CN102381929A - 一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法，所述短链全氟碘代烷具有如下通式：C2F5(CF2CF2)nI其中，n为1～3的整数，优选n＝1～2，所述方法包括如下步骤：连续将四氟乙烯和五氟碘乙烷按比例提供到螺旋管式反应器中，通入引发剂氟气引发反应，在温度为150～200℃及压力0.1-1MPa下进行调聚反应，粗产品经冷凝(温度≤50℃)，液化产物经分馏得到所需产物，未液化的气体再循环到装置原料部分，参与重新配比，循环使用。优点：可使反应温度下降50～200℃左右。易于得到目标产物。提高产品的选择性。可有效的实现防腐。

Description

一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体地说是一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法。
背景技术
现有技术中，全氟碘代烷一般是以五氟碘乙烷为调聚剂，四氟乙烯为调聚单体进行调聚反应得到。其反应式如下：
CF3CF2I+nCF2＝CF2→CF3CF2(CF2CF2)nI
式中，n为1～12的整数。
全氟碘代烷可转化为全氟烷基羧酸或酰胺，是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂和其它精细化学品的重要有机氟中间体。其中聚合度n＝3的产物即全氟碘代辛烷具有最佳的性价比，也是目前用量最大的全氟碘代烷。但是该产品制备的全氟辛基磺酰化合物(PFOS)，是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有难以降解的持久性、生物体内的累积性、远距离的迁移性、对人类危害的不确定性。已受到《关于持久性有机污染物控制的斯德哥尔摩公约》，简称POPs公约的控制，于2009年开始在一些行业中限制生产和控制使用PFOS及其衍生物，2004年11月11日，公约已正式对我国生效。目前，科研人员已尝试使用短链全氟碘代烷(4～6个碳)替代长链或中链全氟碘代烷(碳数在8以上)。现有的调聚方法大多以长链或中链全氟碘代烷为主要产物。
已经开发的调聚反应的催化剂和引发剂有：
(1)热和光为引发剂
热引发调聚反应为全氟乙基碘和四氟乙烯在气相中进行，采用管式反应器。如US5268516；US5650545；CN1099023；CN1275969。该法所得产物全氟碘代烷分子量分布范围宽，反应装置的生产效率低。而且反应温度太高，一般在300-400℃，通常需要纯镍作为反应器的材质，另外反应管内径极细，即使生成少量的高沸调聚物及高碳偶合烷烃也易于粘结于管壁造成阻塞，安全性不好。
中国发明专利CN1356302；CN1379008A公开了一种光引发调聚反应，但该是将五氟碘乙烷和四氟乙烯的混合物加入以低压光源作为引发光源的反应器进行调聚反应。虽然该法采用较低的压力并取得较高的反应速率，但是光源容易被聚合物覆盖，无法再继续进行引发反应而造成生产能力小，无法实现大规模的工业化生产。
(2)自由基引发剂
采用过氧化物(自由基发生器)，如US1535408；US3145222；US5068471，基本上是采用叔丁基过氧异丙烯酸酯引发，引发过程反应温度在90-115℃，采用釜式反应器；为避免不希望的长链调聚物的生成，通常增加起始调聚体的浓度，降低主链物的浓度，结果是专户为希望的中等链长的调聚物的转化率低，通过蒸馏回收起始的调聚体，再连续生产。但由于全氟烷基与自由基发生器反应并生成含氢的有机化合物(RfH)副产品，很难从起始化合物中分离，因此，当调聚反应连续进行时，因RfH的累积降低反应的效率。
(3)氟化物为引发剂
如US3132185；US3234294所公开的方法是以IF5引发剂和SbF5催化剂组合，或者如US5574193是以氟化物如CoF3，MnE3和CeF4等催化的反应，其温度在40℃-60℃；与其它几种现有催化剂和引发剂方法比较，这种反应的温度相对比较低。但由于IF5对反应器有腐蚀性，必须在无水条件下进行，在该反应中需用不锈钢及哈氏合金反应器；全氟乙基碘与五氟化碘反应可生成全氟碘烷和碘，碘与四氟乙烯反应又生成双碘取代的全氟碘烷，因此全氟碘烷和双氟取代的全氟碘烷是该反应中的副产物。
(4)RfIF2或RfIF4为引发剂
如US3377390公开的方法是首先合成引发剂RfIF2或RfIF4，通过三氟化氯与全氟碘烷在低温下反应(-70℃左右)，三氟氯化比较稳定，但由于这种反应遇水或有机物易燃，实验操作相对困难；此外，该引发剂通常是固体，具有不同的熔点，熔点范围在0-200℃，C2F5IF2的熔点是18℃，因此极容易变成液体；储存几周或数月，该固体可分解；从工业化应用考虑，具有调聚反应温度和压力与IF5/SbF5组合相同，同时还与有对反应釜没有腐蚀，以及没有副产物全氟双碘烷和全氟烷烃的优点。
(5)ZrCl4，YCl3，RhCl3，TaCl5/ethanolamine
如US3557224和US4067916公开的方法可生成较高分子量的全氟烷基碘化物产品，其中全氟辛基碘含量相对较低；反应温度在100℃-250℃。
(6)Cu及过渡金属为催化剂
