CN112675795A - 一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 - Google Patents
一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112675795A CN112675795A CN201910988051.2A CN201910988051A CN112675795A CN 112675795 A CN112675795 A CN 112675795A CN 201910988051 A CN201910988051 A CN 201910988051A CN 112675795 A CN112675795 A CN 112675795A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fatty alcohol
- alcohol polyether
- catalyst
- reaction
- polyether carboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- -1 biochemistry Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及表面活性剂技术领域的一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法。所述利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统,包括微反应器,所述微反应器包括原料罐、微管反应器;所述原料罐连接微管反应器;所述原料罐中装有原料,所述原料包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的混合物;所述混合物通入微管反应器中进行氧化反应,制得所述脂肪醇聚醚羧酸。本发明的技术方案结合均相催化氧化反应的温和反应条件和微通道反应器的超高传质传热特性,提高了脂肪醇聚醚羧酸的产率和选择性,同时缩短了反应时间,避免了氧化反应中过热现象的产生,并且实现了连续式反应制备聚醚羧酸。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域,更进一步说,涉及一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法。
背景技术
脂肪醇聚醚羧酸盐是一类新型的阴离子表面活性剂(AEnC)。其化学结构式为:R(OCH2CH2)nCOOM;其中R为直连烷基、支链烷基或环烷基,n为大于等于2的整数,M可以是锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铁、锰、锌等金属元素,当M是氢时为相应的脂肪醇聚醚羧酸。
此类表面活性剂在疏水基和亲水基之间存在一定数量的环氧基团,因此具有其他阴离子表面活性剂不同的特性,如强耐温抗盐性能、低毒性、生物易降解、低表面张力等特点,是一类多功能的绿色表面活性剂。聚醚羧酸盐类的表面活性剂在化妆品、洗涤剂、生物化学、塑料、皮革、制药、食品加工和石油工业等领域有着广泛的应用。
目前制备脂肪醇聚醚羧酸盐的最常用方法是羧甲基化法,该法为在碱性条件下对原料脂肪醇聚醚进行亲核取代反应,可以高效率制备脂肪醇聚醚羧酸。但该方法原子经济性效益较差,伴随产生大量的废水废料废气,对环境污染较大。伴随该反应同时放出大量热量,反应较难控制容易影响反应的进行程度。另一条常用路线为贵金属非均相催化氧化法。该方法以负载有钯、铂、金等贵金属的碳或金属氧化物为催化剂,在加热条件下,对相应的脂肪醇聚醚进行氧气氧化(CN 101357333 A和WO2017/066901 A1等)。氧化法可以缩短工艺流程并进行连续化生产,具有生产效率高的特点。但仍面临着氧化效率偏低、重金属脱附以及间歇式反应效率低等问题。
CN 108659213 A公开了一种采用微流场反应技术制备聚醚羧酸盐的方法,以TEMPO为催化剂,次氯酸钠和亚氯酸钠为氧化剂,在微流场反应器中实现了聚醚羧酸盐的制备。但该法需要使用相应的缓冲液体系,所产生的盐类废液量大,制备流程复杂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题,本发明提出一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统。具体地说涉及一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法。
本发明目的之一是提供一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统,可包括微反应器,所述微反应器可包括原料罐、微管反应器;所述原料罐连接微管反应器;所述原料罐中装有原料,所述原料包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的混合物;所述混合物通入微管反应器中进行氧化反应,反应产物经处理提纯制得产物脂肪醇聚醚羧酸。
本发明目的之二是提供所述的系统进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,可包括以下步骤:
1)、将包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的组分加入原料罐中;
2)、将原料罐中的原料进行混合,之后将混合物通入微管反应器中进行反应;
3)、将反应后的反应液收集,经处理提纯制得产物脂肪醇聚醚羧酸。
其中,
所述底物脂肪醇聚醚(AEnOH)的化学结构式为R(OCH2CH2)nOH,其中R 可为碳数为2~30(优选5~12)的直链烷基、支链烷基或环烷基中的至少一种, n为大于等于2的整数,优选为2~30,更优选2~15。
所述步骤2)中,所述的混合温度可为10~20摄氏度;所述反应的温度可为 30~90摄氏度。
所述原料罐中所述底物的浓度范围可为50~500克每升溶剂。
