JP2024508337A

JP2024508337A - グリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法と用途

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Publication number: JP2024508337A
Application number: JP2023563132A
Authority: JP
Inventors: フィギュエイレドポルティルホマルシオデ; ハイトマンロドリゲスアナパチエリ; ポリアネチャガス; カストロオリヴェイラシンティアデ; ブレダーサムエルモウラ; バストスアレクサンダーランヘル; デオリヴェイラルイスカルロスアルヴェス; サンジョルジュダニエルララ
Original assignee: ペトロレオブラジレイロソシエダアノニマ－ペトロブラス; ウニベルシダーヂフェデラルデミナスジェライス－ウーエフィエミジェー
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2024-02-26
Also published as: BR102020026453A2; CN117320808A; US20240043366A1; WO2022133560A1; CA3203002A1; AU2021407398A1

Abstract

本発明は、不均一系触媒反応方法において、合成シリカ系触媒を使用して、連続フロー反応において、バイオディーゼルの製造由来の残存グリセリンを高い選択率及び安定性でギ酸に効果的に変換することを促進する。触媒が存在しない場合であっても、酸化剤の存在下でのみ、付加価値の高い製品の製造を検証することが可能であることは強調する価値がある。この場合、均一系触媒反応による残存グリセリンの変換は、バイオディーゼル合成由来の残存成分の作用によって行われ、連続フロー反応及びリフロー反応において、ギ酸、環状エーテル、ジグリセリンなどの主要な化合物が形成される。市販のグリセリンの均一系触媒変換プロセスにおいて、反応もナトリウム塩を添加することにより行われる。本発明で開発されたプロセスは、残存グリセリンを付加価値が高くて再生可能な生成物に変換する前に精製を必要とせずに価値をつけ、本発明にさらなる興味と可能性を加える。【選択図】図１

Description

本発明は、バイオディーゼル合成由来の残存グリセリンから付加価値の高い化合物を得ることを課題とする。

本発明の方法は、（ｉ）酸性でメソ孔を示すシリカ触媒（金属を使用しない）を使用した不均一系触媒反応、及び（ｉｉ）酸化剤を添加すると、使用済み触媒が残存グリセリンの不純物となる均一系触媒反応の２つの触媒プロセスによるグリセリンの変換を含む。得られた生成物は、形成された分子の特性から、例えば石油化学の分野の用途に用いることができる。

本発明で適用される方法は、使用された反応による変換の前に精製を必要とせずに残存グリセリンを評価する。

バイオディーゼル製造の改善は、世界中で広範な関心を集めており、ブラジルの場合も例外ではなく、これは、その製造には、副産物として大量のグリセリンが生成されるなどのいくつかの制限が依然としてあるからである。

２００４年１２月に、ブラジル連邦政府は、ブラジルのエネルギーマトリックスにバイオディーゼルを導入することを目的としたバイオディーゼル燃料製造・活用プログラム（ＮａｔｉｏｎａｌＰｒｏｇｒａｍｆｏｒｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＵｓｅｏｆＢｉｏｄｉｅｓｅｌ）（ＰＮＰＢ）を制定した。２００４年の時点では、バイオディーゼルの化石ディーゼルへの添加は、まだ実験的であり、鉱物ディーゼルに２％のバイオディーゼルが添加された。しかし、２００８年１月に２％のバイオディーゼルの添加は、強制的であり、Ｂ２と呼ばれる燃料が生じた（ＡＮＰ、２０１８）。この割合は、徐々に増加し、２０１８年３月に強制的な割合が１０％になった。いくつかの研究が行われているため、この割合が２０１９年に１５％に達することができる（ＡＮＰ、２０１８）。

この状況に直面して、バイオディーゼルの副産物である残存グリセリンの変換により得られる化合物が高い市場価値を持っているため、この重要な目的に大きく貢献する新技術が常に模索されている。

