CN112062651A - 一种1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1‑二氟‑2‑碘乙烯的合成方法，包括：(1)将偏氟乙烯与一氯化碘按摩尔比1～10:1在10～100℃下反应5～15h，得到反应液，在搅拌下向反应液中加入碱液和还原性溶液，得到混合液，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，经精馏提纯得到1‑氯‑1,1‑二氟‑2‑碘乙烷；(2)在催化剂作用下，将步骤(1)得到的1‑氯‑1,1‑二氟‑2‑碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物经洗涤、干燥得到1,1‑二氟‑2‑碘乙烯产品。本发明具有操作简单，收率高，三废少的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法。
背景技术
1,1-二氟-2-碘乙烯，英文名：1,1-difluoro-2-iodoethylene，CAS：2925-16-8，结构式： CF2＝CHI，相对密度：2.171，沸点33.5℃(622mmHg)。
1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷，英文名1-chloro-1,1-difluoro-2-iodoethane，CAS：463-99-0，结构式：CF2ClCH2I，相对密度：2.166，沸点92.3℃(624mmHg)。
含氟弹性体是主链或侧链碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体，由于氟原子具有极高的电负性，使得C—F键键能较大，同时其原子半径相当于C—C键的一半，能够紧密地排列在碳原子周围，对主链碳原子起到了良好的体积屏蔽作用，因此赋予了氟弹性体优异的耐高温、耐化学药品、耐油性能以及良好的物理机械性能等，可以广泛应用于航天、航空、军工、国防、汽车等领域，特别是在密封方面获得广泛应用。含氟弹性体密封材料一般工作温度范围为-20℃～250℃，耐低温性能较差，随着科技的进步，应用领域的扩展，需要一种既能在高温下使用又能在低于-30℃的低温下使用，且耐介质、耐老化等综合性能较好的氟橡胶。
杜邦在上个世纪九十年代在含氟弹性体中引入含碘、溴等硫化点单体，可显著改善硫化胶的低温性能和机械性能，至今霍尼韦尔、大金、3M等公司均开展了可交联的含氟弹性体研究，开发了过氧化物硫化、多羟基固化等技术。1,1-二氟-2-碘乙烯作为在含氟弹性体中引入硫化点的重要单体，引起了各个公司的重视。
1,1-二氟-2-碘乙烯的合成文献报道较少，基本上采用以一氯化碘(ICl)与偏氟乙烯加成合成1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷；1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷在碱性条件下脱氯化氢合成 1,1-二氟-2-碘乙烯。化学方程式为：
CF2ClCH2I→CF2＝CHI+HCl
该制备路线操作复杂，收率低，1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷在碱性条件下脱氯化氢合成 1,1-二氟-2-碘乙烯时，产生大量废水，且不能连续化生产。
如[J.Fluorine Chem.,2000,103(2):145-153]报道了一氯化碘与偏氟乙烯反应生成 CF2ClCH2I/CF2ICH2Cl异构体混合物的自由基加成反应，利用热、光、引发剂、氧化还原催化剂等四种不同的引发条件，结果均得到含量大于98％的异构体CF2ClCH2I。但收率只有50％～70％。
又如欧洲专利EP845482报道了在大气压下或密封系统中，在20～50℃下，将偏氟乙烯以鼓泡的形式通入到一氯化碘中，反应液用还原剂水溶液洗涤、干燥得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷，收率大于90％；然后将1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷在季铵盐、季膦盐、冠醚及碱金属氢氧化物、极性溶剂存在下，优选温度90～100℃条件下进行脱氯化氢反应生成1,1-二氟-2-碘乙烯。
又如[J.Chem.Soc.61-71.1956]报道在低温下采用一锅法制备出1,1-二氟-2-碘乙烯。 1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷在有机碱2,6-二甲基吡啶与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)混合溶液中脱氯化氢，得到收率为85％的1,1-二氟-2-碘乙烯。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种工艺简单，收率高，绿色环保的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将偏氟乙烯与一氯化碘按摩尔比1～10:1在10～100℃下反应5～15h，得到反应液，在搅拌下向反应液中加入碱液和还原性溶液，得到混合液，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，经精馏提纯得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷；