所述反应的保留时间范围可为10~600分钟。
所述氧化剂与底物脂肪醇聚醚的摩尔比可为(0.1~100.0):1;优选为(0.5~50):1,更优选为(0.6~20):1。
具体地,
所述氧化剂可选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸或其水溶液中的一种或多种,
或者,
所述氧化剂可选自二氧化氯水溶液。
所述氧化剂的浓度可为1~50%wt。
所述催化剂可选自三种催化剂中的至少一种;第一种催化剂为四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)或其衍生物(如下式所示,X可为碳、氮、氧,该位置还可以含有烷基、烷氧基、芳基或酰胺基取代基团);
第二种催化剂可包含溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铝中的至少一种;
第三种催化剂可包含四烷基铵盐,其化学结构式为R1R2R3R4N+X-,如下式所示,其中R1R2R3R4均为碳数从2到32不等的烷基取代基,可部分或全部相同,X-选自氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根和氢氧根中的至少一种。
所述溶剂可选自水、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、石油醚中的至少一种,优选一种或两种混合。
所述助催化剂与底物的摩尔比可为(0~100.0):1;当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中的一种或多种时,所述助催化剂与底物的摩尔比不为0;所述助催化剂包括两种,第一种助催化剂包含碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙中的至少一种;第二种助催化剂包含稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种,其浓度为0.1~6摩尔每升。
当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中一种或多种时,所述助催化剂用量不为0,其用量与底物的摩尔比优选为 (0.1~100):1。
当所述氧化剂为二氧化氯水溶液时,所述助催化剂与底物的摩尔比可为 (0~100.0):1;所述助催化剂用量可为0。
优选地,
当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中一种或多种时,
所述步骤1)中,所述原料罐可分为A、B、C罐;
包含所述底物、第一种催化剂和溶剂在内的组分混合在A罐中;
包含所述氧化剂、第二种催化剂和第一种助催化剂在内的组分混合在B罐中;
包含所述的第三种催化剂和第二种助催化剂在内的组分混合在C罐中;
反应过程中,控制三个原料罐泵入混合进入微反应中进行氧化反应,控制的三个原料罐的泵入流速范围为1~1000微升每分钟,根据原料罐中反应物的配比调节具体流速。微通道反应器中的整体流速范围为3~3000微升每分钟。使用空气浴控制反应温度在30~90摄氏度。
所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比可为100: (1~20):(1~20):(1~10),优选100:(5~15):(5~15):(1~8)。
或者,
当所述氧化剂为二氧化氯水溶液时,
所述步骤1)中,所述原料罐可分为A、B罐;
包含所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂和溶剂在内的组分混合在A罐中,包含所述氧化剂在内的组分混合在B罐中。
所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比为:100: (1~20):(0~10):(1~15),优选100:(5~15):(0~5):(3~10)。反应过程中,控制两个原料罐泵入混合进入微反应中进行氧化反应,控制的两个原料罐的泵入流速范围为1~1000微升每分钟,根据原料罐中反应物的配比调节具体流速。微通道反应器中的整体流速范围为2~2000微升每分钟。使用空气浴控制反应温度在5~80摄氏度。
在具体应用时,
本发明提出的氧化方法可在微通道反应仪中进行,微通道反应仪可选用VAPOURTEC的E或R系列,其中管路选用聚四氟乙烯材质。反应装置使用两个或三个原料罐,可经一个或两个三通混合后在微反应器中进行氧化反应,最后流入接收罐中。反应装置示意图如附图1或附图2所示。
反应前需将反应底物、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂单一或混合加入两个或三个原料罐中,其中:
反应结束后,反应溶液直接通入产物接收罐中,静置分层,分离收集最上层(产物层),然后减压蒸馏除去其中低沸点溶剂和挥发物,可得无色或淡黄色液体状产物。根据底物不同,或可用适量饱和硫代硫酸钠水溶液对反应液进行还原处理后在进行上述分离操作。
本发明提供的氧化反应方法,结合均相催化氧化反应的温和反应条件和微通道反应器的超高传质传热特性,提高了脂肪醇聚醚羧酸的产率和选择性,同时缩短了反应时间,避免了氧化反应中过热现象的产生,并且实现了连续式反应制备聚醚羧酸,相比传统工艺反应效率更高,从间歇式反应发展成为连续式反应;相比同类工艺,反应条件更为简单绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1~4使用的反应仪器示意图。A、B、C为三个原料储存罐,D为产物接收罐,螺旋管线为内径250~1000微米的聚四氟乙烯材质微管反应器。
图2为本发明实施例5~8使用的另一反应仪器示意图。A、B为两个原料储存罐,C为产物接收罐,螺旋管线为内径250~1000微米的聚四氟乙烯材质微管反应器。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例中使用的原料均为市售。
实施例1