本発明は、バイオディーゼル合成由来の残存グリセリンから付加価値の高い化合物を得ることを課題とする。本発明の方法は、金属の存在なしにシリカ触媒を使用した不均一系触媒反応によるグリセリンの変換と、酸化剤を添加すると、使用済み触媒が残存グリセリンの不純物となる均一系触媒反応による変換とを含む。

グリセリンからより付加価値の高い新製品を得ることの重要性を強調する研究がいくつか行われている。「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｔｏｆｏｒｍｉｃａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｉｒｏｎｓａｌｔｓ」、ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第８４巻、２０１６年５月２４日、１～４ページでは、グリセリン変換反応は、酸化剤として過酸化水素を使用し、アセトニトリルに可溶化した鉄系触媒が市販のグリセリンの変換に使用された均一系触媒反応によって行われる。本発明では、過酸化水素の存在下でのバイオディーゼルの製造由来の残存グリセリンに存在する不純物は、グリセリンの関連する価値の高い製品への変換を促進することができるため、均一系触媒反応に触媒を添加する必要がない。

論文「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ（ａｃｅｔｏｌ）ｗｉｔｈｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉｎａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、第４２２巻、２０１６年２月１１日、１０３～１１４ページでは、均一系触媒反応によるアセトール（１－ヒドロキシプロパノン）の酸化を課題とする。主な目的は、ギ酸、酢酸などの産業的に興味深い化合物を生成することである。このために、著者らは、アセトール、ＦｅＣｌ_３及びＨ_２Ｏ_２の規定の濃度の溶液から開始し、バッチ式反応器で溶媒としてアセトニトリルを使用して、満足できる量の酢酸、ギ酸及びＣＯ_２を得た。本発明では、均一プロセスにおいて、基質不純物が触媒として作用するため、産業的に興味深い化合物の製造には触媒を添加する必要がなく、過酸化水素のみが必要である。また、引用された論文とは異なり、溶媒として水を用いる。

論文「ＮｂａｎｄＶ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｆｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌ：Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｗａｓｔｅａｎｄｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｐｒｏｄｕｃｔ」、ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ、第２８９巻、２０１６年９月２２日、２５８～２６３ページでは、不均一系触媒反応により、市販のグリセリンとバイオディーゼル製造由来の残存グリセリンの両方を基質として使用して付加価値の高い製品を得ることを示している。本発明とは異なり、反応は、シリカに担持されたＮｂ及びＶ触媒を使用してバッチ式反応器内で行われ、市販のグリセリンを基質として使用した場合に主要な生成物としてアリルアルコールを得て、残存グリセリンを基質として使用した場合に主要な製品としてアセトンを得る。

論文「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｂｉｏ－ｒｅｎｅｗａｂｌｅｇｌｙｃｅｒｏｌｔｏｖａｌｕｅ－ａｄｄｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｈｒｏｕｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙ、第２３０巻、２０１８年９月２日、１３４７～１３４９ページでは、グリセリン分子の様々な製品への変換を研究したいくつかの研究を紹介するレビューについて言及されている。この分子の多用途性により、プロセス（均一系、不均一系、電気化学触媒など）及び使用される触媒のタイプを変えて、いくつかの製品を得ることができる。

「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎｉｏｂｉｕｍｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｓａｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｔｈｅｒｓａｎｄａｌｌｙｌａｌｃｏｈｏｌｆｒｏｍｗａｓｔｅｇｌｙｃｅｒｏｌ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＢｒａｚｉｌｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第２８巻、２０１７年、２２４４～２２５３ページでは、新しいニオブ触媒の合成と、残存グリセロールを付加価値のある製品に変換する反応におけるその使用が報告されている。反応には、バッチ式反応器、ニオブ触媒、酸化剤としての過酸化水素、残存グリセリンを使用して、好ましくはアリルアルコールと環状エーテルを得た。この研究と当該発明は、不均一系触媒反応による反応がどのように行われるかという点で相違する。本発明の場合、メソポーラスシリカが触媒として使用され、活性を高めるために金属を組み込む必要がなく、反応は、工業プロセスをシミュレートして連続フローで動作する反応器内で行われた。

