CN1032306C - 全氟烷基溴的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全氟烷基溴RFBr的制备，RF表示一个含有2-12个碳原子的线型或支化全氟烷基。
按照本发明的连续工艺在于使溴和碘化物RFI在气相中发生反应，反应温度介于200～600℃之间，Br2/RFI摩尔比的范围可为0.1～2。
RFBr的选择性几乎是全部。

Description

全氟烷基溴的合成
本发明涉及全卤代脂族烃领域，更具体地说，它的目的是全氟烷基溴或溴全氟烷烃RF-Br的制备，RF表示含有2～12个碳原子的线型或支化全氟烷基CnF2n＋1。
这些已知的化合物应用于很多领域，尤其在医学上作为射线不透化剂(X射线反差剂)或作为血液代用品中的载氧剂。更具体地说，这个领域中研究的一种化合物是全氟正辛基溴C8F17Br。
在已知的制备这些化合物的方法中，首先可以提到的是：
--在镍存在下，在500℃，溴作用于一种化合物RFSF5(美国专利3,456,024)；
--一种化合物RFH与Br-Cl或Br-F(J.L.Adcock等人，CA100,34092e)或者与Br2(专利FR1,512,068)的气相光解。
获得的产率低和/或工业上不可得的氟衍生物的使用，使得不能在工业规模上进行RFBr化合物的经济生产。
在其专利EP0,298,870及其专利申请EP90403118.4中,申请者描述了从对应全氟烷烃磺酰氯RFSO2Cl制造RFBr化合物的工艺，其中，所述磺酰氯或者在一种催化剂存在下与气态HBr反应(EP0,298,870)，或者与一种溴化季铵或鏻反应(EP90403118.4)。所得到的产率一般是高的，但所采用的磺酰氯RFSO2Cl是一种已经非常复杂才能生产的原料，因为它从对应碘化物RFI的合成需要两个反应阶段，即按照如下方程式进行：
获得化合物RFBr最直接的路线，显然是对应碘化物RFI的自由基溴化，后者是可以工业数量得到的产品。
在International Journal of Chemical Kine-tics，卷II，273-285(1975)中，E.N.OKafo和E.Whittle描述了在一个处于173～321℃的光化学反应器中CF3I的热溴化动力学，其目的是测定C-I键的离解能。
在J.chem.Soc.，1953，3761-8中，R.N.Haszeldine描述了RFI与溴反应的光化学过程，操作是在一支密封管中进行的，有过量的溴(10％)，同时用紫外光照射7天。反应温度和所得到的纯度没有加以说明，只是指出产率高于或等于90％，因全氟化链RF的长度而异。
在日本申请公开85-184,033的实例中，描述了在化学自由基引发剂存在下RFI与Br2的反应，所指出的产率不超过42％。
所获得的产率低和/或这些技术的慢动力学，使得不可能考虑其工业开发。
现已发现一种工艺，使得能从对应的RFI，以几乎全部成RFBr的选择性，连续生产含有2～12个、较好6～10个碳原子的全氟烷基溴RFBr。按照本发明的工艺，其特征在于RFI和溴是在气相中连续反应的。
这个反应能于200～600℃温度，在管式反应器中进行，但在300～500℃下操作有利，350～500℃的温度操作更好。反应器可以是一根中空管，但它可以任选地含有一种惰性固体基质(例如玻 璃或石英)，以利于两种气体(Br2和RFI)之间的接触。操作也可以在惰性气态稀释剂如氮气存在下进行，尽管这不是必需的。
由于在气相中溴与RFI的反应非常快，所以接触时间，就是说这些反应物在反应器中的停留时间，不是一个关键的参数，而且可以在宽极限范围内变化。1秒～2分之间的接触时间一般是合适的，但在工业规模上，较好是以5～30秒的接触时间运行。
在工业规模上，较好是在大气压下工作，但在大气压以上的压力工作不超出本发明的范围，只要反应系统仍处于气态即可。
为回收所生成的RFBr，以及可能回收未转化的RFI，可以使离开反应器的气体冷却，然后将混合物直接蒸馏，或在用一种还原剂处理后蒸馏。
按照本发明的工艺，可以通过用相对于理论量(每摩尔RFI需0.5摩尔Br2)过量或不足的溴操作来实施。因此，Br2/RFI摩尔比可以在宽范围内变化，特别是在0.1～2之间变化。然而，对于工艺经济来说，在Br2/RFI摩尔比为0.3～1之间进行操作较为有利。
当操作是以过量溴进行时，无论温度和接触时间如何，反应都按下式进行：
    (1)因所使用的操作条件而异，有可能RFI几乎完全转化，而且这使得更易于只通过蒸馏就以非常纯的状态回收RFBr。然而，由于如下热力学平衡：
Figure C9210393600061
一种含溴和碘的混合物必定会在反应器出口再次出现。
当用不足的溴进行操作时，因操作条件(摩尔比，温度，接触时间)而异，反应或者按照上述式(1)，或者按照式(2)进行：
    (2)由于溴量不足，所以显然只能得到RFI的部分转化。相反，有可能把允许溴几乎完全转化(方程2)的各种操作条件结合起来，这就简化作为其氧化或还原形式的副产物得到的碘的回收和提级。在碘分离之后，RFBr/RFI混合物可进行蒸馏，分离出未转化的RFI并使之循环到反应器中。也可以向RFBr/RFI混合物补加溴，并在第二个反应器中使反应完成。
溴和RFI可以分别引进到该反应器中。然而，由于溴能部分溶于RFI中，所以，较有利的是，当以低于溶解度极限的摩尔比工作时，可以先从这两种化合物的均相混合物开始，同时引进两种反应物；然后，这使得有可能以单一的进料泵操作，从而确保恒定的摩尔比。
按照本发明的工艺，既适用于专用RFBr(例如C6F13Br，C8F17Br，C10F21Br等)的制备，也适用于从对应RFI化合物的混合物制备不同RFBr化合物的混合物。