微反应器使用VAPOURTEC E系列微反应器,反应管路内径为1000微米,体积为20毫升。原料罐包括3个,A、B、C罐;向A罐中加入20克 C8H17(OCH2CH2)7OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO和100毫升二氯甲烷并混合均匀,向B罐中加入0.5克溴化钠、5克碳酸氢钠、10克氯酸钠和100毫升5%高氯酸钠水溶液并混合均匀,向C罐中加入1克四丁基溴化铵和100毫升稀盐酸(浓度为1mol/L)并混合均匀。控制三个原料罐的进样流速为33微升每分钟,反应保留时间为20分钟,反应温度控制为50℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液,分层后收集上层液体,减压蒸馏除去低沸点溶剂,可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C8H17(EO)7COOH,产率93%。
实施例2
微反应器同实施例1,反应管路内径为1000微米,体积为20毫升。向A罐中加入25克C8H17(OCH2CH2)11OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO 和100毫升二氯甲烷并混合均匀,向B罐中加入0.5克溴化钠、5克碳酸氢钠、 10克氯酸钠和100毫升5%高氯酸钠水溶液并混合均匀,向C罐中加入1克四丁基溴化铵和100毫升稀盐酸并混合均匀。控制三个原料罐的进样流速为33微升每分钟,反应保留时间为20分钟,反应温度控制为40℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液,分层后收集上层液体,减压蒸馏除去低沸点溶剂,可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C8H17(EO)11COOH,产率88%。
实施例3
微反应器如前所述,反应管路内径为1000微米,体积为20毫升。向A罐中加入24克C8H17(OCH2CH2)10OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO 和100毫升二氯甲烷并混合均匀,向B罐中加入0.5克溴化钠、5克碳酸氢钠、 10克氯酸钠和100毫升5%高氯酸钠水溶液并混合均匀,向C罐中加入1克四丁基溴化铵和100毫升稀盐酸并混合均匀。控制三个原料罐的进样流速为33微升每分钟,反应保留时间为20分钟,反应温度控制为45℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液,分层后收集上层液体,减压蒸馏除去低沸点溶剂,可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C8H17(EO)10COOH,产率90%。
实施例4
微反应器如前所述,反应管路内径为1000微米,体积为20毫升。向A罐中加入15克C8H17(OCH2CH2)3OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO和 100毫升二氯甲烷并混合均匀,向B罐中加入0.5克溴化钠、5克碳酸氢钠、10 克氯酸钠和100毫升5%高氯酸钠水溶液并混合均匀,向C罐中加入1克四丁基溴化铵和100毫升稀盐酸并混合均匀。控制三个原料罐的进样流速为33微升每分钟,反应保留时间为20分钟,反应温度控制为55℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液,分层后收集上层液体,减压蒸馏除去低沸点溶剂,可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C8H17(EO)3COOH,产率95%。
实施例5
微反应器如前所述,反应管路内径为1000微米,体积为20毫升。向A罐中加入20克C8H17(OCH2CH2)7OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO、 1克四丁基溴化铵和100毫升二氯甲烷并混合均匀,向B罐中加入100mL 3%二氧化氯水溶液。控制两个原料罐的进样流速为50微升每分钟,反应保留时间为 200分钟,反应温度控制为70℃。反应结束后反应液接收在C罐中。静置反应液,分层后收集上层液体,减压蒸馏除去低沸点溶剂,可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C8H17(EO)7COOH,产率93%。
实施例6
微反应器如前所述,反应管路内径为1000微米,体积为20毫升。向A罐中加入25克C8H17(OCH2CH2)11OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO、1克四丁基氯化铵和100毫升乙酸乙酯并混合均匀,向B罐中加入100mL 5%二氧化氯水溶液。控制两个原料罐的进样流速为100微升每分钟,反应保留时间为100分钟,反应温度控制为55℃。反应结束后反应液接收在C罐中。静置反应液,分层后收集上层液体,减压蒸馏除去低沸点溶剂,可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C8H17(EO)11COOH,产率88%。
实施例7
微反应器如前所述,反应管路内径为1000微米,体积为20毫升。向A罐中加入24克C8H17(OCH2CH2)10OH(江苏德纳化学股份有限公司)、1克TEMPO、 1克正辛基三甲基溴化铵和100毫升二氯甲烷并混合均匀,向B罐中加入 100mL4%二氧化氯水溶液并混合均匀。控制两个原料罐的进样流速为200微升每分钟,反应保留时间为50分钟,反应温度控制为60℃。反应结束后反应液接收在C罐中。静置反应液,分层后收集上层液体,减压蒸馏除去低沸点溶剂,可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C8H17(EO)10COOH,产率90%。
实施例8