論文「Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｕｅｌａｄｄｉｔｉｖｅｓｆｒｏｍｇｌｙｃｅｒｏｌ」、ＣａｔａｌｙｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第１１０巻、２０１８年２月２６日、１～４ページでは、酢酸を使用したグリセリン分子のアセチル化反応について言及されている。反応には、ジルコニウム変性メソポーラスシリカ触媒を使用し、ジアシルグリセリン及びトリアシルグリセリンのグリセリン変換率及び選択率を時間の関数として評価した。

引用された研究は、主にメタレートペルオキシドなどの化合物の形成を促進するために、担持触媒を使用し、担体の合成／調製の形態を変更することは決してない。また、例えば、活性相として他の元素を固定化することなく触媒を介して製品を得ることについて言及されていない。

一般に、背景技術に記載されている研究では、市販のグリセリンのみが使用されており、バイオディーゼルの製造由来の残存グリセリンを使用できる方法及び技術については言及されていない。

特許ＰＩ０８０３７６７－１（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｇｌｙｃｅｒｉｎｍｏｎｏｅｔｈｅｒｓａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｓａｎａｄｄｉｔｉｖｅｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）では、グリセリン変換の触媒反応を報告するプロセスについて言及されている。この研究では、ゼオライトなどの固体酸触媒を使用したグリセリンモノエーテルの選択的製造について説明している。使用された方法では、有機溶媒と激しい反応条件が使用されるため、工業的なプロセスは、非常に高価になる。

特許９３０４７１４（デグサ社）（Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｒｏｌｅｉｎ）及びＵＳ２００８０１８３０１９（Ｎｏｖｅｌｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇｇｌｙｃｅｒｏｌ）では、タングステン系化合物の使用が説明されており、このプロセスは、１８０～３５０℃の温度及び０．１～２００気圧の圧力下（１０１．３２５ｋＰａ及び２０．２６５ＭＰａ）で行われる。

また、他の特許では、１，３－プロパンジオールの製造プロセスが報告されており、それらの中には、ＰＩ９９１０５１９（Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｈｏｓｔｃｅｌｌ）、ＵＳ５８２１０９２（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌｆｒｏｍｇｌｙｃｅｒｏｌｂｙｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔｂａｃｔｅｒｉａｅｘｐｒｅｓｓｉｎｇｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔｄｉｏｌｄｅｈｙｄｒａｔａｓｅ）、ＵＳ５６３３３６２（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌｆｒｏｍｇｌｙｃｅｒｏｌｂｙｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔｂａｃｔｅｒｉａｅｘｐｒｅｓｓｉｎｇｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔｄｉｏｌｄｅｈｙｄｒａｔａｓｅ）がある。このようなプロセスでは、微生物を使用してグリセリンを１，３－プロパンジオールに変換する。

米国特許第６０８０８９８号（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌ）の所有者であるシェル社によって開発されたプロセスは、白金又は白金族の金属化合物をベースとした均一系触媒を使用する。ＥＰ１８５３５４１ｂ１（Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇｇｌｙｃｅｒｏｌｔｏａｃｒｏｌｅｉｎ）では、分子状酸素の存在下でグリセリンを脱水することによってアクロレインを製造するプロセスが報告されている。

グリセリンの変換に最もよく使用されるルートには、無機酸又は塩基の存在下で熱処理を使用した均一系触媒反応が含まれ、これにより、プロセスの選択性が低くなり、様々な製品が低い選択率で生成される。

本発明に適用される方法は、バイオディーゼル製造由来の残存グリセリンを使用する。本発明のいくつかの製品を得るには、シリカ触媒（活性相として他の元素を固定化することなく）及び前例のない実験条件を使用する。また、使用された反応系は、背景技術では報告されておらず、均一系及び不均一系触媒反応を使用する、セミバッチ式及び連続フロー式（ｓｅｍｉ－ｂａｔｃｈａｎｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗ）の２つの異なる方式の残存グリセリン変換反応を使用する。

