BR102020026453A2

BR102020026453A2 - Método de conversão catalítica de glicerina em produtos de alto valor agregado e uso

Info

Publication number: BR102020026453A2
Application number: BR102020026453-2A
Authority: BR
Inventors: Marcio DE FIGUEIREDO PORTILHO; Ana Pacheli Heitmann Rodrigues; Poliane Chagas; Cíntia De Castro Oliveira; Samuel Moura Breder; Alexander Rangel Bastos; Luiz Carlos Alves De Oliveira; Daniel Lara Sangiorge
Original assignee: Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras; Universidade Federal De Minas Gerais-Ufmg
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-07-05
Also published as: US20240043366A1; CA3203002A1; CN117320808A; AU2021407398A1; JP2024508337A; WO2022133560A1

Abstract

MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO E USO. Esta invenção utiliza um catalisador à base de sílica sintética, em um método de catálise heterogênea, para promover a efetiva conversão da glicerina residual, resultante da produção de biodiesel, em ácido fórmico com elevada seletividade e estabilidade, em uma reação de fluxo contínuo. Destaca-se que, mesmo na ausência do catalisador, apenas na presença de um agente oxidante, é possível verificar a formação de produtos com alto valor agregado. Nesse caso, a conversão da glicerina residual ocorre por catálise homogênea, pela ação de componentes remanescentes da síntese do biodiesel, com a formação de compostos majoritários, tais como o ácido fórmico, éteres cíclicos e diglicerol, em reações de fluxo contínuo e refluxo. A reação pode também ser realizada pela adição sais de sódio no processo de conversão catalítica homogênea da glicerina comercial. O processo desenvolvido nesta invenção valoriza a glicerina residual, sem a necessidade de purificação antes de sua transformação em produtos de alto valor agregado, mas de origem renovável, agregando mais interesse e potencialidade à invenção.

Description

MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO E USO

Campo da Invenção

[1] A presente invenção trata da obtenção de compostos com alto valor agregado, a partir da glicerina residual proveniente da síntese de biodiesel.

[2] O método desta invenção compreende conversões da glicerina por dois processos catalíticos: (i) catálise heterogênea, utilizando um catalisador de sílica (sem uso de metais), com propriedades ácidas e apresentando mesoporos e (ii) catálise homogênea, em que o catalisador utilizado constitui uma impureza da glicerina residual, mediante a adição de um agente oxidante. Os produtos obtidos poderão ser utilizados, por exemplo, em aplicações de interesse petroquímico, devido às características das moléculas formadas.

[3] O método aplicado nesta invenção valoriza a glicerina residual sem a necessidade de purificação previamente à sua transformação pelas reações empregadas.

Descrição do Estado da Técnica

[4] O aprimoramento da produção de biodiesel atrai amplo interesse mundial; não sendo diferente no caso brasileiro, visto que sua produção ainda apresenta algumas limitações, como por exemplo, a geração de grandes quantidades de glicerina como subproduto.

[5] Em dezembro de 2004, o governo federal brasileiro instituiu o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), que tinha como objetivo introduzir o biodiesel na matriz energética brasileira. A partir de 2004, a sua adição ao diesel fóssil tinha caráter experimental, sendo 2% de biodiesel adicionados ao diesel mineral. No entanto, em janeiro de 2008, tornou-se obrigatória a adição de 2% de biodiesel, dando origem ao combustível chamado de B2 (ANP, 2018). Esse percentual foi aumentado gradativamente, e em março de 2018 o percentual obrigatório passou a ser 10%. Vários estudos já foram feitos para que esse percentual chegasse a 15% em 2019 (ANP, 2018).

[6] Diante desse contexto, observa-se uma constante busca por novas tecnologias para contribuir de forma significativa com esse importante objetivo, uma vez que os compostos obtidos com a conversão da glicerina residual, subproduto do biodiesel, apresentam elevado valor de mercado.

