CN112679335A - 一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面活性剂技术领域的一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法。所述催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统，包括微通道反应器，所述微通道反应器包括原料罐、催化剂装填管、微管反应器；所述原料罐依次连接催化剂装填管、微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含反应底物脂肪醇聚醚、助催化剂、溶剂在内的混合物。本发明将脂肪醇聚醚的氧化反应放在微通道反应器中进行，利用微通道反应器受限的空间来减少双氧水分解的程度，使其达到作为氧化剂的高效利用，同时利用超高的传热特性和超高的传质特性，来大幅提高反应温度的稳定性物料混合的效率，以提高催化氧化的合成效率，同时实现了连续式反应制备脂肪醇聚醚羧酸。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，更进一步说，涉及一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法。
背景技术
脂肪醇聚醚羧酸盐是一类新型的阴离子表面活性剂(AEnC)。其化学结构式为:
R(OCH2CH2)nCOOM (碱式)
R(OCH2CH2)nCOOH (酸式)
其中R为直连烷基、支链烷基或环烷基，n为大于等于2的整数。碱式分子中M可以是锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铁、锰、锌等金属元素，酸式分子为相应的脂肪醇聚醚羧酸。碱式分子可由相应的酸式分子碱化得到。
此类表面活性剂在疏水基和亲水基之间存在一定数量的环氧基团，因此具有其他阴离子表面活性剂不同的特性，如强耐温抗盐性能、低毒性、生物易降解、低表面张力等特点，是一类多功能的绿色表面活性剂。聚醚羧酸盐类的表面活性剂在化妆品、洗涤剂、生物化学、塑料、皮革、制药、食品加工和石油工业等领域有着广泛的应用。
目前制备脂肪醇聚醚羧酸盐的最常用方法是羧甲基化法，该法为在碱性条件下对原料脂肪醇聚醚进行亲核取代反应，可以高效率制备脂肪醇聚醚羧酸。但该方法原子经济性效益较差，产生的废酸副产物也需要处理。伴随该反应同时放出大量热量，反应温度较难控制，容易发生副反应进而影响产物的纯度。
另一条常用路线为贵金属非均相催化氧化法。该方法以负载有钯、铂、金等贵金属的碳或金属氧化物为催化剂，在加热条件下，对相应的脂肪醇聚醚进行氧气氧化(CN101357333 A和WO2017/066901 A1等)。氧化法可以缩短工艺流程并进行连续化生产，具有生产效率高的特点。但仍面临着氧化效率偏低、贵金属脱附以及间歇式反应效率低等问题。
CN 101905158 A报道了利用铂金属催化剂催化的用双氧水将醇醚氧化制羧酸的途径，但由于双氧水遇到金属或其离子在反应开始前会立刻剧烈分解，因而导致在釜式反应的方法产率低，效果差。
CN 108659213 A公开了一种采用微流场反应技术制备聚醚羧酸盐的方法，以TEMPO为催化剂，次氯酸钠和亚氯酸钠为氧化剂，在微流场反应器中实现了聚醚羧酸盐的制备。但该法需要使用相应的缓冲液体系，所产生的盐类废液量大，而且制备流程复杂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统。具体地说涉及一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及制备方法。本发明将脂肪醇聚醚的氧化反应放在微通道反应器中进行，利用微通道反应器受限的空间来减少双氧水分解的程度，使其达到作为氧化剂的高效利用，同时利用超高的传热特性和超高的传质特性，来大幅提高反应温度的稳定性物料混合的效率，以提高催化氧化的合成效率。同时实现了连续式反应制备脂肪醇聚醚羧酸。本发明提供了一种在微通道反应器中高效氧化脂肪醇聚醚制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法。
本发明目的之一是提供一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统，所述系统包括微通道反应器，所述微通道反应器包括原料罐、催化剂装填管、微管反应器；所述原料罐依次连接催化剂装填管、微管反应器。所述原料罐中装有原料，催化剂装填管中装有催化剂；所述原料包含反应底物脂肪醇聚醚、助催化剂、溶剂在内的组分，所述原料依次通入催化剂装填管和微管反应器中进行氧化反应，制得产物脂肪醇聚醚羧酸。
本发明目的之二是提供所述的系统进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，可包括以下步骤：
1)将包含反应底物脂肪醇聚醚、助催化剂、溶剂在内的组分在原料罐中进行混合，得到原料；
2)将原料与氧化剂混合得到混合物，之后将混合物依次通过催化剂装填管和微管反应器进行反应；
3)将得到的反应液收集，经处理提纯制得产物脂肪醇聚醚羧酸。