(2)在催化剂作用下，将步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物经洗涤、干燥得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的反应的温度为30～60℃，偏氟乙烯与一氯化碘的摩尔比为1～2:1，反应时间为5～8h。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中的一种，所述碱液的浓度为5～10wt％(wt％，质量百分含量)。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的还原性溶液为亚硫酸氢钠水溶液、亚硫酸钠水溶液、亚硫酸钾水溶液中的至少一种，所述还原性溶液的浓度为5～10wt％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的搅拌的转速为300～500rpm，搅拌的时间为10～30min。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的气相裂解反应的温度为200～550℃，所述1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷的进料速率为0.2-2mL/min；所述的气相裂解反应的温度更优选为300～400℃，所述1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷的进料速率更优选为0.5-1.5mL/min。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的催化剂为活性炭(AC)负载碱金属氯化盐、碱土金属氯化盐、过渡金属氯化盐、稀土金属氯化盐中的至少一种，所述碱金属氯化盐、碱土金属氯化盐、过渡金属氯化盐、稀土金属氯化盐的负载量分别优选为 5-25wt％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的碱金属为K、Rb、Cs中的至少一种，所述的碱土金属为Ca、Sr、Ba中的至少一种，所述的过渡金属为Fe、Zn、Cu、 Ni中的至少一种，所述的稀土金属为La、Ce中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的干燥为用5A分子筛或无水硫酸镁干燥5～12h。
本发明中的催化剂可市售得到或采用本领域常规的方法制备得到，如：首先配制碱金属K、Rb、Cs，碱土金属Ca、Sr、Ba，稀土金属La、Ce等的金属盐水溶液；在金属盐溶液中加入经硝酸处理后的活性炭载体搅拌浸渍12h以上；浸渍后的活性炭经干燥后得到催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，易于工业化，本发明原料易得，步骤短，将1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品实现了连续化生产，显著简化了工艺；
2、绿色环保，将1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品，克服了现有技术采用1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷在碱性条件下脱氯化氢产生大量废水的缺陷，显著减少了三废，具有原子经济性，符合绿色环保的要求；
3、收率高，中间产物1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷的选择性98％以上，最高可达99.5％，目标产品1,1-二氟-2-碘乙烯的选择性在85％以上，最高可达95％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)于5L反应釜中，加入2kg(12.3mol)一氯化碘，将反应釜冷却至5℃后先用氮气置换5次，再用原料气偏氟乙烯(VDF)置换2次，然后将反应釜升温至30℃，向一氯化碘中通入VDF进行反应，当通入的VDF与一氯化碘的摩尔量之比为2:1时，停止通入 VDF，继续反应12h，结束反应，将反应釜冷却至室温，用氮气置换未反应的偏氟乙烯，向反应液中加入5wt％的氢氧化钠水溶液与5wt％的亚硫酸氢钠水溶液，在300rpm下搅拌 20min，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，将有机相经精馏提纯得到纯度 98％的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷，以一氯化碘计选择性为98.5％、收率为95％；
(2)在反应管中装入2mL CaCl2/AC催化剂(CaCl2含量为15wt％)，先用20mL/min 的N2在400℃下活化2h，然后降至350℃，再用恒流泵按1mL/min的速率通入步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物用水洗涤5次后，再用5A分子筛干燥8h得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。从反应管出口取样分析，1-氯-1,1-二氟 -2-碘乙烷转化率为80％，1,1-二氟-2-碘乙烯的选择性为90％。
实施例2
(1)于5L反应釜中，加入2kg(12.3mol)一氯化碘，将反应釜冷却至5℃后先用氮气置换5次，再用原料气VDF置换2次，然后将反应釜升温至40℃，向一氯化碘中通入VDF 进行反应，当通入的VDF与一氯化碘的摩尔量之比为3:1时，停止通入VDF，继续反应12h，结束反应，将反应釜冷却至室温，用氮气置换未反应的偏氟乙烯，向反应液中加入5wt％的氢氧化钠水溶液与5wt％的亚硫酸氢钠水溶液，在300rpm下搅拌30min，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，将有机相经精馏提纯得到纯度97％的1-氯-1,1-二氟-2- 碘乙烷，以一氯化碘计选择性为98％、收率为96％；
(2)在反应管中装入2mL CaCl2/AC催化剂(CaCl2含量为15wt％)，先用20mL/min 的N2在400℃下活化2h，然后恒温在400℃，再用恒流泵按0.8mL/min的速率通入步骤(1) 得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物用水洗涤5次后，再用5A分子筛干燥8h得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。从反应管出口取样分析，1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷转化率为96％，1,1-二氟-2-碘乙烯的选择性为86％。
