CN114933527B - 一种微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法。该方法以邻甲基苯甲酸和固体光气为原料，利用乙基三乳酸乙酯基硅烷交联剂将催化剂负载在微反应器中进行邻甲基苯甲酰氯的合成，微反应器采用的是经过精密刻蚀的四模块玻璃微通道反应器。本发明采用的微通道较小的内径使得它的比表面积较大，精准控温，同时强化反应过程的传质和混合。本发明将微反应连续流动技术引入到邻甲基苯甲酰氯的合成中，实现了连续制备邻甲基苯甲酰氯，同时在微反应连续流动合成中使用二甲基甲酰胺体系进行酰氯化反应成功避免了固体颗粒对微反应器的堵塞，提高了工艺效率，符合绿色、环保、安全、高效的生产理念，具有广阔的工业发展前景。
Description
技术领域
属于微通道反应器及有机合成领域，尤其涉及一种微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法。
背景技术
邻甲基苯甲酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，可作为工业生产中医药，染料，香料，磺酰脲类除草剂及感光材料的中间体，市场需求量较大。且以酰氯为反应物配以其它原料进行反应，通过各种取代基的修饰，利用活性结构拼接原理，加以高分子聚合，能合成多种结构新颖、性能优良的化工中间体或产品，在医药、农药、资源环境等方面将有越来越广泛的应用。
传统工艺合成邻甲基苯甲酰氯常用到的氯化试剂常有二氯亚砜，草酰氯，三氯化磷，光气等。由于酰氯极易水解，上述几种方法在工业生产中存在着一些缺点，如溶剂与产物分离困难、氯化试剂用量较大、生产成本高且设备腐蚀严重等。光气法虽然得到的产品含量和收率高，但光气是剧毒气体，在使用、运输及储存过程中具有很大的危险性，所以在工业生产和实验室都避免光气路线。
除此之外，由于传统有机碱二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂常常少量添加在反应体系，对于产品酰氯中的有机碱与酰氯化试剂的络合作用会导致反应的后处理较为麻烦，给酰氯化反应的体系带来杂质，故而影响目标产物的纯度。
因此探索一种新型、绿色、安全的连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法引起了研究人员的广泛关注。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种传质效率高、本质安全、过程重复性好、产品质量稳定、连续自动化操作和时空效率高的微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法。
技术方案：本发明的微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法，以邻甲基苯甲酸和固体光气为原料，利用乙基三乳酸乙酯基硅烷交联剂将催化剂负载在微反应器中的方式，在反应温度为45～55℃下常压反应，反应液经精馏分离后得到纯品邻甲基苯甲酰氯；所述邻甲基苯甲酸与固体光气的摩尔比为1:0.3～0.5。
进一步地，所述微反应器为经过精密刻蚀的四模块玻璃微通道反应器，微通道内径为1.7～1.75mm。
进一步地，所述微反应器中反应原料的流速为10～30ml/min。
进一步地，所述反应温度为51～55℃。
进一步地，所述催化剂包括链状聚乙二醇二烷基醚、四丁基硫酸氢铵和二甲基甲酰胺，三者的质量比为3:5～7:11～13。
进一步地，反应所使用的溶剂为四氢呋喃THF。
进一步地，所述邻甲基苯甲酸与固体光气的摩尔比为1:0.32～0.34。
本发明利用乙基三乳酸乙酯基硅烷交联剂将催化剂负载在微反应器中的方式进行邻甲基苯甲酰氯的合成，催化剂在流动条件下可进行循环催化，后续催化剂的后处理简单，可以实现催化剂的重复利用，解决了传统方法后处理繁琐等问题。并且该连续流动合成负载催化剂技术操作简单，反应时间短，后处理简单，可以实现大量连续化生产，生产过程安全，无有害气体产生，大大减少了环境污染。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明利用微通道合成了邻甲基苯甲酰氯，若在同样的条件下让微反应器和传统釜式反应器达到相同目标产物的产率，传统釜式合成所需要的时间约为连续流时间的6倍左右，这体现了微通道连续合成技术对于反应过程的强化特性；
(2)本发明利用微反应系统成功的研究了酰氯化反应在微反应器中的反应特性，在微反应器中使用固体光气相对较为安全；其次将催化剂利用负载到微通道中的方式对反应进行催化，在该体系下进行酰氯化反应可以有效地避免对微反应器的堵塞，提高了工艺效率；
(3)本发明的产物产率和纯度均高于传统釜式合成方法，产率可达92％，纯度为99％。
附图说明
图1为本发明所用的基本微反应体系流程图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
取4.75g(0.016mol)固体光气(BTC)溶于100ml四氢呋喃(THF)中；称取7.75g(0.05mol)邻甲基苯甲酸溶于等量的四氢呋喃(THF)中，待反应液充分溶解呈均相后利用高压耐腐蚀计量泵将两种溶液同时泵入到负载有催化剂的微反应器中进行反应，维持流速恒定为12ml/min，在温度53℃下连续反应，将收集到的流出液转入圆底烧瓶中进行减压精馏，即可得到淡黄色透明油状液体邻甲基苯甲酰氯，收率可达91.57％，气相纯度为99％。
对比例1：
取3.86g(0.013mol)固体光气(BTC)溶于100ml四氢呋喃(THF)中；称取7.75g(0.05mol)邻甲基苯甲酸溶于等量的四氢呋喃(THF)中，待反应液充分溶解呈均相后利用高压耐腐蚀计量泵将两种溶液同时泵入到负载有催化剂的微反应器中进行反应，维持流速恒定为12ml/min，在温度53℃下连续反应，将收集到的流出液转入圆底烧瓶中进行减压精馏，即可得到淡黄色透明油状液体邻甲基苯甲酰氯，收率可达65.97％，气相纯度为99％。
由对比例1和实施例1的对比可以看出，实施例1中目标产物邻甲基苯甲酰氯的产率相较于对比例1提高了30％左右，说明本发明中邻甲基苯甲酸与固体光气的摩尔比为1:0.32～0.34较为合适。
实施例2：
取4.9g(0.0165mol)固体光气(BTC)溶于100ml四氢呋喃(THF)中；称取7.75g(0.05mol)邻甲基苯甲酸溶于等量的四氢呋喃(THF)中，待反应液充分溶解呈均相后利用高压耐腐蚀计量泵将两种溶液同时泵入到负载有催化剂的微反应器中进行反应，维持流速恒定为10ml/min，在温度55℃下连续反应，将收集到的流出液转入圆底烧瓶中进行减压精馏，即可得到淡黄色透明油状液体邻甲基苯甲酰氯，收率可达88.96％，气相纯度为99％。
对比例2：
取4.9g(0.0165mol)固体光气(BTC)溶于100ml四氢呋喃(THF)中；称取7.75g(0.05mol)邻甲基苯甲酸溶于等量的四氢呋喃(THF)中，待反应液充分溶解呈均相后利用高压耐腐蚀计量泵将两种溶液同时泵入到负载有催化剂的微反应器中进行反应，维持流速恒定为10ml/min，在温度75℃下连续反应，将收集到的流出液转入圆底烧瓶中进行减压精馏，即可得到淡黄色透明油状液体邻甲基苯甲酰氯，收率可达72.43％，气相纯度为99％。
由对比例2和实施例2的对比可以看出，实施例2中目标产物邻甲基苯甲酰氯的产率相较于对比例2提高了15％左右，说明本发明中反应温度为51～55℃较为合适。
实施例3：
取5.05g(0.017mol)固体光气(BTC)溶于100ml四氢呋喃(THF)中；称取7.75g(0.05mol)邻甲基苯甲酸溶于等量的四氢呋喃(THF)中，待反应液充分溶解呈均相后利用高压耐腐蚀计量泵将两种溶液同时泵入到负载有催化剂的微反应器中进行反应，维持流速恒定为15ml/min，在温度54℃下连续反应，将收集到的流出液转入圆底烧瓶中进行减压精馏，即可得到淡黄色透明油状液体邻甲基苯甲酰氯，收率可达89.35％，气相纯度为99％。
对比例3：
取5.05g(0.017mol)固体光气(BTC)溶于100ml四氢呋喃(THF)中；称取7.75g(0.05mol)邻甲基苯甲酸溶于等量的四氢呋喃(THF)中，待反应液充分溶解呈均相后利用高压耐腐蚀计量泵将两种溶液同时泵入到负载有催化剂的微反应器中进行反应，维持流速恒定为50ml/min，在温度54℃下连续反应，将收集到的流出液转入圆底烧瓶中进行减压精馏，即可得到淡黄色透明油状液体邻甲基苯甲酰氯，收率可达65.85％，气相纯度为99％。
由对比例3和实施例3的对比可以看出，实施例3中目标产物邻甲基苯甲酰氯的产率相较于对比例3提高了25％左右，说明本发明中反应原料的流速为10～30ml/min较为合适。
实施例4：
取5.05g(0.017mol)固体光气(BTC)溶于100ml四氢呋喃(THF)中；称取7.75g(0.05mol)邻甲基苯甲酸溶于等量的四氢呋喃(THF)中，待反应液充分溶解呈均相后利用高压耐腐蚀计量泵将两种溶液同时泵入到负载有催化剂的微反应器中进行反应，维持流速恒定为22ml/min，在温度52℃下连续反应，将收集到的流出液转入圆底烧瓶中进行减压精馏，即可得到淡黄色透明油状液体邻甲基苯甲酰氯，收率可达92.35％，气相纯度为99％。
对比例4：
取5.05g(0.017mol)固体光气(BTC)溶于100ml四氢呋喃(THF)中；称取7.75g(0.05mol)邻甲基苯甲酸溶于等量的四氢呋喃(THF)中，待反应液充分溶解呈均相后利用高压耐腐蚀计量泵将两种溶液同时泵入到负载有催化剂的微反应器中进行反应，维持流速恒定为22ml/min，在温度65℃下连续反应，将收集到的流出液转入圆底烧瓶中进行减压精馏，即可得到淡黄色透明油状液体邻甲基苯甲酰氯，收率可达72.84％，气相纯度为99％。
由对比例4和实施例4的对比可以看出，实施例4中目标产物邻甲基苯甲酰氯的产率相较于对比例4提高了20％左右，说明本发明中反应温度为51～55℃较为合适。
Claims (6)
1.一种微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法，其特征在于，以邻甲基苯甲酸和固体光气为原料，利用乙基三乳酸乙酯基硅烷交联剂将催化剂负载在微反应器中的方式，在反应温度为45~55℃下常压反应，反应液经精馏分离后得到纯品邻甲基苯甲酰氯；所述邻甲基苯甲酸与固体光气的摩尔比为1:0.3~0.5；所述催化剂为链状聚乙二醇二烷基醚、四丁基硫酸氢铵和二甲基甲酰胺；三者的质量比为3:5~7:11~13。
2.根据权利要求1所述的微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法，其特征在于，所述微反应器为经过精密刻蚀的四模块玻璃微通道反应器，微通道内径为1.7~1.75mm。
3.根据权利要求1或2所述的微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法，其特征在于，所述微反应器中反应原料的流速为10~30ml/min。
4.根据权利要求1所述的微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法，其特征在于，所述反应温度为51~55℃。
5.根据权利要求1所述的微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法，其特征在于，反应所使用的溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的微通道内连续合成邻甲基苯甲酰氯的方法，其特征在于，所述邻甲基苯甲酸与固体光气的摩尔比为1:0.32~0.34。
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| CN114933527A (zh) | 2022-08-23 |
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