[7] A presente invenção trata da obtenção de compostos com alto valor agregado, a partir da glicerina residual proveniente da síntese de biodiesel. O método desta invenção compreende conversões da glicerina por catálise heterogênea, utilizando um catalisador de sílica sem a presença de metais e conversão por catálise homogênea, em que o catalisador utilizado constitui uma impureza da glicerina residual, mediante a adição de um agente oxidante.

[8] Diversas pesquisas têm sido realizadas, ressaltando a importância da obtenção de novos produtos com maior valor agregado a partir do glicerol. Em “Selective oxidation of glycerol to formic acid catalyzed by iron salts”, Catalysis Communications, volume 84, 24 May 2016, p. 1-4, as reações de conversão do glicerol foram realizadas por meio de uma catálise homogênea, na qual foi empregado um catalisador à base de ferro solubilizado em acetonitrila na conversão de glicerol comercial, utilizando peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Na presente invenção não foi necessária a adição de um catalisador na catálise homogênea, pois as próprias impurezas presentes no glicerol residual, provenientes da produção de biodiesel, na presença de peróxido de hidrogênio, foram capazes de promover a conversão do glicerol em produtos de alto valor associado.

[9] O trabalho “Oxidation of hydroxyacetone (acetol) with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by iron (III) chloride”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, volume 422, 11 February 2016, p. 103 -114, trata da oxidação do acetol (1-hidroxipropanona) via catálise homogênea. O objetivo principal era produzir compostos de interesse industrial, como o ácido fórmico e o ácido acético. Para isso, os autores partiram de soluções de acetol, FeCl3 e H2O2, todas com concentrações definidas, utilizando acetonitrila como solvente em um reator em batelada, obtendo quantidades satisfatórias de ácido acético, ácido fórmico e CO2. Na presente invenção, no processo homogêneo, a produção dos compostos de interesse industrial não requer a adição de um catalisador, somente do peróxido de hidrogênio, pois as impurezas do substrato atuam como catalisador. Além disso, diferentemente do artigo citado, o solvente utilizado é a água.

[10] O artigo “Nb and V-modified silicate for conversion of glycerol: Comparison between the waste and commercial product”, Catalysis Today, volume 289, 22 September 2016, p. 258-263, retrata a obtenção de produtos com alto valor agregado, utilizando como substrato tanto a glicerina comercial quanto a glicerina residual da produção de biodiesel, via catálise heterogênea. Diferentemente desta invenção, as reações foram feitas em um reator em batelada, utilizando catalisadores de Nb e V suportados em sílica, obtendo como produtos principais o álcool alílico, quando utilizada a glicerina comercial como substrato, e a acetona, quando o substrato foi a glicerina residual.

[11] O artigo “Oxidation of bio-renewable glycerol to value-added chemicals through catalytic and electro-chemical processes". Applied Energy, volume 230, 2 September 2018, 1347-1349, trata de uma revisão a qual apresenta alguns trabalhos que estudaram a conversão da molécula de glicerol em diferentes produtos. Devido à versatilidade dessa molécula, vários produtos podem ser obtidos, variando-se o processo (catálise homogênea, heterogênea, eletroquímico, etc) e o tipo de catalisador utilizado.

[12] E m “Synthetic niobium oxyhydroxide as a bifunctional catalyst for production of ethers and allyl alcohol from waste glycerol", Journal of the Brazilian Chemical Society, volume 28, 2017, p. 2244-2253, relata-se a síntese de um novo catalisador de nióbio e o uso deste em reações de conversão do glicerol residual em produtos de valor agregado. Nas reações foi utilizado um reator em batelada, catalisadores de nióbio, peróxido de hidrogênio como agente oxidante, e glicerol residual, obtendo preferencialmente álcool alílico e éteres cíclicos. A diferença entre esse trabalho e a invenção em questão refere-se ao modo como as reações via catálise heterogênea foram realizadas. No caso desta invenção foi utilizada uma sílica mesoporosa como catalisador, sem a necessidade de incorporação de um metal para aumentar sua atividade, e as reações foram realizadas em um reator que opera em fluxo contínuo, simulando um processo industrial.