反応系及び触媒、並びに本発明で得られる反応生成物は、背景技術で示されているものとは異なる。

本発明に記載の方法は、（ｉ）穏やかな温度／圧力条件で使用し、金属の活性相を組み込む必要なしに純粋なシリカ不均一系触媒を使用し、（ｉｉ）酸化剤を１種だけ添加し、残存グリセリンに存在する不純物を、均一系触媒反応によるグリセリンの変換における触媒として使用し、（ｉｉｉ）石油化学用途に適した化合物、主にギ酸とエーテルを高い選択率で得て、（ｉｖ）有機溶媒を使用せずに反応を行うことにより、プロセスのコストが低くなり、環境に優しいという点で革新的である。

本発明は、純粋なシリカ触媒の開発工程と、均一系触媒反応及び不均一系触媒反応による酸化剤を用いた残存グリセリン及び／又は市販のグリセリンの変換反応とからなる。

以下、概略的な形で、本発明の範囲を限定せずにその実施形態の例を表す添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。

ＳｉＯ_２触媒の赤外吸収スペクトルを示し、ａ）は、ピリジン吸着後に対応し、ｂ）は、Ｈ_２Ｏ_２の添加とその後のピリジン吸着後の結果に対応する。ＳｉＯ_２触媒のラマンスペクトルを示し、ｃ）は、Ｈ_２Ｏ_２による処理前に対応し、ｄ）は、Ｈ_２Ｏ_２による処理後の結果に対応する。ラマンスペクトルでは、バンド１、２及び３は、異なるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ振動に起因し、バンド４は、ＳｉＯ_２の空いたサイトにおける、シリコン原子とＨ_２Ｏ_２によって堆積された酸素との間の新しい結合に起因する。連続フロー反応器の一般的な概略図を示す。システムは、残存グリセリン及び過酸化物である反応混合物が添加された充填容器（１）から構成され、反応混合物は、ポンプ（２）により反応器へ運ばれる。反応器の入口の前には、反応器の内圧の制御に役立つ安全弁（３）がある。反応器の下部（４）に供給が行われ、上部（５）には、異なるゾーンの温度を制御することができる３つの熱電対（６ａ、６ｂ、６ｃ）がある。全反応中にオーブン内にある反応器は、３つの部分に分けられ、不活性物質（炭化ケイ素）で満たされたゾーンＩは、試薬を予熱する場所であり、ゾーンＩＩは、炭化ケイ素と触媒の混合物が配置され、反応が行われる場所であり、ゾーンＩＩＩも、炭化ケイ素のみで満たされる。反応器の一側で、ゾーンＩＩＩの一端には、反応生成物を液化するための凝縮器（８）に接続されたガス出口（７）があり、反応生成物は、反応全体にわたって回収フラスコ（９）に回収される。ＳｉＯ_２触媒を用いた反応生成物のうちの１つの反応生成物のグリセリン変換率と選択率のデータを示す。バーは、グリセリン変換率（％）を示し、四角付き実線は、ギ酸の選択率（％）を示す。主要な反応生成物のグリセリン変換率と選択率のデータを示す。バーは、グリセリン変換率（％）を示し、四角付き実線は、ギ酸の選択率（％）を示し、丸付き実線は、ジグリセリンの選択率（％）を示し、三角付き実線は、ジオキサンの選択率（％）を示す。残存グリセリンの変換反応に用いられた実験用リフロー式の反応器の概略図を示す。生成物の出口（ａ）、Ｈ_２Ｏ_２の添加（ｂ）、凝縮器（８）、磁性板（１０）、メスフラスコ（１１）が識別される。残存グリセリン（ｅ）と市販のグリセリン（ｆ）の変換データと、リフロー式の主要な反応生成物の選択率を示す。バーは、グリセリンの変換率（％）を示す。（ｅ）及び（ｆ）において、四角付き実線は、ギ酸の選択率（％）を示し、丸付き実線は、ジグリセリンの選択率（％）を示し、三角付き実線は、ジオキサンの選択率（％）を示し、菱形付き実線は、ヒドロキシプロパノンの選択率（％）を示す。