实施例3
(1)于5L反应釜中，加入2kg(12.3mol)一氯化碘，将反应釜冷却至5℃后先用氮气置换5次，再用原料气VDF置换2次，然后将反应釜升温至50℃，向一氯化碘中通入VDF 进行反应，当通入的VDF与一氯化碘的摩尔量之比为5:1时，停止通入VDF，继续反应12h，结束反应，将反应釜冷却至室温，用氮气置换未反应的偏氟乙烯，向反应液中加入5wt％的氢氧化钠水溶液与5wt％的亚硫酸氢钠水溶液，在300rpm下搅拌20min，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，将有机相经精馏提纯得到纯度99％的1-氯-1,1-二氟-2- 碘乙烷，以一氯化碘计选择性为99％、收率为98％；
(2)在反应管中装入2mL BaCl2/AC催化剂(BaCl2含量为15wt％)，先用20mL/min 的N2在400℃下活化2h，然后降至350℃，再用恒流泵按1,5mL/min的速率通入步骤(1) 得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物用水洗涤5次后，再用无水硫酸镁干燥8h得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。从反应管出口取样分析，1-氯-1,1- 二氟-2-碘乙烷转化率为85％，1,1-二氟-2-碘乙烯的选择性为96％。
实施例4
(1)于5L反应釜中，加入2kg(12.3mol)一氯化碘，将反应釜冷却至5℃后先用氮气置换5次，再用原料气VDF置换2次，然后将反应釜升温至50℃，向一氯化碘中通入VDF 进行反应，当通入的VDF与一氯化碘的摩尔量之比为5:1时，停止通入VDF，继续反应7h，结束反应，将反应釜冷却至室温，用氮气置换未反应的偏氟乙烯，向反应液中加入5wt％的氢氧化钠水溶液与5wt％的亚硫酸氢钠水溶液，在500rpm下搅拌10min，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，将有机相经精馏提纯得到纯度99％的1-氯-1,1-二氟-2- 碘乙烷，以一氯化碘计选择性为99％、收率为98％；
(2)在反应管中装入2mL BaCl2/AC催化剂(BaCl2含量为20wt％)，先用20mL/min 的N2在400℃下活化2h，然后降至320℃，再用恒流泵按0.2mL/min的速率通入步骤(1) 得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物用水洗涤5次后，再用无水硫酸镁干燥5h得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。从反应管出口取样分析，1-氯-1,1- 二氟-2-碘乙烷转化率为80％，1,1-二氟-2-碘乙烯的选择性为95％。
实施例5
(1)于5L反应釜中，加入2kg(12.3mol)一氯化碘，将反应釜冷却至5℃后先用氮气置换5次，再用原料气VDF置换2次，然后将反应釜升温至45℃，向一氯化碘中通入VDF 进行反应，当通入的VDF与一氯化碘的摩尔量之比为10:1时，停止通入VDF，继续反应 15h，结束反应，将反应釜冷却至室温，用氮气置换未反应的偏氟乙烯，向反应液中加入6wt％的氢氧化钠水溶液与6wt％的亚硫酸氢钠水溶液，在450rpm下搅拌25min，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，将有机相经精馏提纯得到纯度98％1-氯-1,1- 二氟-2-碘乙烷，以一氯化碘计选择性为99.5％、收率为99％；
(2)在反应管中装入2mL SrCl2/AC催化剂(SrCl2含量为15wt％)，先用20mL/min 的N2在400℃下活化2h，然后降至300℃，再用恒流泵按1mL/min的速率通入步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物用水洗涤5次后，再用无水硫酸镁干燥6h得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。从反应管出口取样分析，1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷转化率为86％，1,1-二氟-2-碘乙烯的选择性为92％。
实施例6
(1)于5L反应釜中，加入2kg(12.3mol)一氯化碘，将反应釜冷却至5℃后先用氮气置换5次，再用原料气VDF置换2次，然后将反应釜升温至55℃，向一氯化碘中通入VDF 进行反应，当通入的VDF与一氯化碘的摩尔量之比为8:1时，停止通入VDF，继续反应10h，结束反应，将反应釜冷却至室温，用氮气置换未反应的偏氟乙烯，向反应液中加入7wt％的氢氧化钾水溶液与7wt％的亚硫酸钠水溶液，在400rpm下搅拌22min，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，将有机相将下层有机相经精馏提纯得到纯度99％1-氯-1,1- 二氟-2-碘乙烷，以一氯化碘计选择性为99％、收率为98％；
(2)在反应管中装入2mL LaCl2/AC催化剂(BaCl2含量为15wt％)，先用20mL/min 的N2在400℃下活化2h，然后降至370℃，再用恒流泵按0.5mL/min的速率通入步骤(1) 得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物用水洗涤5次后，再用无水硫酸镁干燥8h得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。从反应管出口取样分析，1-氯-1,1- 二氟-2-碘乙烷转化率为82％，1,1-二氟-2-碘乙烯的选择性为88％。
实施例7
(1)于5L反应釜中，加入2kg(12.3mol)一氯化碘，将反应釜冷却至5℃后先用氮气置换5次，再用原料气VDF置换2次，然后将反应釜升温至60℃，向一氯化碘中通入VDF 进行反应，当通入的VDF与一氯化碘的摩尔量之比为7:1时，停止通入VDF，继续反应8h，结束反应，将反应釜冷却至室温，用氮气置换未反应的偏氟乙烯，向反应液中加入8wt％的碳酸钠水溶液与8wt％的亚硫酸钾水溶液，在380rpm下搅拌15min，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，将有机相经精馏提纯得到纯度99％1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷，以一氯化碘计选择性为99％、收率为98％；