[13] O trabalho “Zirconium-modified mesoporous silica as an efficient catalyst for the production of fuel additives from glycerol” . Catalysis Communications, volume 110, 26 February 2018, p. 1-4, trata da reação de acetilação da molécula de glicerol utilizando ácido acético. Para as reações foi utilizado um catalisador de sílica mesoporosa modificado com zircônio, e a conversão do glicerol e seletividade para o diacilglicerol e triacilglicerol foram avaliadas em função do tempo.

[14] Os trabalhos citados fazem uso de catalisadores suportados e, em nenhum caso, modificam a forma de síntese/preparo do suporte, principalmente para favorecer a formação de compostos como peróxidos metalatos. Também não tratam da obtenção dos produtos por meio de catalisadores sem imobilização de outros elementos como fase ativa, por exemplo.

[15] De um modo geral, os trabalhos presentes no Estado da Técnica empregam apenas a glicerina comercial, não citando formas e tecnologias capazes de usar a glicerina residual, proveniente da produção de biodiesel.

[16] A patente PI0803767-1 (Processo de produção de mono éteres de glicerina e sua aplicação como aditivo para biodiesel) trata de processos que reportam reações catalíticas de conversão de glicerina. O trabalho descreve a obtenção seletiva de mono éteres de glicerina empregando catalisadores sólidos ácidos, tal como zeólita. O método empregado utiliza solventes orgânicos e condições reacionais drásticas, o que tornaria o processo industrial bastante oneroso.

[17] As patentes 9304714-Degussa (Processo para a preparação de acroleína) e US 20080183019 (Novel catalysts and process for dehydrating glycerol) descrevem o uso de compostos à base de tungsténio e o processo é realizado em temperaturas entre 180-350 oC e pressões entre 0,1-200 atm.

[18] Outras patentes relatam ainda processos de produção de 1,3-propanodiol; entre elas, PI9910519 (Processo para bioprodução de 1,3-propanodiol e célula hospedeira transformada), US 5821092 (Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase), US 5633362 (Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase). Tais processos utilizam micro-organismos para converter o glicerol a 1,3-propanodiol.

[19] O processo desenvolvido pela empresa Shell, titular da patente norte-americana US 6080898 (Hydrogenolysis of glycerol), utiliza catalisadores homogéneos baseados em platina ou em um composto metálico do grupo da platina. Já a Patente EP 1853541B1 (Process for dehydrating glycerol to acrolein) relata o processo de produção de acroleína pela desidratação do glicerol na presença de oxigênio molecular.

[20] A rota mais empregada na conversão da glicerina envolve a catálise homogênea, utilizando tratamento térmico, na presença de ácidos ou bases inorgânicas, o que torna o processo pouco seletivo, formando diferentes produtos com baixa seletividade.

[21] O método aplicado nesta invenção utiliza glicerina residual, proveniente da produção de biodiesel. A obtenção de alguns produtos desta invenção utiliza catalisador de sílica (sem imobilização de outros elementos como fase ativa) e condições experimentais inéditas. Além disso, o sistema reacional empregado não é relatado no-Estado da Técnica, e emprega reações de conversão da glicerina residual em dois sistemas diferentes, semi-batelada e fluxo contínuo, utilizando catálise homogénea e heterogénea.

[22] O sistema reacional e o catalisador, bem como os produtos reacionais obtidos nesta invenção, são distintos dos apresentados no Estado da Técnica.

[23] O método descrito na presente invenção é inovador nos seguintes pontos: (i) utilização de condições brandas de temperatura/pressão e uso de catalisador heterogêneo de sílica pura, sem a necessidade de incorporação de fase ativa; ou seja, de metais; (ii) uso das próprias impurezas presentes na glicerina residual como catalisador na conversão do glicerol via catálise homogênea, adicionando somente um agente oxidante, (iii) obtenção, com elevada seletividade, de compostos com aplicações petroquímicas, principalmente ácido fórmico e éteres, (iv) reação realizada sem necessidade de uso de solventes orgânicos, o que torna o processo menos oneroso e ambientalmente amigável.