其中，
所述的反应底物脂肪醇聚醚的化学结构式可为R(OCH2CH2)nOH，其中R为碳数为2～30(优选10～14)的直连烷基、支链烷基或环烷基，n为大于等于2的整数，n优选为2～30(更优选2～16)。
所述溶剂可选自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、苯、石油醚、水、乙腈、乙醇、丙酮中的至少一种；优选为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、石油醚、水中的至少一种；所述溶剂更优选一种或两种的任意比例混合。
所述助催化剂可为金属盐M2X；其中金属M2可选自锰、钛、钴、铁、铜、锌离子中的至少一种，X选自硝酸根、硫酸根、醋酸根、氯离子中的至少一种。
所述原料中反应底物的浓度范围为50～500克每升。
所述氧化剂可为双氧水溶液、过氧化物水溶液或者双氧水溶液与过氧化物水溶液的混合物；
所述双氧水水溶液和过氧化物水溶液的质量浓度均为3～30％；
所述的双氧水水溶液与过氧化物水溶液的混合物的质量浓度为3～50％；其中所述双氧水与过氧化物的摩尔比为1:(0.01～10)，优选为1：(0.01～8)，更优选为1：(0.01～5)；
所述过氧化物可选自过氧乙酸、过氧硫酸、过氧三氟乙酸中的至少一种。
当氧化剂选自上述种类时，所述反应底物、催化剂、助催化剂、氧化剂的摩尔比可为100:(1～15):(1～15):(200～1200)；优选为100:(1～10):(5～10):(300～900)。
另外，所述氧化剂还可为氧气或空气；当所述氧化剂为氧气或空气时，所述反应底物、催化剂、助催化剂的摩尔比可为为：100:(1～15):(1～15)，优选为100:(1～8):(1～15)，更优选100:(1～6):(1～10)；所述氧化剂气源压力为0.1～5MPa。
所述催化剂可为金属M1单质或其氧化物(M1nOm)、负载在载体上的金属M1单质和/或氧化物中的至少一种；其中金属M1选自过渡元素，所述过渡元素优选钯、铜、银、铁、钒、铬、钴中的至少一种；所述载体可选自碳颗粒、碳、三氧化二铝、二氧化铈中的至少一种；所述载体的粒径可为20～400目。
所述催化剂装填管的反应温度可为5～95摄氏度，优选70～90℃；
所述微管反应器反应温度可为5～90摄氏度，优选50～80℃；
所述反应保留时间范围为10～600分钟，优选50～250分钟。
本发明提出的方法可在微管反应器中进行，具体可在微通道反应仪中进行，所述微通道反应仪可选用VAPOURTEC的E或R系列，其中管路选用聚四氟乙烯材质。在具体使用中，可以使用两个原料罐接入催化剂装填管，然后进入微管反应器中进行氧化反应，最后流入接收罐中。
反应前需将反应底物、助催化剂和溶剂混合加入原料罐A中，氧化剂加入原料罐B中，并将催化剂装填于催化剂装填管中；或若氧化剂为氧气或空气时，反应前需将反应底物、助催化剂和溶剂混合加入原料罐中，氧气或空气的气体管道直接接入微通道反应仪的原料泵中，并将催化剂装填于催化剂装填管中。
反应过程中，控制两个原料罐泵入混合进入微管反应器中进行氧化反应，控制的两个原料的泵入流速范围为1～1000微升每分钟，根据原料罐中反应物的配比调节具体流速。微通道反应器中的整体流速范围可为2～2000微升每分钟。使用空气浴控制反应温度在5～90摄氏度。
反应结束后，反应溶液可直接通入产物接收罐中，用盐酸酸化，静置分层，分离收集最上层(产物层)，然后减压蒸馏除去其中低沸点溶剂和挥发物，可得无色或淡黄色液体状产物，即得。
本发明提供的氧化反应方法，利用微通道反应器的超高传质传热特性，提高氧化的效率，缩短了反应时间。超高的温度稳定性也避免了氧化反应中过热和过氧化的产生，并且实现了连续式反应制备聚醚羧酸。本发明方法相比传统工艺反应效率更高，从间歇式反应发展成为连续式反应；相比同类工艺，反应条件更为简单绿色环保。
附图说明
图1为本发明使用的催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统的示意图。A、B为原料储存罐，C为产物接收罐，D为催化剂装填管，螺旋管线为内径250～1000微米的聚四氟乙烯材质微管反应器。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例中使用的原料均为市售。
实施例1
微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向原料储存罐A罐中加入20克C12H25(OCH2CH2)4OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.6克硫酸锰和100毫升二氯甲烷并混合均匀，向B罐中加入100毫升6％双氧水，催化剂装填管中装入1克10％Pd/C(200目，百灵威科技公司)。控制两个原料罐的进样流速为100微升每分钟，反应保留时间为100分钟，催化剂装填管温度控制为90℃，反应器温度控制为70℃。反应结束后反应液接收在B罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C12H25(EO)4COOH，产率79％。