在以下实例中，旨在说明本发明而不对其加以限制，RFI的转化率(TT)是用如下关系计算的：
Figure C9210393600071
RFBr的选择性(S)则用如下关系计算：
S＝100－(输出杂项的％－输入杂质的％)
实例1：全氟辛基溴的合成
采用一个玻璃管式反应器(内径30毫米；高度300毫米)，其I/5装填环状填料，以保证良好的气体混合，装一个温度计护套用于控制温度，和一支插入管用于引进反应物。
试验№I
借助于2台计量泵，同时并连续2小时向此反应器通入0.261摩尔溴和0.560摩尔全氟辛基碘(纯度99.3％)，并一起通入2升/小时的氮。操作条件如下：
--温度，300℃
-接触时间，约30秒
-Br2/C8F17I摩尔比＝0.47
离开反应器的气体收集在一种过量的亚硫酸钠水溶液中。沉降后，得到两相：
-一个上层水相，用银量法定量分析，以确定所存在的溴化物和碘化物的含量(I-＝0.374当量，Br -＝0.150当量)；
-一个下层有机相，重283.5克，用一台Varian3300仪器(导热计检测器；30米大孔DB1柱)对其进行气相色谱法分析，给出下列重量组成：
C8F17Br＝62.55％
C8F17I＝36.80％
杂项   ＝0.65％这对应于C8F17I的转化率为66％，C8F17Br的选择性为100％。
试验№2～26
这些试验在和试验№1相同的设备中进行并以相同的方式操作，说明各种参数对转化率和选择性的影响。
这些试验中的操作条件，所用的数量和所得到的结果列入下表I～V中。
表I反应温度的影响接触时间：30±2秒Br2／C8F17I摩尔比：1±0.1起始C8F17I的纯度：99.3％试验持续时间：约2小时
试验N°        操作条件        用    量                                         反  应  器  出  口
                                             有  机  相           水  相
    温度℃    摩尔比Br2/C8F17I     Br2摩尔   C8F17I摩尔  重量(克) C8F17Br摩尔 C8F17I摩尔      TT％     杂项％     S％    I-当量   Br-当量
  234567     250300350400450500     1,070,920,990,940,911,09   0,4230,3400,3420,3030,2690,300    0,3960,3680,3440,3220,2970,276  200,8179,2167,6156,6145,3133,4  0,1530,2940,3340,3140,2900,264  0,2280,0580,001εεε     42,58499,7#100#100#100     0,640,700,660,660,721,42     10010010010010099,3     0,1550,3120,3560,3360,3120,287    0,7160,4190,3570,3120,2660,343
表II在300℃Br2/C8F17I摩尔比的影响
接触时间：30±2秒
起始C8F17I的纯度：99.3％
试验持续时间：约2小时
试验N° 摩尔比Br2/C8F17I 用    量                            反  应  器  出  口
                               有  机  相        水  相
   Br2摩尔   C8F17I摩尔   重量(克)    C8F17Br摩尔   C8F17I摩尔    TT％   杂项％    S％  I-当量  Br-当量
     89101113     0,300,320,360,470,520,92   0,2000,1990,2250,2610,3260,340   0,6690,6210,6210,5600,6210,368   344,5319,2315,4283,5313,4179,2   0,3110,3150,3450,3560,4200,294   0,3440,2930,2560,1910,1870,058  48,55359667084   0,700,80,950,650,700,70  10099,999,75100100100   0,3160,3280,3540,3740,4320,312   0,0720,0600,0900,1500,2080,419
表III在350℃Br2/C8F17I摩尔比的影响
接触时间：30±2秒
起始C8F17I的纯度：99.3％
试验持续时间：约2小时
试验N° 摩尔比Br2/C8F17I 用    量                           反  应  器  出  口
                              有  机  相        水  相
  Br2摩尔  C8F17I摩尔   重量(克)   C8F17Br摩尔   C8F17I摩尔  TT％  杂项％  S％  I-当量   Br-当量
    1213144   0,300,3850,540,99   0,1820,2160,2790,342   0,6060,5620,5130,344   310,7271,8251,8167,6   0,3410,4050,4710,334    0,2550,1230,0280,001  587894,599,7  0,40,90,60,66  10099,8100100  0, 3340,4040,4940,356    ε0,0140,0660,357