Descrição Resumida da Invenção

[24] A presente invenção é composta de etapas, que envolvem o desenvolvimento do catalisador de sílica pura e reações de conversão da glicerina residual e/ou comercial empregando agente oxidante, via catálise homogênea e heterogênea.

Breve Descrição dos Desenhos

[25] A presente invenção será descrita com maiores detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização dela. As figuras são:

[26] Figura 1, a qual representa: Espectro de absorção na região do Infravermelho para o catalisador SiO2, a) após a adsorção de piridina, e b) corresponde ao resultado após a adição de H2O2 e posterior adsorção de piridina. Espectro de Raman para o catalisador SiO2, c) antes do tratamento com H2O2 e d) corresponde ao resultado após o tratamento com H2O2. Nos espectros de Raman, as bandas 1, 2 e 3 foram atribuídas às diferentes vibrações Si-O-Si e a banda 4 foi atribuída a uma nova ligação entre o átomo de silício e o oxigênio depositado pelo H2O2, nos sítios vacantes à SiO2.

[27] Figura 2 representa um esquema geral do reator de fluxo contínuo. O sistema é constituído de um vaso de carga (1), onde é adicionada a mistura reacional, glicerina residual e peróxido, a qual é levada ao reator através de uma bomba (2). Antes da entrada do reator, tem-se uma válvula de segurança (3), que auxilia no controle da pressão interna do reator. A alimentação é feita pela parte inferior do reator (4) e na parte superior (5) deste existem 3 (três) termopares (6a, 6b, 6c), que possibilitam o controle da temperatura nas diferentes zonas do reator. O reator, que se encontra dentro de um forno durante toda a reação é dividido em três partes, a zona I, preenchida com um material inerte (carbeto de silício), é o local de pré-aquecimento dos reagentes, a zona II, na qual é colocada uma mistura de carbeto de silício e catalisador e onde a reação ocorre, e a zona III, a qual também é preenchida somente com o carbeto de silício. Na lateral do reator, no final da zona III, encontra-se uma saída de gás (7), acoplada a um condensador (8), que liquefaz os produtos da reação e estes são coletados em um frasco de coleta (9) durante toda a reação.

[28] Figura 3, a qual representa os dados de conversão do glicerol e de seletividade para um dos produtos da reação utilizando o catalisador SiO2. As barras representam os percentuais de conversão do glicerol e a linha sólida com quadrado, os percentuais de seletividade para o ácido fórmico.

[29] Figura 4, a qual representa os dados de conversão do glicerol e de seletividade para os principais produtos da reação. As barras representam os percentuais de conversão do glicerol, a linha sólida com quadrado, os percentuais de seletividade para o ácido fórmico, a linha sólida com círculo, os percentuais de seletividade para o diglicerol, e a linha sólida com triângulo, os percentuais de seletividade para dioxanos.

[30] Figura 5, a qual ilustra a representação esquemática de um-reator em um sistema experimental de refluxo, utilizado nas reações de conversão da glicerina residual. Estão identificados: saída de produtos (a), adição de H2O2 (b). Condensador (8) placa magnética (10), balão volumétrico (11).

[31] Figura 6, a qual ilustra os dados de conversão da glicerina residual (e) e comercial (f), e de seletividade para os principais produtos da reação em um sistema de refluxo. As barras representam os percentuais de conversão do glicerol. Em (e) e (f) a linha sólida com quadrado representa os percentuais de seletividade para o ácido fórmico, a linha sólida com círculo, os percentuais de seletividade para o diglicerol, a linha sólida com triângulo, os percentuais de seletividade para dioxanos, e a linha sólida com losango, os percentuais de seletividade para hidroxipropanona.

Descrição Detalhada da Invenção

[32] A presente invenção trata de um método de obtenção de compostos de alto valor agregado, a partir da glicerina residual, proveniente da síntese de biodiesel, ou comercial. As conversões da glicerina realizadas nesta invenção ocorrem por meio de dois processos catalíticos: (i) catálise heterogênea, utilizando um catalisador de sílica sintética (sem uso de metais), com propriedades ácidas e apresentando mesoporos. (ii) catálise homogênea, onde o catalisador utilizado constitui uma impureza da glicerina residual, acrescentando-se somente um agente oxidante, como o peróxido de benzoíla ou peróxido de hidrogênio (H2O2).

