102020026453A2 (pt) * 2020-12-22 2022-07-05 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de conversão catalítica de glicerina em produtos de alto valor agregado e uso
CN114054031B (zh) * 2021-11-03 2023-08-11 中国石油大学(华东) 一种多元醇催化氧化生产乙醇酸的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090198048A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-06 Lignotech Usa, Inc. Glycerose synthesis
EP2509968A4 (en) * 2009-12-11 2014-04-30 Envirosource Inc SYSTEMS AND METHOD FOR PROCESSING GLYCERINE
CN102503801A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 同济大学 一种甘油水热氧化产甲酸的方法
EP3024572A1 (en) * 2013-06-27 2016-06-01 Clariant Corporation Manganese oxide-stabilized zirconia catalyst support materials

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CROTTI, C. ET AL.: "Selective oxidation of glycerol catalysed by iron complexes", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 296, 30 October 2014 (2014-10-30), pages 353 - 359, XP055708267, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/i.molcata.2014.10.021> *
FARNETTI, E. ET AL.: "Selective oxidation of glycerol to formic acid catalyzed by iron salts", CATALYSIS COMUNICATIONS, vol. 84, 24 May 2016 (2016-05-24), pages 1 - 4, XP029647238, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/i.catcom.2016.05.014> DOI: 10.1016/j.catcom.2016.05.014 *
LAURIE, V. F ET AL.: "Oxidation of glycerol in the Presence of Hydrogen Peroxide and Iron in Model Solutions and Wine. Potencial Effects on Wine Color", JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, vol. 54, 25 May 2006 (2006-05-25), pages 4668 - 4673, XP002520876, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1021/j053036p> DOI: 10.1021/JF053036P *
PARODI, A. R. ET AL.: "Application of metal complexes as biomimetic catalysts on glycerol oxidation", MOLECULAR CATALYSIS, 7 November 2008 (2008-11-07), XP055708269, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.mcat.2018.11.007> *
VITALE, A. A. ET AL.: "New Insights of the Fenton Reaction Using Glycerol as Experimental Model. Effect of 02, Inhibition by Mg+2 , and Oxidation State of Fe", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, vol. 120, 24 June 2016 (2016-06-24), pages 5435 - 5445, XP055555331, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b03805> DOI: 10.1021/acs.jpca.6b03805 *

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