本発明は、バイオディーゼル合成由来の残存グリセリン又は市販のグリセリンから付加価値の高い化合物を得る方法を課題とする。本発明で行われるグリセリン変換は、（ｉ）酸性でメソ孔を示す合成シリカ触媒（金属を使用しない）を使用した不均一系触媒反応、及び（ｉｉ）過酸化ベンゾイル又は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）などの酸化剤のみを添加し、使用済み触媒が残存グリセリンの不純物となる均一系触媒反応の２つの触媒プロセスにより行われる。

本発明が目的とする触媒変換反応は、連続フロー反応器（固定床反応器、ＰＢＲ）で、セミバッチ式で、１００～２５０℃の温度で行われた。

フロー及びセミバッチ式（ｆｌｏｗａｎｄｓｅｍｉ－ｂａｔｃｈｓｙｓｔｅｍｓ）で、残存グリセリン及び市販のグリセリンを試験した。均一系触媒反応において、残存グリセリンを用いたセミバッチ式反応器の主要な反応生成物は、ギ酸及び１－ヒドロキシプロパノンであった。一方、市販のグリセリンを用いた反応では、主要な生成物としてジグリセリンが得られた。ＰＢＲでは、残存グリセリンも市販のグリセリンもジオキサン（環状エーテル）に変換された。

また、均一系触媒反応において、触媒が存在しない場合であっても、酸化剤の存在下でのみ、本発明に使用される方法を使用すると、バイオディーゼル合成由来の残存成分の作用により、残存グリセリンと市販のグリセリンの変換を促進することが可能であることは強調する価値がある。

市販のグリセリンを変換するために、反応もナトリウムメチラートを添加することにより行われる。市販のグリセリンを使用する場合、ナトリウムメチラートは、メトキシドアニオンを提供する（相補的な均一系触媒作用を示す）。

不均一系触媒反応において、合成シリカ系触媒を使用して、連続フロー反応において、バイオディーゼル製造由来の残存グリセリンを高い選択率及び安定性でギ酸に効果的に変換することを促進する。

本発明に記載の方法は、高い選択率で化合物を得ることができ、不均一系触媒反応又は均一系触媒反応による反応が有機溶媒を使用せずに行われるため、プロセスは、コストが低く、環境に優しい。

本発明で開発されたグリセリンの触媒変換方法は、不均一系触媒反応の場合、純粋なシリカ触媒の製造工程と、それに続く変換反応とを含む。残存グリセリン及び／又は市販のグリセリンの均一系触媒反応において、形成された生成物は、ギ酸及びグリーンエーテル（ｇｒｅｅｎｅｔｈｅｒｓ）（ジグリセリン、環状エーテル及び／又は１－ヒドロキシプロパノンなど）であり、３５～５０％の過酸化物を酸化剤として使用して、バイオディーゼル合成由来の残存グリセリンから得られることから命名されている。不均一系触媒反応において、比表面積が高く（＞１０００ｍ^２ｇ^－１）、酸性基が存在する純粋な合成シリカ（ＳｉＯ_２）により形成された不均一系触媒が使用される。

２つの反応は、１００～２５０℃の温度で、連続フロー反応器で、及び／又はセミバッチ式で行われる。

本発明は、以下に強調する、純粋なシリカ触媒の開発工程と、均一系触媒反応及び不均一系触媒反応によるグリセリン変換反応とを通じてよりよく理解することができる。

工程１：純粋なシリカ触媒を合成
ＮａＯＨとＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）の溶液をビーカーに添加する。得られた混合物にＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）溶液をゆっくり滴下し、反応系を磁気撹拌下に放置する。白色固体の形成が観察され、これを真空下で濾過し、中性ｐＨになるまで蒸留水で洗浄する。濾過及び洗浄した後、固体をオーブンに入れ、浸して柔らかくし、加熱ランプで熱処理する。