[33] As reações de conversão catalítica, objeto desta invenção, foram feitas em um reator em fluxo contínuo (reator de leito-fixo, PBR) e em um sistema de semi-batelada, em uma temperatura de 100 a 250°C.

[34] Nos sistemas em fluxo e em semi-batelada foram testadas a glicerina residual e comercial. Na catálise homogênea, os produtos principais das reações no reator de semi-batelada, utilizando a glicerina residual, foram o ácido fórmico e a 1 -hidroxipropanona. Por outro lado, na reação utilizando a glicerina comercial foi obtido diglicerol como produto majoritário. No PBR, as glicerinas, tanto a residual quanto a comercial, foram convertidas em dioxanos (éteres cíclicos).

[35] Ainda no caso da catálise homogênea destaca-se que, mesmo na ausência do catalisador, apenas na presença do agente oxidante, é possível, com o método empregado nesta invenção, promover a conversão da glicerina residual e comercial pela ação de componentes remanescentes da síntese do biodiesel.

[36] A reação também é realizada pela adição de metilato de sódio para a conversão da glicerina-comercial. O metilato de sódio fornece o ânion metóxido (comprovando a ação catalítica homogênea complementar) quando se usa glicerina comercial.

[37] Na catálise heterogênea, o uso de catalisadores à base de sílica sintética promove a efetiva conversão da glicerina residual da produção de biodiesel em ácido fórmico com elevada seletividade e estabilidade, em uma reação em fluxo contínuo.

[38] O método descrito nesta invenção permite a obtenção de compostos com elevada seletividade e as reações, via catálise heterogênea ou homogênea, são realizadas sem a necessidade de uso de solvente orgânicos, o que torna o processo menos oneroso e ambientalmente amigável.

[39] O método de conversão catalítica da glicerina desenvolvido nesta invenção envolve as etapas de produção do catalisador de sílica pura, no caso da catálise heterogênea, seguido pelas reações de conversão. Na catálise homogênea da glicerina residual e/ou comercial, os produtos formados são ácido fórmico e éteres verdes (como diglicerol, éteres cíclicos e/ou 1-hidroxipropanona), nomeados assim por serem derivados do glicerol residual proveniente da síntese de biodiesel, empregando 35 a 50% de peróxidos como agentes oxidantes. Na catálise heterogênea, há o uso do catalisador heterogêneo formado por sílica pura sintética (SiO2) com elevada área superficial específica (> 1000 m2 g-1) e presença de grupos ácidos.

[40] Ambas as reações ocorrem a uma temperatura de 100 a 250°C em um reator em fluxo contínuo e/ou em um sistema de semi-batelada.

[41] A presente invenção pode ser melhor entendida através das etapas destacadas a seguir, que envolvem o desenvolvimento do catalisador de sílica pura e as reações de conversão da glicerina via catálise homogênea e heterogênea.

Etapa 1: Síntese do catalisador de sílica pura

[42] E m um béquer são adicionados solução de NaOH e-CTAB (Brometo de cetiltrimetilamônio). Na mistura resultante, goteja-se lentamente uma solução de TEOS (Tetraetilortossilicato), e o sistema é deixado sob agitação magnética. Observa-se a formação de um sólido branco, o qual é filtrado a vácuo e lavado com água destilada até pH neutro. Após a filtração e lavagem, o sólido é levado à estufa, sendo em sequência macerado e submetido a um tratamento térmico, seguindo uma rampa de aquecimento.

[43] O catalisador obtido na Etapa 1 foi submetido a várias análises, com o intuito de caracterizar o material. Para determinar a acidez, a superfície do composto foi submetida a uma limpeza, na temperatura de 150 °C, sob fluxo de N2 e posterior adsorção de piridina. A interação entre essa molécula básica e os sítios ácidos do catalisador são avaliados pela presença de uma banda de absorção específica na região do Infravermelho, como mostrado na Figura 1A, em que a banda 1447 cm-1 está relacionada à interação entre a molécula de piridina e os sítios ácidos de Lewis. Esses sítios ácidos de Lewis estão associados à presença de sítios vacantes de oxigênio sobre alguns átomos de silício.