1987年中国科学院上海有机所首次报道Cu做为催化剂催化该调聚反应(Journal of Fluorine Chemistry，1987，36，483-486)，该过程反应温度在80-100℃，在该温度下完成反应时间短，当五氟碘乙烷与四氟乙烯的摩尔比在1∶2到2∶1范围时，反应合成较多的高碳数全氟烷基碘化物杂质。美国专利US5639923公开用Cu作为催化剂催化低碳数全氟烷基碘与四氟乙烯的调聚反应过程中，加入一种过渡金属如Zn，Mn，V，Rh或Ag，可以提高铜催化剂的选择性，但是这些催化剂仍然存在以下问题：催化剂对催化合成n值为4或小于4的全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI，活性和选择性不够理想。美国专利US6919490和中国发明专利申请CN1535258A公开使用管式反应器，采用球形铜粉，锡粉(粒径在1μm-200μm)或烧结铜锡合金(粒径在50μm-0.5mm)做催化剂，通过增加起始调聚体的浓度，降低主链物的浓度，结果，转化为希望的中等链长的调聚物的转化率低，再通过蒸馏回收起始的调聚体，连续生产，合成需要的全氟烷基碘化物，但该方法应用于工业化仍然需要一段时间，而且能耗大，并对管式反应器结构及反应器制备材料要求高。使用金属催化剂，存在选择性低，催化剂分离回收难的问题。
以上都是以中长链全氟碘代烷为主要产物的制备方法，经检索，目前只有中国发明专利申请CN101648845公开了一种制备短链全氟烷基碘化物的方法，该法以粉末或载体金属形式存在的铂，锆，铌，钽或它们的合金为催化剂该方法可以使得到的短链全氟烷基碘化物含量大于90％，碳数为6的全氟烷基碘化物含量大于70％，但是该反应为釜式间歇反应，不适合连续化生产工艺。
发明内容
本发明就是要解决现有技术的上述问题。
本发明的主要目的是提供一种通过氟气作为引发剂连续化生产短链全氟碘代烷的方法。所述方法适合大规模生产，可在相对低温下有效的反应，产生很少的杂质。
所述目标短链全氟碘代烷具有如下通式：
C2F5(CF2CF2)nI
其中，n为1～3的整数，优n＝1～2。
所述方法包括如下步骤：
连续将四氟乙烯和五氟碘乙烷按比例提供到螺旋管式反应器中，通入引发剂氟气引发反应，在温度为150～200℃及压力0.1-1MPa下进行调聚反应，粗产品经冷凝(温度≤50℃)，液化产物经分馏得到所需产物，未液化的气体再循环到装置原料部分，参与重新配比，循环使用。
本发明采用的引发剂为氟气，氟气的用量为0.01-0.5‰，优选0.05～0.2‰。它可使反应温度下降50～200℃左右。
调聚单体为不饱和烯烃：四氟乙烯，六氟丙烯等，优选四氟乙烯。
聚合单体和调聚剂的比例(摩尔比)为1∶1～6，优选1∶2～4。
调聚反应的温度为150～200℃。相对低温指本发明调聚反应的温度150～200℃，相对于现有技术的热引发调聚反应的温度300～400℃而言，为相对低温。
螺旋管式反应器的长径比为2000～5000，可通过调节长径比控制反应物的停留时间，从而提高产品的选择性。
螺旋管式反应器采用镍铬合金(80/20)以及防腐预处理，可有效的实现防腐。
本发明技术方案的优点：单纯的热引发，反应温度过高，通常为300～400℃，采用氟气引发，它可使反应温度下降50～200℃左右。再者，氟气引发的选择性高，易于得到目标产物。螺旋管式反应器的长径比可调，可通过调节长径比，控制反应物的停留时间，提高产品的选择性。螺旋管式反应器采用镍铬合金(80/20)以及防腐预处理，可有效的实现防腐。
附图说明
图1为本发明的螺旋管式反应器的结构示意图，其中：1、进料口2、出料口3、电加热管4、低压电源5、保温层6、耐火层7、螺旋管
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1-7
连续将四氟乙烯和五氟碘乙烷(自制)按比例(摩尔比)提供到螺旋管式反应器中，通入引发剂氟气(自制)，引发反应，在150～200℃温度及压力0.1-1MPa下进行调聚反应，粗产品经冷凝(温度≤50℃)，液化产物经分馏得到所需产物，未液化的气体再循环到装置原料部分，参与重新配比，循环使用。产物用MS和GC分析。表1列出了不同反应条件下得到的调聚产物的分布数据。
表1  实施例1-7的实验数据一览表
Figure BSA00000562704600071

Claims (5)

1.一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法，所述短链全氟碘代烷具有如下通式：
C2F5(CF2CF2)nI
其中，n为1～3的整数，优选n＝1～2，
其特征在于：所述方法包括如下步骤：
连续将四氟乙烯和五氟碘乙烷按比例提供到螺旋管式反应器中，通入引发剂氟气引发反应，在温度为150～200℃及压力0.1-1MPa下进行调聚反应，粗产品经冷凝(温度≤50℃)，液化产物经分馏得到所需产物，未液化的气体再循环到装置原料部分，参与重新配比，循环使用。
2.如权利要求1所述的一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法，其特征在于引发剂为氟气。
3.如权利要求1所述的一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法，其特征在于引发剂氟气的用量为0.01-0.5‰，优选0.05～0.2‰。
4.如权利要求1所述的一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法，其特征在于四氟乙烯与五氟碘乙烷的比例(摩尔比)为1∶1～6，优选1∶2～4。
5.如权利要求1所述的一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法，其特征在于调聚反应的温度为150～200℃。
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