   表IV在400℃Br2/G8F17I摩尔比的影响
接触时间：30±2秒
起始C8F17I的纯度：99.3％
试验持续时间：约2小时
   试验N°  摩尔比Br2/C8F17I        用    量                                反  应  器  出  口
                                   有  机  相           水  相
  Br2摩尔    C8F17I摩尔    重量(克)    C8F17Br摩尔   C8F17I摩尔    TT％     杂项％      S％   I-当量   Br-当量
    1516171819205   0,300,360,370,520,520,590,94   0,1610,1710,1780,2500,2480,2850,303    0,5330,4780,4780,4780,4780,4780,322    283,8236,7240,2234,1237,1232,5156,6    0,3000,3370,3550,4470,4540,4630,314   0,2310,1230,1120,0170,016εε     56,57476,596,596,5100100     0,600,700,900,700,700,600,66     10010099,8100100100100   0,3040,34 80,3640,4780,4860,4910,336      εεε0,0400,0320,0870,312
表V接触时间：10±1秒起始C8F17I的纯度：99.1％试验持续时间：大约1小时氮气流率：2.2至4.3升/小时
试验 操作条件 用    量                           反  应  器  出  口
                              有  机  相         水  相
   温度℃   摩尔比Br2/C8F17I   Br2摩尔  C8F17I摩尔   重量(克)   C8F17Br摩尔   C8F17I摩尔    TT％  杂项％     S％   I-当量    Br-量
 212223242526     300350400300350400    0,300,300,300,980,890,84   0,3290,3000,2780,6600,5390,469   1,1000,9960,9270,6700,6080,558    563,1513,6475,5330293,2270,8   0,5110,5690,5530,5620,5740,530   0,5540,4120,3560,0850,0080,007   49,558,561,587,598,598,5   1,00,91,00,90,90,9    99,910099,9100100100   0,5180,5640,5360,5600,6050,565   0,1140,018ε0,7500,4300,350
实例2：全氟己基溴的合成
试验№27
在8.4升/小时氮气存在下，用40分钟时间同时并连续将71克(0.444摩尔)溴和180克(0.404摩尔)全氟己基碘(纯度99.5％)通入与实例1相同的设备中，在下列操作条件下反应：
-温度：350℃
-接触时间：8.6秒
-Br2/C6F13I摩尔比：1.1
在反应器出口，在用亚硫酸钠水溶液中和与沉降后，回收有机相，其中含有98.8％(重量)C6F13Br和0.65％ C6F13I，相当于C6F13Br的选择性接近于100％。
试验№28
起始原料是441.7克(0.99摩尔)C6F13I和67.2克(0.42摩尔)溴的均相混合物，借助于单独一台计量泵用168分钟在无氮存在下将其通入与实例1相同的反应器中，在下列操作条件下反应：
-温度：350℃
-接触时间：28秒
-Br2/C6F13I摩尔比：0.42
在用亚硫酸盐还原和沉降后，在反应器出口回收有机相，按重量计含有77.7％ C6F13Br和21.8％ C6F13I，这相当于C6F13Br的选择性为100％。

Claims (13)

1.利用溴与对应全氟烷基碘RFI的反应制备一种全氟烷基溴RFBr的连续方法，其中RF表示一个含有2～12个碳原子的线型或支化全氟烷基，其特征在于该反应是在200～600℃之间的温度下在气相中进行的，其中Br2/RFI摩尔比介于0.1～2之间，接触时间介于1秒～2分钟之间。
2.按照权利要求1的方法，其中操作是在350～500℃之间的温度下进行的。
3.按照权利要求1的方法，其中Br2/RFI摩尔比介于0.3～1之间。
4.按照权利要求1的方法，其中操作是在一种惰性稀释剂存在下进行的。
5.按照权利要求4的方法，其中惰性稀释剂是氮气。
6.按照权利要求1的方法，其中接触时间介于5～30秒之间。
7.按照权利要求1～6之一的方法，其中操作是在大气压下进行的。
8.按照权利要求1～6之一的方法，其中向反应器中通入溴和RFI的均相混合物。
9.按照权利要求1～6之一的方法，其中操作是用低于0.5的Br2/RFI摩尔比进行的，然后从反应混合物中分离出碘，得到RFBr/RFI混合物，将此混合物蒸馏以循环利用RFI，或向其中补加溴以便在第二个反应器中完成反应。
10.按照权利要求1的方法，其中全氟烷基溴为全氟辛基溴。
11.按照权利要求1的方法，其中全氟烷基溴为全氟己基溴。
12.按照权利要求1的方法，其中全氟烷基溴为全氟癸基溴。
13.按照权利要求1的方法，其中全氟烷基溴为全氟烷基溴混合物。
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