[44] O caráter oxidante do catalisador está relacionado à sua capacidade de decomposição do H2O2 e a consequente deposição de um átomo de oxigênio nos sítios vacantes dos átomos de silício, ou sítios vacantes de oxigênio, como representado na Figura 1 b. A presença desse átomo de oxigênio sobre o sítio vacante de Lewis foi proposta a partir das análises do espectro de absorção na região do Infravermelho para a amostra, após a adição de H2O2 e posterior adsorção de piridina (Figura 1b), e do espectro de Raman do catalisador antes da adição (Figura 1c), e após a adição de H2O2 (Figura 1d). Observou-se que a amostra, após estar em contato com o H2O2, não apresentou sítios ácidos de Lewis, indicando uma possível ocupação desses sítios vacantes. Além disso, após a adição de H2O2 no catalisador, nota-se a presença de uma banda no Raman que foi atribuída a uma nova ligação entre o átomo de silício e o oxigênio (espécie ativa) depositado após a decomposição do H2O2. As demais bandas (1, 2 e 3) nos espectros de Raman são as mesmas para o material antes e após a adição do H2O2 e foram atribuídas às diferentes vibrações Si-O-Si (Figuras 1c e 1d).

Etapa 2: Testes catalíticos para conversão da glicerina residual empregando o catalisador de sílica pura: reações em fluxo contínuo.

[45] As reações em fluxo contínuo realizadas nesta invenção ocorrem em um reator que permanece dentro de um forno durante todo o processo, conforme mostrado na Figura 2. No vaso de carga (1) encontra-se a mistura reacional que é levada ao reator através de uma bomba (2). A alimentação é feita pela parte inferior do reator (4) e na parte superior (5) deste existem 3 (três) termopares (6a, 6b, 6c) que possibilitam o controle da temperatura nas diferentes zonas do reator. O reator é dividido em três partes, a zona I, a qual é preenchida com um material inerte, carbeto de silício; na zona II é colocada uma mistura de carbeto de silício e catalisador, e a zona III também é preenchida somente com carbeto de silício. Na lateral, no final da zona III, encontra-se uma saída de gás (7), acoplada a um condensador (8), que liquefaz os produtos da reação, os quais são coletados em um frasco de coleta (9) durante toda a reação.

[46] Para a reação em questão, as zonas I e III do reator são preenchidas com carbeto de silício e a zona II é preenchida com uma mistura sólida entre carbeto de silício e catalisador. A mistura reacional consiste em uma solução de glicerina residual e peróxido de hidrogênio, sendo o fluxo de alimentação no reator de 1 mL.min-1.

[47] E m intervalos de uma hora foram determinados o volume e massa de produto formado durante esse período, sendo o tempo máximo de reação no teste correspondente a 8 horas. Amostras coletadas retiradas durante a reação foram analisadas por GC-MS. A conversão e a seletividade foram determinadas a partir de uma curva de calibração.

[48] O catalisador de sílica pura, chamado de SiO2, apresentou uma conversão constante (aproximadamente 90%) durante as 8 horas ininterruptas de reação, sugerindo que o catalisador apresenta uma alta estabilidade na reação de conversão da glicerina residual. Além disso, o catalisador de SiO2 foi capaz de promover a conversão do glicerol com elevada seletividade à ácido fórmico (aproximadamente 80%) durante todo o tempo estudado, conforme pode ser visto na Figura 3.

[49] Sendo o ácido fórmico um produto de clivagem oxidativa do glicerol, o catalisador em questão é capaz de promover a desidratação e oxidação da molécula de glicerol.