微反应器如前所述,反应管路内径为1000微米,体积为20毫升。向A罐中加入5克C8H17(OCH2CH2)3OH(江苏德纳化学股份有限公司)、0.3克TEMPO、 0.3克十二烷基三甲基氯化铵和100毫升水并混合均匀,向B罐中加入100mL 1%二氧化氯水溶液。控制两个原料罐的进样流速为400微升每分钟,反应保留时间为25分钟,反应温度控制为80℃。反应结束后反应液接收在D罐中。静置反应液,分层后收集上层液体,减压蒸馏除去低沸点溶剂,可得液体产物脂肪醇聚醚有机酸C8H17(EO)3COOH,产率95%。
Claims (12)
1.一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统,包括微反应器,其特征在于所述微反应器包括原料罐、微管反应器;所述原料罐连接微管反应器;所述原料罐中装有原料,所述原料包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的混合物;所述混合物通入微管反应器中进行氧化反应,制得所述脂肪醇聚醚羧酸。
2.根据权利要求1所述的系统进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)、将包含底物脂肪醇聚醚、催化剂、氧化剂、溶剂和助催化剂在内的组分加入原料罐中;
2)、将原料罐中的原料进行混合得到混合物,之后将混合物通入微管反应器中进行反应;
3)、将反应后得到的反应液收集,经处理提纯制得产物所述脂肪醇聚醚羧酸。
3.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于:
所述氧化剂与底物脂肪醇聚醚的摩尔比为(0.1~100.0):1;优选为(0.5~50):1;
所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸的一种或多种;
或者,
所述氧化剂选自二氧化氯水溶液。
5.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于:
所述助催化剂与底物的摩尔比为(0~100):1;
当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中的一种或多种时,所述助催化剂与底物的摩尔比不为0;
所述助催化剂分为两种,第一种助催化剂包含碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙中的至少一种;第二种助催化剂包含稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于:
当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中的一种或多种时,
所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比为:100:(1~20):(1~20):(1~10),优选100:(5~15):(5~15):(1~8);
或者,
当所述氧化剂选自二氧化氯水溶液时,
所述底物、第一种催化剂、第二种催化剂、第三种催化剂的摩尔比为:100:(1~20):(0~10):(1~15),优选100:(5~15):(0~5):(3~10)。
7.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于:
当所述氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和过氧乙酸水溶液中的一种或多种时,
所述步骤1)中,所述原料罐分为A、B、C罐;
包含所述底物、第一种催化剂和溶剂在内的组分混合在A罐中;
包含所述氧化剂、第二种催化剂和第一种助催化剂在内的组分混合在B罐中;
包含所述的第三种催化剂和第二种助催化剂在内的组分混合在C罐中;
或者,
当所述氧化剂选自二氧化氯水溶液时,
所述步骤1)中,所述原料罐分为A、B罐;
包含所述底物、第一种催化剂、第三种催化剂和溶剂在内的组分混合在A罐中,包含所述氧化剂在内的组分混合在B罐中。
8.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于:
所述底物脂肪醇聚醚的化学结构式为R(OCH2CH2)nOH,其中R选自碳数为2~30的直链烷基、支链烷基或环烷基中的至少一种,n为大于等于2的整数,优选为2~30。
9.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于:
所述步骤2)中,所述反应的温度为30~90摄氏度。
10.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于:
所述溶剂选自水、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、石油醚中的至少一种,优选一种或两种混合。
11.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于:
所述原料罐中所述底物的浓度范围为50~500克每升。
12.根据权利要求2所述的进行制备脂肪醇聚醚羧酸的方法,其特征在于:
所述反应的保留时间范围为10~600分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910988051.2A CN112675795B (zh) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | 一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910988051.2A CN112675795B (zh) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | 一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112675795A true CN112675795A (zh) | 2021-04-20 |