工程１で得られた触媒に対して、材料の特性を評価するために、いくつかの分析を行った。酸性度を測定するために、化合物の表面を１５０℃の温度でＮ_２の流れで洗浄し、その後にピリジンを吸着した。この塩基性分子と触媒の酸性部位との間の相互作用は、図１のａ）に示すように、赤外領域の特定の吸収バンドの存在によって評価され、ここで、１４４７ｃｍ^－１バンドは、ピリジン分子とルイス酸性サイトとの間の相互作用に関連する。これらのルイス酸性サイトは、一部のシリコン原子上の空の酸素サイトの存在に関連する。

触媒の酸化性は、図１のｂ）に示すように、Ｈ_２Ｏ_２を分解する能力と、それに伴う、シリコン原子の空のサイト又は酸素の空のサイトでの酸素原子の堆積とに関連する。ルイスの空のサイト上のこの酸素原子の存在は、Ｈ_２Ｏ_２の添加とその後のピリジンの吸着後（図１のｂ））のサンプルの赤外領域の吸収スペクトルと、Ｈ_２Ｏ_２の添加前（図１のｃ））及びＨ_２Ｏ_２の添加後（図１のｄ））の触媒のラマンスペクトルとの分析から提案された。Ｈ_２Ｏ_２と接触したサンプルには、ルイス酸性サイトが存在しないことが観察され、これらの空のサイトが占有されている可能性を示している。また、触媒にＨ_２Ｏ_２を添加した後、ラマンにバンドの存在が観察され、これは、Ｈ_２Ｏ_２の分解後に堆積したシリコン原子と酸素原子（活性種）との間の新しい結合に起因すると考えられる。ラマンスペクトルの他のバンド（１、２、３）は、この材料にとって、Ｈ_２Ｏ_２の添加前後に同じであり、異なるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ振動に起因すると考えられる（図１のｃ）及びｄ））。

工程２：連続フロー反応により、純粋なシリカ触媒を用いて残存グリセリンを変換する触媒試験を行う。
本発明で実施される連続フロー反応は、図２に示すように、プロセス全体にわたってオーブン内に留まる反応器内で起こる。充填容器（１）には、ポンプ（２）により反応器へ運ばれる反応混合物が存在する。反応器の下部（４）に供給が行われ、上部（５）には、３つの熱電対（６ａ、６ｂ、６ｃ）があり、熱電対（６ａ、６ｂ、６ｃ）は、反応器の異なるゾーンの温度を制御することができる。反応器は、３つの部分に分けられ、ゾーンＩは、不活性物質（炭化ケイ素）で満たされ、ゾーンＩＩは、炭化ケイ素と触媒の混合物が配置され、ゾーンＩＩＩも、炭化ケイ素のみで満たされる。一側かつゾーンＩＩＩの一端には、反応生成物を液化するための凝縮器（８）に接続されたガス出口（７）があり、反応生成物は、全反応中に回収フラスコ（９）に回収される。

当該反応では、反応器のゾーンＩ及びＩＩＩは、炭化ケイ素で満たされ、ゾーンＩＩは、炭化ケイ素と触媒の固体混合物で満たされる。反応混合物は、残存グリセリン及び過酸化水素水溶液からなり、反応器への供給流は、１ｍＬ．ｍｉｎ^－１である。

１時間の間隔で、この間に生成された生成物の体積と質量を求め、試験における最大反応時間を８時間とした。反応中に回収されたサンプルをＧＣ－ＭＳで分析した。検量線から変換率及び選択率を求めた。

ＳｉＯ_２と呼ばれる純粋なシリカ触媒は、連続した８時間の反応中に一定の変換率（約９０％）を示し、この触媒が残存グリセリンの変換反応において安定性が高いことを示唆している。また、ＳｉＯ_２触媒は、図３に示すように、検討期間全体にわたって、グリセリンを高い選択率（約８０％）でギ酸に変換することを促進することができる。