Etapa 3: Testes catalíticos para conversão da glicerina residual via catálise homogênea

[50] A transesterificação de triglicerídeos para a produção de biodiesel gera como coproduto uma glicerina que passa por um processo de neutralização, dando origem à glicerina loira ou residual exportada pelas unidades produtoras de biodiesel, que é o componente principal das reações da presente invenção. As impurezas presentes na glicerina residual, na presença de um agente oxidante como o H2O2 são capazes de convertê-la em produtos de interesse comercial, via catálise homogênea. Esse resultado foi observado utilizando apenas a glicerina residual e o H2O2, em sistema de fluxo contínuo. A reação foi realizada em um reator de fluxo contínuo descrito na Etapa 2.

[51] Produtos como ácido fórmico, diglicerol e dioxanos foram identificados no GC-MS como produtos dessa reação e as suas respectivas seletividades são mostradas na Figura 4.

[52] Os dioxanos são os produtos majoritários dessa reação e são compostos que podem ser usados como aditivos na formulação do biodiesel, melhorando as suas propriedades a baixas temperaturas e reduzindo a sua viscosidade. Em seguida, observa-se a formação de ácido fórmico, que é produto da oxidação do glicerol e se destaca por ter ampla aplicação nas indústrias têxtil, agrícola, farmacêutica e química. Atualmente, o ácido fórmico é utilizado como um composto de armazenamento de hidrogênio, uma vez que pode ser decomposto em hidrogênio e CO2. Em menor concentração, pode ser observado o diglicerol como produto da reação. O diglicerol é formado devido à eterificação do glicerol e tem numerosas aplicações nas indústrias de alimentos, farmacêutica e de cosméticos.

[53] Reações em refluxo foram empregadas para estudar as reações em um sistema em semi-batelada. Além disso, essas reações permitiram entender o mecanismo de formação de seus principais produtos. As reações em refluxo foram realizadas de acordo com o sistema representado na Figura 5.

[54] A mistura reacional consistiu em glicerina residual ou comercial e solução de H2O2. As reações ocorreram a 150°C por 3 horas e a cada 30 minutos foram retiradas alíquotas da amostra e levadas para análise no GC-MS. Os resultados estão mostrados na Figura 6.

[55] E m um sistema em refluxo, a conversão da glicerina residual apresenta como principais produtos o ácido fórmico, a hidroxipropanona e os dioxanos, como observado na Figura 6a. O diglicerol só é formado ao fim da reação, após 160 minutos. A seletividade relativa para a produção do ácido fórmico aumenta gradativamente até o tempo de 120 minutos, chegando a 55 % de seletividade. O mesmo comportamento pode ser observado para a hidroxipropanona. Após esse tempo, a seletividade reduz e ocorre o aumento da seletividade para o diglicerol, chegando a 60%. A presença do ácido fórmico pode ser explicada pelo mecanismo de clivagem oxidativa do glicerol com auxílio do agente oxidante (H2O2). A formação do ácido fórmico a partir do glicerol pode ser explicada primeiramente pela desidratação do glicerol, formando a hidroxipropanona, e em seguida pela geração do ácido fórmico a partir da oxidação da hidroxipropanona e/ou oxidação direta do glicerol. A hidroxipropanona pode ser obtida a partir do glicerol, via desidratação. Essa substância é um importante intermediário utilizado na produção de polióis e acroleína. Além disso, pode ser utilizada na indústria têxtil, em cosméticos e como flavorizantes.

[56] Na Figura 6b observa-se a formação do diglicerol como produto majoritário, em torno de 70%, na reação em refluxo de conversão do glicerol comercial. As moléculas de dioxano, ácido fórmico e hidroxipropanona também foram identificadas como produtos minoritários na reação (~10%). O produto principal é obtido, provavelmente, pela oligomerização do glicerol na presença de um agente oxidante, como o peróxido de hidrogênio, no meio reacional.

[57] Comparando-se os resultados apresentados, fica claro que há preferência na formação do ácido fórmico e do diglicerol utilizando a glicerina residual e comercial, respectivamente. Essa diferença nos produtos obtidos deve-se, provavelmente, às impurezas presentes na glicerina (como cloreto de sódio e metanol) que, ao reagirem com o peróxido de hidrogênio, geram espécies responsáveis por desidratar e oxidar a molécula de glicerol, formando a hidroxipropanona e o ácido fórmico.

