CN112675795B

CN112675795B - 一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法

Info

Publication number: CN112675795B
Application number: CN201910988051.2A
Authority: CN
Inventors: 郭榕; 张卫东; 沙鸥; 李应成; 鲍新宁; 张立; 沈少春; 吴欣悦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2039-10-17
Also published as: CN112675795A

Abstract

本发明涉及表面活性剂技术领域的一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法。所述利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统，包括微反应器，所述微反应器包括原料罐、微管反应器；所述原料罐连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的混合物；所述混合物通入微管反应器中进行氧化反应，制得所述脂肪醇聚醚羧酸。本发明的技术方案结合均相催化氧化反应的温和反应条件和微通道反应器的超高传质传热特性，提高了脂肪醇聚醚羧酸的产率和选择性，同时缩短了反应时间，避免了氧化反应中过热现象的产生，并且实现了连续式反应制备聚醚羧酸。

Description

一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂技术领域，更进一步说，涉及一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法。

背景技术

脂肪醇聚醚羧酸盐是一类新型的阴离子表面活性剂(AE_nC)。其化学结构式为:R(OCH₂CH₂)_nCOOM；其中R为直连烷基、支链烷基或环烷基，n为大于等于2的整数，M可以是锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铁、锰、锌等金属元素，当M是氢时为相应的脂肪醇聚醚羧酸。

此类表面活性剂在疏水基和亲水基之间存在一定数量的环氧基团，因此具有其他阴离子表面活性剂不同的特性，如强耐温抗盐性能、低毒性、生物易降解、低表面张力等特点，是一类多功能的绿色表面活性剂。聚醚羧酸盐类的表面活性剂在化妆品、洗涤剂、生物化学、塑料、皮革、制药、食品加工和石油工业等领域有着广泛的应用。

目前制备脂肪醇聚醚羧酸盐的最常用方法是羧甲基化法，该法为在碱性条件下对原料脂肪醇聚醚进行亲核取代反应，可以高效率制备脂肪醇聚醚羧酸。但该方法原子经济性效益较差，伴随产生大量的废水废料废气，对环境污染较大。伴随该反应同时放出大量热量，反应较难控制容易影响反应的进行程度。另一条常用路线为贵金属非均相催化氧化法。该方法以负载有钯、铂、金等贵金属的碳或金属氧化物为催化剂，在加热条件下，对相应的脂肪醇聚醚进行氧气氧化(CN 101357333 A和WO2017/066901 A1等)。氧化法可以缩短工艺流程并进行连续化生产，具有生产效率高的特点。但仍面临着氧化效率偏低、重金属脱附以及间歇式反应效率低等问题。

CN 108659213 A公开了一种采用微流场反应技术制备聚醚羧酸盐的方法，以TEMPO为催化剂，次氯酸钠和亚氯酸钠为氧化剂，在微流场反应器中实现了聚醚羧酸盐的制备。但该法需要使用相应的缓冲液体系，所产生的盐类废液量大，制备流程复杂。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统。具体地说涉及一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法。

本发明目的之一是提供一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统，可包括微反应器，所述微反应器可包括原料罐、微管反应器；所述原料罐连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的混合物；所述混合物通入微管反应器中进行氧化反应，反应产物经处理提纯制得产物脂肪醇聚醚羧酸。

本发明目的之二是提供所述的系统进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，可包括以下步骤：

1)、将包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的组分加入原料罐中；

2)、将原料罐中的原料进行混合，之后将混合物通入微管反应器中进行反应；

3)、将反应后的反应液收集，经处理提纯制得产物脂肪醇聚醚羧酸。

其中，

所述底物脂肪醇聚醚(AE_nOH)的化学结构式为R(OCH₂CH₂)_nOH，其中R 可为碳数为2～30(优选5～12)的直链烷基、支链烷基或环烷基中的至少一种， n为大于等于2的整数，优选为2～30，更优选2～15。