ギ酸は、グリセリンの酸化開裂生成物であるため、当該触媒は、グリセリン分子の脱水と酸化を促進することができる。

工程３：均一系触媒反応により残存グリセリンを変換する触媒試験
バイオディーゼルの製造のためのトリグリセリドのエステル交換は、中和プロセスが行われるグリセリンを副生成物として生成し、バイオディーゼル製造ユニットによって輸送されるブロンド又は残存グリセリンが生じ、これが本発明の反応の主要な成分である。残存グリセリンに存在する不純物は、Ｈ_２Ｏ_２などの酸化剤の存在下で、均一系触媒反応により、商業的関心のある製品に変換することができる。この結果は、連続フロー式で、残存グリセリンとＨ_２Ｏ_２のみを使用して観察された。工程２に記載の連続フロー反応器で反応を行った。

ギ酸、ジグリセリン、ジオキサンなどの生成物は、ＧＣ－ＭＳでこの反応の生成物として同定され、それぞれの選択率を図４に示す。

ジオキサンは、この反応の主要な生成物であり、バイオディーゼル配合物の添加剤として使用でき、バイオディーゼル配合物の低温での特性を改善し、その粘度を低下させる化合物である。次に、ギ酸の生成が観察され、ギ酸は、グリセリンの酸化の生成物であり、繊維、農業、製薬及び化学工業における幅広い用途で際立っている。現在、ギ酸は、水素とＣＯ_２に分解できるため、水素貯蔵化合物として使用される。低濃度では、反応の生成物としてジグリセリンが観察され得る。ジグリセリンは、グリセリンのエーテル化により形成され、食品、医薬品及び化粧品工業で多くの用途がある。

リフロー反応を用いて、セミバッチ式の反応を検討した。また、これらの反応により、その主要な生成物の生成機構を理解することができる。図５に示す方式に従ってリフロー時の反応を行った。

反応混合物は、残存グリセリン又は市販のグリセリンとＨ_２Ｏ_２溶液から構成された。反応を１５０℃で３時間行い、３０分ごとにサンプルのアリコートを採取し、ＧＣ－ＭＳで分析した。結果を図６に示す。

図６のａ）で観察されるように、リフロー式では、残存グリセリンの変換により、ギ酸、ヒドロキシプロパノン及びジオキサンが主要な生成物として生成される。反応終了１６０分後のみにジグリセリンが生成される。ギ酸の生成の相対選択率が１２０分まで徐々に増加し、５５％に達する。同じ挙動がヒドロキシプロパノンでも観察される。その後、ギ酸の選択率が低下し、ジグリセリンの選択率が増加し、６０％に達する。存在は、酸化剤（Ｈ_２Ｏ_２）によるグリセリンの酸化開裂機構によって説明することができる。グリセリンからのギ酸の生成は、まずグリセリンの脱水によるヒドロキシプロパノンの生成、次にヒドロキシプロパノンの酸化及び／又はグリセリンの直接酸化によるギ酸の生成によって説明することができる。ヒドロキシプロパノンは、グリセリンから脱水により得られる。この物質は、ポリオールとアクロレインの生成に用いられる重要な中間体である。また、繊維工業及び化粧品に用いることができ、香料として用いることができる。

図６のｂ）では、ジグリセリンの形成は、市販のジグリセリンの変換のリフロー反応において、主要な生成物（約７０％）として観察される。また、ジオキサン、ギ酸及びヒドロキシプロパノン分子は、反応において微量生成物として確認された（１０％以下）。主要な生成物はおそらく、反応媒体中で、過酸化水素などの酸化剤の存在下で、グリセリンのオリゴマー化によって得られる。

以上の結果を比較すると、残存グリセリンと市販のグリセリンをそれぞれ使用してギ酸とジグリセリンを生成することが好ましいことは明らかである。得られた生成物の違いはおそらく、グリセリンに存在する不純物（塩化ナトリウム及びメタノールなど）に起因し、過酸化水素と反応すると、グリセリン分子の脱水と酸化の原因となる種を生成し、ヒドロキシプロパノンとギ酸が生成される。