[58] Na medida em que a reação avança, o cloreto de sódio é consumido, ocorre a redução da formação desses produtos, e observa-se o aumento do diglicerol. A produção do diglicerol, por sua vez, está diretamente relacionada à reação do peróxido de hidrogênio com o glicerol, resultando na oligomerização da glicerina. Esse efeito ocorre tanto para a glicerina residual quanto para a glicerina comercial; porém, é mais significativo na glicerina comercial, pelo fato de não possuir impurezas. Em ambas as situações, partindo-se da glicerina como subproduto da produção do biodiesel, destaca-se a obtenção de produtos importantes industrialmente, na ausência de catalisador heterogêneo e em condições reacionais brandas.

[59] Esta invenção mostra a importância em utilizar o peróxido de hidrogênio como agente oxidante verde nas reações de conversão do glicerol, mas não se restringe a ele. O peróxido de hidrogênio possui baixo custo e elevada disponibilidade, o que o torna bastante atraente, tornando o processo de conversão da glicerina um processo simples e barato.

Claims

MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, caracterizado por empregar reações de catálise heterogênea e homogênea da glicerina de forma simultânea, compreendendo as seguintes etapas:
- a) Homogeneização da glicerina residual contendo sais e impurezas em solução de peróxido através de um misturador estático;
- b) Bombear a solução obtida em a) para um reator contendo catalisador de sílica em seu interior;
- c) Deixar a mistura b) no reator por um tempo de residência de 2 horas;
- d) Recolher os produtos obtidos em c) e separá-los por destilação.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender as etapas de síntese de um catalisador de sílica pura com elevada área superficial específica (> 1000 m2 g-1) e presença de grupos ácidos, aplicado no processo de catálise heterogênea.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por empregar 35 a 50 % de peróxidos como agentes oxidantes, como por exemplo, mas não restrito a estes, peróxido de hidrogênio (H2O2) e peróxido de benzoíla, no processo de catálise homogênea.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a glicerina residual é proveniente do processo de obtenção do biodiesel.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com as reivindicações 1,2 e 4, caracterizado por promover a conversão da glicerina residual em ácido fórmico, via catálise heterogênea, a uma temperatura de 100 a 250°C.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO E USO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por promover a conversão da glicerina residual em ácido fórmico, via catálise heterogênea, utilizando um reator de fluxo contínuo, sendo empregados também reatores em batelada ou semi-batelada.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com as reivindicações 1, 3 e 4, caracterizado por promover a conversão da glicerina residual em ácido fórmico e éteres verdes, via catálise homogênea, a uma temperatura de 100 a 250°C.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por promover a conversão da glicerina residual em ácido fórmico e éteres verdes, via catálise homogênea, utilizando um reator de fluxo contínuo e/ou em um sistema de semi-batelada.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a conversão da glicerina residual por catálise homogênea ocorre pela ação de componentes remanescentes da síntese do biodiesel, com a formação de compostos majoritários, como ácido fórmico, éteres cíclicos e diglicerol.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por promover a conversão da glicerina comercial em ácido fórmico e éteres verdes, via catálise homogênea, a uma temperatura de 100 a 250°C.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por promover a conversão da glicerina comercial em ácido fórmico e éteres verdes, via catálise homogênea, utilizando um reator de fluxo contínuo e/ou em um sistema de semi-batelada.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adicionar antes da etapa a) de homogeneização da glicerina comercial com solução de peróxido, sais de sódio.
MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por empregar sais inorgânicos ou orgânicos, como por exemplo, mas não restrito a estes, cloreto de sódio ou metilato de sódio, dissolvidos na própria glicerina, em água (sais inorgânicos), ou em metanol (sais orgânicos).
USO DOS PRODUTOS OBTIDOS PELO MÉTODO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE GLICERINA EM PRODUTOS DE ALTO VALOR AGREGADO definido na reivindicação 1, caracterizado por ser em indústrias petroquímicas, alimentícias, farmacêuticas, têxteis, entre outras.