所述步骤2)中，所述的混合温度可为10～20摄氏度；所述反应的温度可为 30～90摄氏度。

所述原料罐中所述底物的浓度范围可为50～500克每升溶剂。

所述反应的保留时间范围可为10～600分钟。

所述氧化剂与底物脂肪醇聚醚的摩尔比可为(0.1～100.0)：1；优选为(0.5～50):1，更优选为(0.6～20):1。

具体地，

所述氧化剂可选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸或其水溶液中的一种或多种，

或者，

所述氧化剂可选自二氧化氯水溶液。

所述氧化剂的浓度可为1～50％wt。

所述催化剂可选自三种催化剂中的至少一种；第一种催化剂为四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)或其衍生物(如下式所示，X可为碳、氮、氧，该位置还可以含有烷基、烷氧基、芳基或酰胺基取代基团)；

第二种催化剂可包含溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铝中的至少一种；

第三种催化剂可包含四烷基铵盐，其化学结构式为R₁R₂R₃R₄N⁺X^-，如下式所示，其中R₁R₂R₃R₄均为碳数从2到32不等的烷基取代基，可部分或全部相同，X^-选自氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根和氢氧根中的至少一种。

所述溶剂可选自水、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、石油醚中的至少一种，优选一种或两种混合。

所述助催化剂与底物的摩尔比可为(0～100.0)：1；当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中的一种或多种时，所述助催化剂与底物的摩尔比不为0；所述助催化剂包括两种，第一种助催化剂包含碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙中的至少一种；第二种助催化剂包含稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种，其浓度为0.1～6摩尔每升。

当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中一种或多种时，所述助催化剂用量不为0，其用量与底物的摩尔比优选为 (0.1～100)：1。

当所述氧化剂为二氧化氯水溶液时，所述助催化剂与底物的摩尔比可为 (0～100.0)：1；所述助催化剂用量可为0。

优选地，

当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中一种或多种时，

所述步骤1)中，所述原料罐可分为A、B、C罐；

包含所述底物、第一种催化剂和溶剂在内的组分混合在A罐中；

包含所述氧化剂、第二种催化剂和第一种助催化剂在内的组分混合在B罐中；

包含所述的第三种催化剂和第二种助催化剂在内的组分混合在C罐中；

反应过程中，控制三个原料罐泵入混合进入微反应中进行氧化反应，控制的三个原料罐的泵入流速范围为1～1000微升每分钟，根据原料罐中反应物的配比调节具体流速。微通道反应器中的整体流速范围为3～3000微升每分钟。使用空气浴控制反应温度在30～90摄氏度。

所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比可为100: (1～20):(1～20):(1～10)，优选100:(5～15):(5～15):(1～8)。

或者，

当所述氧化剂为二氧化氯水溶液时，

所述步骤1)中，所述原料罐可分为A、B罐；

包含所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂和溶剂在内的组分混合在A罐中，包含所述氧化剂在内的组分混合在B罐中。

所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比为：100: (1～20):(0～10):(1～15)，优选100:(5～15):(0～5):(3～10)。反应过程中，控制两个原料罐泵入混合进入微反应中进行氧化反应，控制的两个原料罐的泵入流速范围为1～1000微升每分钟，根据原料罐中反应物的配比调节具体流速。微通道反应器中的整体流速范围为2～2000微升每分钟。使用空气浴控制反应温度在5～80摄氏度。

在具体应用时，

本发明提出的氧化方法可在微通道反应仪中进行，微通道反应仪可选用VAPOURTEC的E或R系列，其中管路选用聚四氟乙烯材质。反应装置使用两个或三个原料罐，可经一个或两个三通混合后在微反应器中进行氧化反应，最后流入接收罐中。反应装置示意图如附图1或附图2所示。

反应前需将反应底物、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂单一或混合加入两个或三个原料罐中，其中：

反应结束后，反应溶液直接通入产物接收罐中，静置分层，分离收集最上层(产物层)，然后减压蒸馏除去其中低沸点溶剂和挥发物，可得无色或淡黄色液体状产物。根据底物不同，或可用适量饱和硫代硫酸钠水溶液对反应液进行还原处理后在进行上述分离操作。