CN112675795B CN112675795B (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=75444525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910988051.2A Active CN112675795B (zh) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | 一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112675795B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105130805A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-09 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种醇醚羧酸盐的制备方法 |
CN105175235A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 常州大学 | 采用管式反应器将芳香醇连续氧化制备芳香醛酮的方法 |
CN108659213A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-16 | 南京工业大学 | 一种采用微流场反应技术制备聚醚羧酸盐的方法 |
-
2019
- 2019-10-17 CN CN201910988051.2A patent/CN112675795B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105130805A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-09 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种醇醚羧酸盐的制备方法 |
CN105175235A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 常州大学 | 采用管式反应器将芳香醇连续氧化制备芳香醛酮的方法 |
CN108659213A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-16 | 南京工业大学 | 一种采用微流场反应技术制备聚醚羧酸盐的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
徐福利等: "醇醚羧酸盐产品合成方法及应用研究进展", 《日用化学品科学》 * |
王军等: "催化氧化法合成脂肪醇醚羧酸盐的研究进展", 《精细石油化工进展》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112675795B (zh) | 2023-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104032327B (zh) | 一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法 | |
CN1086803A (zh) | 生产己二酸和其他脂族二元酸的循环方法 | |
CN107148415A (zh) | 制备甘油酸碳酸酯的方法 | |
CN112441891B (zh) | 一种1,2-环己二酮的制备方法 | |
CN111519204A (zh) | 一种采用电化学微通道反应装置制备n-(5-氯-8-喹啉基)苯甲酰胺类化合物的方法 | |
CN110878077A (zh) | 一种连续制备碳酸乙烯酯的方法 | |
CN111233884B (zh) | 一种利用微通道反应装置合成含螺环1,3-茚二酮结构的γ-丁内酯的方法 | |
CN113429376B (zh) | 一种ε-己内酯的连续合成方法 | |
CN112675795B (zh) | 一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 | |
CN108264458B (zh) | 一种六氟环氧丙烷二聚物的制备方法 | |
CN100503541C (zh) | 环己烷液相氧化制备环己酮的工艺方法 | |
CN109894127A (zh) | 一种稀土磷酸盐催化剂的制备及其制备丙烯酸(甲酯)中的应用 | |
CN107501059A (zh) | 一种绿色环保的4‑(4’‑烷基环己基)环己酮的合成方法 | |
CN106831661B (zh) | 一种利用微反应装置制备环氧丙烷的方法 | |
CN106573858A (zh) | 氧化反应装置及氧化物的制造方法 | |
CN112679335B (zh) | 一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 | |
CN102311408B (zh) | 废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法 | |
CN105524022B (zh) | 一种制备环氧丙烷的方法 | |
CN1413182A (zh) | 氧化方法 | |
CN106967040A (zh) | 一种环碳酸酯的制备方法 | |
JP2018008918A (ja) | アゾ化合物の製造方法 | |
US3379737A (en) | Epoxide production | |
CN1091439A (zh) | 聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸类的制备方法 | |
CN111100047A (zh) | 硫醚氧化方法 | |
CN114933527B (zh) | 一种微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |