CN111138651B - 一种全氟聚醚过氧化物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氟聚醚过氧化物的合成方法，包括：(1)将含氟烯烃、氧气及溶剂连续进入微反应器中进行混合溶解，得到混合后的反应液；(2)将步骤(1)得到的混合后的反应液连续进入光引发反应器中，在紫外光引发下，含氟烯烃与氧气在溶剂中进行反应，得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物进行蒸发得到回收的溶剂和全氟聚醚过氧化物产品。本发明通过微反应器实现溶剂与含氟烯烃和氧气的高效混合溶解，通过连续式反应器实现全氟聚醚过氧化物的高效合成，具有原料转化率高，产品选择性好，产率高的优点。

Description

一种全氟聚醚过氧化物的合成方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种全氟聚醚过氧化物的合成方法。

背景技术

全氟聚醚(PFPE)是分子中仅有C、F、O三种元素的聚合物，常温下为液体。PFPE 分子中有更强的C-F键代替了烃类中的C-H键，并且因C-O及C-C强共价键的存在，以及PFPE分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。这类全氟聚醚具有很广的潜在用途，例如当端基氟化后形成稳定的-CF3基团，就可以用作全氟聚醚油；当端基水解后形成-COOH就可以用做乳化剂，广泛应用于油田，涂料，含氟聚合物乳化剂等等。现有的全氟聚醚的合成方法中，关键的聚合过程主要包括，含氟烯烃的氧化聚合，以及环氧含氟烷烃的阴离子开环调聚(见专利CN103030800A与CN103788363A)两条路线。其中含氟烯烃的氧化聚合其引发聚合的主要手段包括光引发(见专利US3704214、EP 1568730 B1)、引发剂引发(见专利US5149842)等。这些引发手段各有优势，也各有劣势。

光引发具有引发当量(指单位能量或单位质量物质能够引发聚合的物质量)持续稳定，氧气利用率高的特点。但是其缺点也非常明显：

(1)引发当量受到光线在化学介质中传播距离的影响非常大，随着距离的增加引发当量以几何倍数递减。这就会造成靠近光源的位置，聚合反应发生的相对剧烈(容易反应失控，同时会生成较多小分子产物或副反应增多) 而远离光源的位置，聚合反应就会受限或受阻，因此现有技术中光引发效率仅10～20％。

(2)氧气在反应液中的分布气泡越多，气泡直径越大，造成的折射等光损就会越大，即使提高光源功率，聚合反应的时空产率增加也不会明显增大。

(3)采用玻璃作为发光源与反应液的阻隔时，容易受到反应液中带有酰氟基团的化合物生成的HF的腐蚀，造成玻璃材质表面的模糊，发生漫反射，影响引发效率。

(4)由于光引发采用釜式反应设备，氧气在反应液中的分布采用分布器或搅拌，因此聚合反应的时空产率还受到了釜式反应的传质传热效率的限制。有生

产数据显示，普通釜式光引发反应装置，全氟聚醚聚合产物的时空生产能力在 25～125g/(L*h)，釜式反应器的含氟烯烃利用率在60％以下。一个100L反应釜，8000h (一年)全氟聚醚聚合产物的最大产能在100吨以内，实际生产能力在20～25t/a左右。

如专利CN105170018A公开了一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂及其制备方法和工艺系统，制备方法包括以下步骤：

A：全氟烯烃、氧气和第三单体在-20～-25℃的温度下，经光氧化后制得含酰氟端基产物；

B：将含酰氟端基产物进行水解，获得一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物；

C：将步骤B制得的含氟低聚合物进行除过氧处理，获得含过氧基团小于1g/100g的一端带羧酸及其盐的含氟油性聚合物；

D：对步骤C获得的含氟油性聚合物进行中和后获得含氟表面活性剂成品，

在步骤A中，光氧化包括：将全氟烯烃的温度控制在-20～-25℃，将氧气和第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，保持紫外光灯照射和通气时间为2～20h后，关闭紫外光灯、排气，经室温蒸发后回收未反应的全氟烯烃，制得含酰氟端基产物。其中光氧化反应器为由玻璃管串联组成的管式反应器。

因此，要提高光引发聚合合成全氟聚醚过氧化物的时空产率，必须降低氧气在反应液中的气泡大小，降低光线或引发射线在反应液中的通过距离，降低光损耗；同时，还要提高反应过程中的传质传热效率。而现有的反应设备中，能够实现工业化生产的，传质传热效率最高的反应器，当属微通道反应模块(其传热传质效率可以是普通釜式反应器的数百倍)。但是能够进行光引发反应的微通道反应模块，一般采用玻璃材质制作。由于全氟聚醚聚合过程中，容易生成较多的带有酰氟基团的化合物，而这类化合物与水可以生成HF，对玻璃腐蚀性非常大。这类玻璃材质的微通道反应模块，在进行多次全氟聚醚过氧化物合成的反应后，就会腐蚀玻璃，造成玻璃模糊，透光效果下降，反应效率下降。而要降低氧气气泡大小，还要保证微通道反应模块中气液混合物有较高的流速，反应液在微通道反应模块中的停留时间降低，同时受到光照的时间也降低了，时空产率受到限制。

其它如管式反应器，射流反应器，静态混合反应器，升或降膜式反应器等等都有传质传热效率提升不大，氧气在反应液中气泡较大，光源引入困难等问题。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种工艺简单，光引发效率和原料利用率高、易于工业化大规模生产的全氟聚醚过氧化物的合成方法。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种全氟聚醚过氧化物的合成方法，包括以下步骤：

(1)将含氟烯烃、氧气及溶剂连续进入微反应器中进行混合溶解，得到混合后的反应液；

(2)将步骤(1)得到的混合后的反应液连续进入光引发反应器中，在紫外光引发下，含氟烯烃与氧气在溶剂中进行反应，得到反应产物；

(3)将步骤(2)得到的反应产物进行蒸发得到回收的溶剂和全氟聚醚过氧化物产品。

作为本发明的优选实施方式，所述的含氟烯烃为六氟丙烯或四氟乙烯。

作为本发明的优选实施方式，所述的溶剂为全氟环醚、氢氟醚、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体和全氟烷烃中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述的氢氟醚为HFE-347、氢氟醚HFE-458和氢氟醚HFE-449中的至少一种；所述的全氟烷烃为全氟丁烷、全氟戊烷和全氟己烷中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的含氟烯烃与氧气的质量比为1.0～10.0：1，含氟烯烃和氧气的总质量与溶剂的质量比为1:1～30。步骤(1)中所述的含氟烯烃与氧气的质量比更优选为1.56～3.75：1，含氟烯烃和氧气的总质量与溶剂的质量比更优选为1:1～20。

作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的反应的温度为-10～-90℃，所述的紫外光的波长为2400～4400Å 。

作为本发明的优选实施方式，所述的光引发反应器包括由透明材料制成的内杯体和外杯体构成的冷媒容器，所述的内杯体的中间设置有凹腔，所述的紫外光的光源设置在所述的凹腔内，所述的反应液通过透明氟塑料管进入所述的冷媒容器，所述的透明氟塑料管在所述的内杯体的外侧缠绕多圈后将所述的反应液通过透明氟塑料管送出所述的冷媒容器。

作为本发明的优选实施方式，所述的全氟聚醚过氧化物的分子量为

1000-10000，所述全氟聚醚过氧化物中活性氧含量为0.3-0.8％。

本发明全氟聚醚过氧化物的合成方法，使用溶剂溶解含氟烯烃与氧气，在紫外光引发下，经过连续式反应器高效合成全氟聚醚过氧化物。本发明通过微通道反应器实现溶剂与含氟烯烃和氧气的高效混合溶解，通过连续式反应器实现全氟聚醚过氧化物的高效合成，具有原料转化率高，产品选择性高，产率高的优点。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、解决了光源损耗问题，提高了光引发效率。本发明缩短了光线在反应液中的传播距离，降低了氧气气泡对光的折射影响，相比比现有技术中光引发效率仅10～20％，本发明的光引发效率可以达到50％以上，最高可以达到70％。

2、由于采用微通道反应模块与连续反应器，实现了连续生产，显著提高了传质传热效率。

3、紫外光的光源与反应液之间采用透明氟塑料隔离，避免了反应液对反应器尤其是光源的腐蚀。

4、产能与原料利用率高，可以实现250～3380g/(L*h)的时空产率(是原釜式装置的10倍)，相比现有技术中釜式反应器的含氟烯烃利用率在60％以下，本发明中含氟烯烃利用率接近90％。

附图说明

图1为实施例1得到的全氟聚醚过氧化物的氟谱总图；

图2为实施例1得到的全氟聚醚过氧化物的氟谱局部放大图之一；

图3为实施例1得到的全氟聚醚过氧化物的氟谱局部放大图之二；

图4为实施例1得到的全氟聚醚过氧化物的氟谱局部放大图之三；

图5为实施例1得到的全氟聚醚过氧化物的氟谱局部放大图之四；

图6为本发明的工艺流程示意图。

从图中可以看出：

-148ppm处存在共振峰，推测此样品为Y型PFPE样品

24ppm处存在共振峰，推测此样品为含有-COF基团，确定含有CF₂O的重复单元。

具体实施方式

一种全氟聚醚过氧化物的合成方法如图6所示，本发明的全氟聚醚过氧化物的合成方法，流程如下：

(1)混合单元：选用corning“心形”碳化硅微通道反应模块和传热模块组成连续微反应器。混合单元换热介质采用低温硅油，在微通道反应模块进料口和出料口设置两个测温点。反应前对微反应器及连接管路分别进行除水除油处理，进行1.0MPa气密性检测。通过液相隔膜计量泵加入溶剂，通过质量流量计向微通道反应模块计量加入含氟烯烃与氧气，含氟烯烃、氧气及溶剂连续进入微反应器中进行混合溶解，得到混合后的反应液；

(2)反应单元：光引发反应器冷媒容器内通过冷媒进出口引入-90～-50℃的冷媒，混合后的反应液经过透明氟塑料管进入光引发反应器，在紫外光引发下，含氟烯烃与氧气在溶剂中进行氧化聚合反应，得到反应产物；

(3)提纯单元：氧化聚合反应的产物经透明氟塑料管进入镍蒸发器中，依据反应溶剂的沸点不同，选择不同的蒸发温度蒸发溶剂，得到全氟聚醚过氧化物产品，溶剂经过冷凝器冷凝后回收，回收的溶剂可返回混合单元循环利用。

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例中的光引发反应器包括由玻璃制成的内杯体和外杯体构成的冷媒容器，内杯体的中间设置有凹腔，紫外光的光源设置在凹腔内，反应液通过透明氟塑料管进入冷媒容器，透明氟塑料管在内杯体的外侧缠绕多圈后将反应液通过透明氟塑料管送出冷媒容器，在冷媒容器底部内设置有搅拌桨，冷媒容器上设置有冷媒进口和冷媒出口。

实施例1

选用corning“心形”碳化硅微通道混合模块(G1)2块，传热模块(材质为碳化硅) 3块组成微反应器。反应换热介质采用低温硅油，在微反应器进料口和出料口设置两个测温点。反应前对微反应器及连接管路分别进行除水除油处理，进行1.0MPa气密性检测。

通过液相隔膜计量泵按20g/min的进料速率向反应器中打入全氟环醚，通过质量流量计按7.5g/min的速率向反应器中加入六氟丙烯，按3.2g/min的速率加入氧气(六氟丙烯与氧气的摩尔比1:2，氧气与六氟丙烯总质量与溶剂的质量比为1:1.87)。经过混合模块将六氟丙烯、氧气与溶剂全氟环醚充分混合，通过传热模块将反应液温度控制在 -50℃。

光引发反应器的冷媒容器为玻璃材质，反应液经过外径为3mm(内径1mm)的F46 透明氟塑料管进入反应器，紫外光波长在3300Å 左右，单个光源功耗70W，发光光能 12W)。光引发反应器通过冷媒进出口引入-60℃的冷媒，通过冷媒容器底部内搅拌桨的搅拌，强化换热，控制反应温度在-50℃。

经过光引发发生反应的反应液，通过F46透明氟塑料管进入镍蒸发器中，蒸发温度为100℃，经过冷凝器回收溶剂，最终在镍蒸发器底部得到全氟聚醚过氧化物产品。

通过称量得到全氟聚醚过氧化物的收率为7.00g/min(按六氟丙烯投料量计算收率 85％)，通过核磁氟谱检测确定了全氟聚醚的结构(见图1～5)。考虑到受到光照的反应段的容积仅4ml，产物的时空产率超过1250g/(L*h)。

通过GPC检测，可以计算出产物的数均分子量为4315。通过碘化钾化学滴定可以测得产物的有效氧含量为0.8％。

实施例2～8

实施例2～8也是全氟聚醚过氧化物的制备实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。不同之处是：选用corning“心形”碳化硅微通道混合模块(G1)3块，传热模块(材质为碳化硅)4块组成微反应器。试验条件与结果见表1。

表1不同条件下使用六氟丙烯合成全氟聚醚过氧化物的结果

实施例9～13

实施例9～13也是全氟聚醚过氧化物的制备实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。不同之处是：选用corning“心形”碳化硅微通道混合模块(G1)4块，传热模块(材质为碳化硅)5块组成微反应器。试验条件与结果见表2。

表2不同条件下使用四氟乙烯合成全氟聚醚过氧化物的结果

实施例16

选用corning“心形”碳化硅微通道混合模块(G1)5块，传热模块(碳化硅)6块组成微反应器。反应换热介质采用低温硅油，在微反应器进料口和出料口设置两个测温点。反应前对微反应器系统及连接管路分别进行除水除油处理，进行1.0MPa气密性检测。

通过液相隔膜计量泵按250g/min的进料速率向反应器中打入全氟环醚，通过质量流量计按30g/min的速率向反应器中加入六氟丙烯，按25.6g/min的速率加入氧气(六氟丙烯与氧气的摩尔比1:4，氧气与六氟丙烯质量和与溶剂的质量比为1:4.5)。经过混合模块将物料六氟丙烯、氧气与溶剂全氟环醚充分混合，通过传热模块将反应液温度控制在-50℃左右。

反应液经过外径为6mm(内径4mm)的PFA透明氟塑料管进入光引发反应器，紫外光光源(紫外光波长在3300Å 左右，单个光源功耗200W，发光光能40W)。光引发反应器通过冷媒进出口引入-60℃的冷媒，通过冷媒容器底部内搅拌桨的搅拌，强化换热，控制反应温度在-50℃。

经过光引发后发生反应的反应液，通过PFA透明氟塑料管进入镍蒸发器中，蒸发温度为100℃，经过冷凝器回收溶剂，最终在镍蒸发器底部得到全氟聚醚过氧化物。

通过称量得到全氟聚醚过氧化物的收率为28.2g/min(按六氟丙烯投料量计算收率 85％)，通过核磁氟谱检测确定了全氟聚醚的结构。受到光照的反应段的容积仅480ml，产物的时空产率为3380g/(L*h)。

Claims (6)

1.一种全氟聚醚过氧化物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)使用corning“心形”碳化硅微通道反应模块和传热模块组成连续微反应器，将含氟烯烃、氧气及溶剂连续进入微反应器中进行混合溶解，得到混合后的反应液；

(2)将步骤(1)得到的混合后的反应液连续进入光引发反应器中，在波长为2400～4400Å 的紫外光引发下，含氟烯烃与氧气在-10～-90℃的温度下在溶剂中进行氧化聚合反应，得到反应产物，所述的光引发反应器包括由透明材料制成的内杯体和外杯体构成的冷媒容器，所述的内杯体的中间设置有凹腔，所述的紫外光的光源设置在所述的凹腔内，所述的反应液通过透明氟塑料管进入所述的冷媒容器，所述的透明氟塑料管在所述的内杯体的外侧缠绕多圈后将所述的反应液通过透明氟塑料管送出所述的冷媒容器；

(3)将步骤(2)得到的反应产物进入镍蒸发器中在100℃的温度进行蒸发，得到回收的溶剂和分子量为1000-10000、活性氧含量为0.3-0.8％的全氟聚醚过氧化物产品。

2.根据权利要求1所述的全氟聚醚过氧化物的合成方法，其特征在于，所述的含氟烯烃为六氟丙烯或四氟乙烯。

3.根据权利要求1所述的全氟聚醚过氧化物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为全氟环醚、氢氟醚、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体和全氟烷烃中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的全氟聚醚过氧化物的合成方法，其特征在于，所述的氢氟醚为氢氟醚HFE-347、氢氟醚HFE-458和氢氟醚HFE-449中的至少一种；所述的全氟烷烃为全氟丁烷、全氟戊烷和全氟己烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的全氟聚醚过氧化物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含氟烯烃与氧气的质量比为1.0～10.0：1，含氟烯烃和氧气的总质量与溶剂的质量比为1:1～30。

6.根据权利要求1所述的全氟聚醚过氧化物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含氟烯烃与氧气的质量比为1.56～3.75：1，含氟烯烃和氧气的总质量与溶剂的质量比为1:1～20。

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