本发明提供的氧化反应方法，结合均相催化氧化反应的温和反应条件和微通道反应器的超高传质传热特性，提高了脂肪醇聚醚羧酸的产率和选择性，同时缩短了反应时间，避免了氧化反应中过热现象的产生，并且实现了连续式反应制备聚醚羧酸，相比传统工艺反应效率更高，从间歇式反应发展成为连续式反应；相比同类工艺，反应条件更为简单绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例1～4使用的反应仪器示意图。A、B、C为三个原料储存罐，D为产物接收罐，螺旋管线为内径250～1000微米的聚四氟乙烯材质微管反应器。

图2为本发明实施例5～8使用的另一反应仪器示意图。A、B为两个原料储存罐，C为产物接收罐，螺旋管线为内径250～1000微米的聚四氟乙烯材质微管反应器。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例中使用的原料均为市售。

实施例1

微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。原料罐包括3个，A、B、C罐；向A罐中加入20克 C₈H₁₇(OCH₂CH₂)₇OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO和100毫升二氯甲烷并混合均匀，向B罐中加入0.5克溴化钠、5克碳酸氢钠、10克氯酸钠和100毫升5％高氯酸钠水溶液并混合均匀，向C罐中加入1克四丁基溴化铵和100毫升稀盐酸(浓度为1mol/L)并混合均匀。控制三个原料罐的进样流速为33微升每分钟，反应保留时间为20分钟，反应温度控制为50℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C₈H₁₇(EO)₇COOH，产率93％。

实施例2

微反应器同实施例1，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入25克C₈H₁₇(OCH₂CH₂)₁₁OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO 和100毫升二氯甲烷并混合均匀，向B罐中加入0.5克溴化钠、5克碳酸氢钠、 10克氯酸钠和100毫升5％高氯酸钠水溶液并混合均匀，向C罐中加入1克四丁基溴化铵和100毫升稀盐酸并混合均匀。控制三个原料罐的进样流速为33微升每分钟，反应保留时间为20分钟，反应温度控制为40℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C₈H₁₇(EO)₁₁COOH，产率88％。

实施例3

微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入24克C₈H₁₇(OCH₂CH₂)₁₀OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO 和100毫升二氯甲烷并混合均匀，向B罐中加入0.5克溴化钠、5克碳酸氢钠、 10克氯酸钠和100毫升5％高氯酸钠水溶液并混合均匀，向C罐中加入1克四丁基溴化铵和100毫升稀盐酸并混合均匀。控制三个原料罐的进样流速为33微升每分钟，反应保留时间为20分钟，反应温度控制为45℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C₈H₁₇(EO)₁₀COOH，产率90％。

实施例4

微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入15克C₈H₁₇(OCH₂CH₂)₃OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO和 100毫升二氯甲烷并混合均匀，向B罐中加入0.5克溴化钠、5克碳酸氢钠、10 克氯酸钠和100毫升5％高氯酸钠水溶液并混合均匀，向C罐中加入1克四丁基溴化铵和100毫升稀盐酸并混合均匀。控制三个原料罐的进样流速为33微升每分钟，反应保留时间为20分钟，反应温度控制为55℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C₈H₁₇(EO)₃COOH，产率95％。

实施例5

微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入20克C₈H₁₇(OCH₂CH₂)₇OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO、 1克四丁基溴化铵和100毫升二氯甲烷并混合均匀，向B罐中加入100mL 3％二氧化氯水溶液。控制两个原料罐的进样流速为50微升每分钟，反应保留时间为 200分钟，反应温度控制为70℃。反应结束后反应液接收在C罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C₈H₁₇(EO)₇COOH，产率93％。

实施例6

微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入25克C₈H₁₇(OCH₂CH₂)₁₁OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO、1克四丁基氯化铵和100毫升乙酸乙酯并混合均匀，向B罐中加入100mL 5％二氧化氯水溶液。控制两个原料罐的进样流速为100微升每分钟，反应保留时间为100分钟，反应温度控制为55℃。反应结束后反应液接收在C罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C₈H₁₇(EO)₁₁COOH，产率88％。

实施例7

微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入24克C₈H₁₇(OCH₂CH₂)₁₀OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO、 1克正辛基三甲基溴化铵和100毫升二氯甲烷并混合均匀，向B罐中加入 100mL4％二氧化氯水溶液并混合均匀。控制两个原料罐的进样流速为200微升每分钟，反应保留时间为50分钟，反应温度控制为60℃。反应结束后反应液接收在C罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C₈H₁₇(EO)₁₀COOH，产率90％。