实施例2
微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入25克C12H25(OCH2CH2)11OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.8克氯化钛和100毫升乙酸乙酯并混合均匀，向B罐中加入80毫升7％双氧水和20毫升7％过氧乙酸混合均匀，催化剂装填管中装入1克10％Pd/C(200目)。控制两个原料罐的进样流速为100微升每分钟，反应保留时间为100分钟，催化剂装填管温度控制为85℃，反应温度控制为55℃。反应结束后反应液接收在B罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C12H25(EO)11COOH，产率82％。
实施例3
微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入24克C12H25(OCH2CH2)13OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.7克硝酸钴和100毫升水并混合均匀，向B罐中加入90毫升10％双氧水和10毫升10％过氧硫酸混合均匀，催化剂装填管中装入1克10％Pd/C(200目)。控制两个原料罐的进样流速为200微升每分钟，反应保留时间为50分钟，催化剂装填管温度控制为95℃，反应温度控制为60℃。反应结束后反应液接收在B罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C12H25(EO)13COOH，产率81％。
实施例4
微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入5克C12H25(OCH2CH2)7OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.2克硫酸铜和100毫升水并混合均匀，向B罐中加入95毫升4％双氧水和5毫升4％过氧三氟乙酸混合均匀，催化剂装填管中装入1克10％Pd/C(200目)。控制两个原料罐的进样流速为50微升每分钟，反应保留时间为200分钟，催化剂装填管温度控制为90℃，反应温度控制为80℃。反应结束后反应液接收在B罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C12H25(EO)7COOH，产率85％。
实施例5
微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入20克C12H25(OCH2CH2)4OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.6克硫酸锰和100毫升二氯甲烷并混合均匀，并接入3MPa的氧气，催化剂装填管中装入1克10％Pd/C(200目)。控制两个原料罐的进样流速为100微升每分钟，反应保留时间为100分钟，催化剂装填管温度控制为90℃，反应器温度控制为70℃。反应结束后反应液接收在B罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C12H25(EO)4COOH，产率90％。
实施例6
微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入25克C12H25(OCH2CH2)11OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.8克氯化钛和100毫升乙酸乙酯并混合均匀，并接入4MPa的氧气，催化剂装填管中装入1克10％Pd/C(200目)。控制两个原料罐的进样流速为100微升每分钟，反应保留时间为100分钟，催化剂装填管温度控制为85℃，反应温度控制为55℃。反应结束后反应液接收在B罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C12H25(EO)11COOH，产率89％。
实施例7
微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入24克C12H25(OCH2CH2)13OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.7克硝酸钴和100毫升水并混合均匀，并接入4MPa的空气，催化剂装填管中装入1克10％Pd/C(200目)。控制两个原料罐的进样流速为200微升每分钟，反应保留时间为50分钟，催化剂装填管温度控制为95℃，反应温度控制为60℃。反应结束后反应液接收在B罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C12H25(EO)13COOH，产率87％。
实施例8