反応が進行するにつれて、塩化ナトリウムが消費され、これらの生成物の生成が減少し、ジグリセリンの増加が観察される。ジグリセリンの生成は、逆に、過酸化水素とグリセリンの反応に直接関連しており、結果としてグリセリンのオリゴマー化が生じる。この結果は、残存グリセリンと市販のグリセリンの両方で発生するが、市販のグリセリンには不純物が含まれていないため、この結果はより著しい。どちらの状況でも、バイオディーゼル製造の副産物としてのグリセリンから出発して、不均一系触媒の非存在下で、穏やかな反応条件下で、工業的に重要な製品が得られることが強調されている。

本発明は、グリセリン変換反応におけるグリーンな酸化剤（ｇｒｅｅｎｏｘｉｄｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）として過酸化水素を使用することの重要性を示しているが、これに限定されるものではない。過酸化水素は、低コストで入手しやすいため、非常に魅力的であり、したがって、グリセリン変換プロセスは、簡単で安価である。

Claims

グリセリンの不均一系触媒反応と均一系触媒反応を同時に使用し、
スタティックミキサーを用いて、塩及び不純物を含む残存グリセリンを過酸化物水溶液中で均一化する工程ａ）と、
前記工程ａ）で得られた溶液を、内部にシリカ触媒を含む反応器にポンピングする工程ｂ）と、
前記工程ｂ）で得られた混合物を前記反応器内に２時間の滞留時間で静置する工程ｃ）と、
前記工程ｃ）で得られた生成物を回収し、蒸留により分離する工程ｄ）と、を含む、ことを特徴とするグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
前記不均一系触媒反応のプロセスに適用される、高比表面積（＞１０００ｍ^２ｇ^－１）を有し酸性基が存在する純粋なシリカ触媒を合成する工程を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
前記均一系触媒反応のプロセスでは、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および過酸化ベンゾイルなどに限定されない、過酸化物を酸化剤として３５～５０％使用する、ことを特徴とする請求項１に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
前記残存グリセリンは、バイオディーゼルを得るプロセスに由来する、ことを特徴とする請求項１に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
１００～２５０℃の温度で、不均一系触媒反応により残存グリセリンをギ酸に変換することを促進する、ことを特徴とする請求項１、２及び４のいずれか一項に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
連続フロー反応器を使用し、バッチ式又はセミバッチ式反応器も使用して、不均一系触媒反応により残存グリセリンをギ酸に変換することを促進する、ことを特徴とする請求項５に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法及び用途。
１００～２５０℃の温度で、均一系触媒反応により残存グリセリンをギ酸及びグリーンエーテルに変換することを促進する、ことを特徴とする請求項１、３及び４のいずれか一項に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
連続フロー反応器を使用し及び／又はセミバッチ式で、均一系触媒反応により残存グリセリンをギ酸及びグリーンエーテルに変換することを促進する、ことを特徴とする請求項７に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
均一系触媒反応により残存グリセリンを変換することは、バイオディーゼル合成由来の残存成分の作用によって行われ、ギ酸、環状エーテル、ジグリセリンなどの主要な化合物が形成される、ことを特徴とする請求項１に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
１００～２５０℃の温度で、均一系触媒反応により市販のグリセリンをギ酸及びグリーンエーテルに変換することを促進する、ことを特徴とする請求項１に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
連続フロー反応器を使用し及び／又はセミバッチ式で、均一系触媒反応により市販のグリセリンをギ酸及びグリーンエーテルに変換することを促進する、ことを特徴とする請求項１０に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
市販のグリセリンを過酸化物水溶液で均質化する工程ａ）の前に、ナトリウム塩を添加する、ことを特徴とする請求項１に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
グリセリン自体、水（無機塩）又はメタノール（有機塩）に溶解した、塩化ナトリウムまたはナトリウムメチラートなどに限定されない無機塩又は有機塩を使用する、ことを特徴とする請求項１２に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法。
石油化学、食品、製薬および繊維工業などの分野で発生する、ことを特徴とする請求項１に記載のグリセリンを付加価値の高い製品に触媒的に変換する方法により得られる生成物の用途。