实施例8

微反应器如前所述，反应管路内径为1000微米，体积为20毫升。向A罐中加入5克C₈H₁₇(OCH₂CH₂)₃OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.3克TEMPO、 0.3克十二烷基三甲基氯化铵和100毫升水并混合均匀，向B罐中加入100mL 1％二氧化氯水溶液。控制两个原料罐的进样流速为400微升每分钟，反应保留时间为25分钟，反应温度控制为80℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液，分层后收集上层液体，减压蒸馏除去低沸点溶剂，可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C₈H₁₇(EO)₃COOH，产率95％。

Claims

1.一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述的利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统包括微反应器，所述微反应器包括原料罐、微管反应器；所述原料罐连接微管反应器；所述原料罐中装有原料，所述原料包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的混合物；所述混合物通入微管反应器中进行氧化反应，制得所述脂肪醇聚醚羧酸；

所述催化剂为三种催化剂；第一种催化剂为四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）或其衍生物；第二种催化剂包含溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铝中的至少一种；第三种催化剂包含四烷基铵盐，其化学结构式为R₁R₂R₃R₄N⁺X^-，通式如（式一），

（式一）

其中，R₁、R₂、R₃、R₄均为碳数从2到32不等的烷基取代基，X^-选自氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根和氢氧根中的至少一种；

所述助催化剂分为两种，第一种助催化剂包含碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙中的至少一种；第二种助催化剂包含稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种；

所述底物脂肪醇聚醚的化学结构式为R(OCH₂CH₂)_nOH，其中R选自碳数为2~30的直链烷基、支链烷基或环烷基中的至少一种，n为大于等于2的整数；

所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸的一种或多种；

或者，

所述氧化剂选自二氧化氯水溶液；

当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中的一种或多种时，

所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比为：100 : (1 ~ 20) :(1 ~ 20) : (1 ~ 10)；

或者，

当所述氧化剂选自二氧化氯水溶液时，

所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比为：100 : (1 ~20) :(0~ 10) : (1 ~ 15)；

所述制备脂肪醇聚醚羧酸的方法包括以下步骤：

1）、将包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的组分加入原料罐中；

2）、将原料罐中的原料进行混合得到混合物，之后将混合物通入微管反应器中进行反应；

3）、将反应后得到的反应液收集，经处理提纯制得产物脂肪醇聚醚羧酸。

2.根据权利要求1所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述氧化剂与底物脂肪醇聚醚的摩尔比为（0.1~100.0）：1。

3.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述氧化剂与底物脂肪醇聚醚的摩尔比为(0.5~50）:1。

4.根据权利要求1所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述助催化剂与底物的摩尔比为（0~100）：1；

当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中的一种或多种时，所述助催化剂与底物的摩尔比不为0。

5.根据权利要求1所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比为100 : (5 ~ 15) :(5 ~1 5) : (1 ~ 8) ；

或者，

当所述氧化剂选自二氧化氯水溶液时，

所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比为100 : (5~15) :(0 ~ 5) : (3 ~ 10) 。

6.根据权利要求1所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述步骤1）中，所述原料罐分为A、B、C罐；

或者，

当所述氧化剂选自二氧化氯水溶液时，

所述步骤1）中，所述原料罐分为A、B罐；

包含所述底物、第一种催化剂、第三种催化剂和溶剂在内的组分混合在A罐中，包含所述氧化剂在内的组分混合在B罐中。

7.根据权利要求1所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述底物脂肪醇聚醚的化学结构式为R(OCH₂CH₂)_nOH，其中R选自碳数为2~30的直链烷基、支链烷基或环烷基中的至少一种，n为2~30。

8.根据权利要求1所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述步骤2）中，所述反应的温度为30~90摄氏度。

9.根据权利要求1所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述溶剂选自水、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、石油醚中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述溶剂选自水、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、石油醚中的一种或两种混合。

11.根据权利要求1所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述原料罐中所述底物的浓度范围为50~500克每升。

12.根据权利要求1所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法，其特征在于：

所述反应的保留时间范围为10~600分钟。