微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入5克C12H25(OCH2CH2)3OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.2克硫酸铜和100毫升水并混合均匀，并接入4MPa的空气，催化剂装填管中装入1克10％Pd/C(200目)。控制两个原料罐的进样流速为50微升每分钟，反应保留时间为200分钟，催化剂装填管温度控制为90℃，反应温度控制为80℃。反应结束后反应液接收在B罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C12H25(EO)3COOH，产率80％。
Claims (12)
1.一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统，包括微通道反应器，所述微通道反应器包括原料罐、催化剂装填管、微管反应器；所述原料罐依次连接催化剂装填管、微管反应器；所述原料罐中装有原料，催化剂装填管中装有催化剂；所述原料包含反应底物脂肪醇聚醚、助催化剂、溶剂在内的组分；所述原料依次通入催化剂装填管和微管反应器进行氧化反应，制得产物脂肪醇聚醚羧酸。
2.根据权利要求1所述的系统进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将包含反应底物脂肪醇聚醚、助催化剂、溶剂在内的组分进行混合，得到原料；
2)将原料与氧化剂混合得到混合物，之后将混合物依次通过催化剂装填管和微管反应器进行反应；
3)将得到的反应液收集，经处理提纯制得产物脂肪醇聚醚羧酸。
3.根据权利要求2所述的系统进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述的反应底物脂肪醇聚醚的化学结构式为R(OCH2CH2)nOH，其中R为碳数为2～30的直链烷基、支链烷基或环烷基；n为大于等于2的整数，n优选为2～30。
4.根据权利要求2所述的系统进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述催化剂为金属M1单质、金属M1单质氧化物、负载在载体上的金属M1单质和/或氧化物中的至少一种；其中金属M1选自过渡元素，所述过渡元素优选钯、铜、银、铁、钒、铬、钴中的至少一种；所述载体选自碳颗粒、碳、三氧化二铝、二氧化铈中的至少一种；所述载体的粒径为20～400目。
5.根据权利要求2所述的系统进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述氧化剂为双氧水溶液、过氧化物水溶液或者双氧水溶液与过氧化物水溶液的混合物；
所述双氧水溶液和过氧化物水溶液的质量浓度均为3～30％；
所述的双氧水溶液与过氧化物水溶液的混合物的质量浓度为3～50％；其中所述双氧水与过氧化物的摩尔比为1:(0.01～10)；
所述过氧化物选自过氧乙酸、过氧硫酸、过氧三氟乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的系统进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述氧化剂为氧气或空气，气源压力为0.1～5MPa。
7.根据权利要求2所述的系统进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、苯、石油醚、水、乙腈、乙醇、丙酮中的至少一种；优选为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、石油醚、水中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的系统进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述助催化剂为金属盐M2X；其中金属M2选自锰、钛、钴、铁、铜、锌离子中的至少一种，X选自硝酸根、硫酸根、醋酸根、氯离子中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的系统进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述催化剂装填管的反应温度为5～95摄氏度；所述微管反应器的反应温度为5～90摄氏度。
10.根据权利要求2所述的进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述反应底物、催化剂、助催化剂、氧化剂的摩尔比可为：100:(1～15):(1～15):(200～1200)；优选为100:(1～10):(5～10):(300～900)。
11.根据权利要求2所述的进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述原料中反应底物的浓度范围为50～500克每升。
12.根据权利要求2所述的进行催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：
所述反应保留时间范围为10～600分钟。
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