(2)在反应管中装入2mL CaCl2-BaCl2/AC催化剂(CaCl2含量为10wt％，BaCl2含量为10wt％)，先用20mL/min的N2在400℃下活化2h，然后降至390℃，再用恒流泵按 0.7mL/min的速率通入步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物用水洗涤5次后，再用无水硫酸镁干燥10h得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。从反应管出口取样分析，1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷转化率为80％，1,1-二氟-2-碘乙烯的选择性为85％。
实施例8
(1)于5L反应釜中，加入2kg(12.3mol)一氯化碘，将反应釜冷却至5℃后先用氮气置换5次，再用原料气VDF置换2次，然后将反应釜升温至35℃，向一氯化碘中通入VDF 进行反应，当通入的VDF与一氯化碘的摩尔量之比为6:1时，停止通入VDF，继续反应5h，结束反应，将反应釜冷却至室温，用氮气置换未反应的偏氟乙烯，向反应液中加入10wt％的氢氧化钠水溶液与10wt％的亚硫酸氢钠溶液，在350rpm下搅拌10min，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，将有机相经精馏提纯得到纯度99％1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷，以一氯化碘计选择性为99％、收率为98％；
(2)在反应管中装入2mL SrCl2-BaCl2/AC催化剂(SrCl2含量为10wt％，BaCl2含量为10wt％)，先用20mL/min的N2在400℃下活化2h，然后降至380℃，再用恒流泵按0.2mL/min的速率通入步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物用水洗涤5次后，再用无水硫酸镁干燥8h得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。从反应管出口取样分析，1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷转化率为83％，1,1-二氟-2-碘乙烯的选择性为93％。
Claims (10)
1.一种1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏氟乙烯与一氯化碘按摩尔比1～10:1在10～100℃下反应5～15h，得到反应液，在搅拌下向反应液中加入碱液和还原性溶液，得到混合液，将得到的混合液静置分层，分离出下层有机相，经精馏提纯得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷；
(2)在催化剂作用下，将步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷进行气相裂解反应，将得到的反应产物经洗涤、干燥得到1,1-二氟-2-碘乙烯产品。
2.根据权利要求1所述的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的温度为30～60℃，偏氟乙烯与一氯化碘的摩尔比为1～2:1，反应时间为5～8h。
3.根据权利要求1所述的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中的一种，所述碱液的浓度为5～10wt％。
4.根据权利要求1所述的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的还原性溶液为亚硫酸氢钠水溶液、亚硫酸钠水溶液、亚硫酸钾水溶液中的至少一种，所述还原性溶液的浓度为5～10wt％。
5.根据权利要求1所述的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌的转速为300～500rpm，搅拌的时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的气相裂解反应的温度为200～550℃，所述1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷的进料速率为0.2-2mL/min。
7.根据权利要求6所述的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的气相裂解反应的温度为300～400℃，所述1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷的进料速率为0.5-1.5mL/min。
8.根据权利要求1所述的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为活性炭负载碱金属氯化盐、碱土金属氯化盐、过渡金属氯化盐、稀土金属氯化盐中的至少一种，所述碱金属氯化盐、碱土金属氯化盐、过渡金属氯化盐、稀土金属氯化盐的负载量分别为5-25wt％。
9.根据权利要求8所述的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱金属为K、Rb、Cs中的至少一种，所述的碱土金属为Ca、Sr、Ba中的至少一种，所述的过渡金属为Fe、Zn、Cu、Ni中的至少一种，所述的稀土金属为La、Ce中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的干燥为用5A分子筛或无水硫酸镁干燥5～12h。
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