KR950012995B1 - 퍼플루오로 알킬 브로마이드의 합성 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

퍼플루오로 알킬 브로마이드의 합성

본 발명은 과할로겐화된 지방족 탄화수소의 분야에 관한 것이고 특히 주제는 퍼플루오로 알킬 브로마이드 또는 브로모퍼플루오로 알칸 R_F-Br(R_F는 2 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄 퍼플루오로 알킬 라디칼 C_nF_2n+1을 나타낸다)의 제조이다.

상기 공지의 화합물은 많은 분야에서, 특히 의학에서 방사성 불투명화제(X선 대조제)로, 또는 혈액 대용품에서 산소 담체로 사용된다. 이 분야에서 더 특별히 연구되는 화합물은 n-퍼플루오로 옥틸 브로마이드 R_FI이다.

상기 화합물을 제조하는 공지의 방법중에서 우선적으로 언급되는 것은 하기와 같다.

-500℃에서 니켈의 존재하에 화합물 R_FSF₅상에 브롬을 작용시킴(미합중국 특허 제 3,456,024호); -Br-C나 Br-F(J. L. Adcock et. a., CA 100, 34029)와, 또는 Br₂/프랑스공화국 특허 제 1,512,068호)와 화합물 R_FH의 기체상 광분해.

수득한 수율의 빈약함 및/또는 산업적으로 입수가능하지 않은 불소 유도체의 사용때문에 R_FBr 화합물은 산업적 규모로 경제적 생산을 할 수 없다.

유럽특허 0,298,870 및 유럽 특허출원 90403118.4에서, 출원사는 촉매존재하에 기체 HBr과 반응(유럽특허 0,298,870)하거나 4차 암모늄 또는 포스포늄 브로마이드와 반응(유럽특허 90403118.4)하는 상응하는 퍼플루오로 알칸 술포닐 클로라이드 R_FSO₂Cl로부터 R_FBr 화합물을 제조하는 방법을 기재하였다. 수득한 수율은 일반적으로 높지만, 하기식에 따라 상응하는 요오다이드 R_FI로부터의 술포클로라이드 R_FSO₂Cl 합성에는 두 반응단계가 필요하므로 도입된 술포클로라이드 R_FSO₂Cl은 제조하기는 이미 너무 복합적인 원료이다.

화합물 R_FBr을 수득하는 가장 직접적인 경로는 명백히, 상응하는 요오다이드 R_FI의 라디칼 브롬화이며, 요오다이드 R_FI는 산업적 수량으로 입수가능한 제품이다.

문헌[The International Jourmal of chemical Kinetics, vol. II, 273-285(1975)]에서, 오카포(E. N. Okafo)와 휘틀(E. Whittle)은 C-I 결합의 해리 에너지 결정을 고려하여, 173 내지 321℃ 사이의 광화학적 반응기에서 CF₃I의 열적 브롬화 반응과정(Kinetics)을 설명한다.

문헌[J. Chem. Soc. 1953, 3761-8]에서, 하젤다인(R. N. Haszeldine)은 R_FI를 브롬과 반응시키는 광화학적 방법을 기재하였는데, 그 공정은 7일간 자외선을 쪼이면서 봉인된 튜브에서 과량의 브롬(10%)으로 수행된다.

반응온도 및 수득된 순도는 언급되지 않는다. 단지 퍼플루오로화된 사슬 R_F의 길이에 따라 수율이 90%보다 높거나 같다는 것이 밝혀질 뿐이다.

일본특허 공개 85-184,033의 실시예에서 화학적 라디칼 개시제의 존재하에 Br₂와 R_FI의 반응을 기재하고 있는데, 밝혀진 수율은 42%를 초과하지 않는다.

수득된 수율의 빈약함 및/또는 이 방법의 느린 반응과정 때문에 산업적 개발을 꾀하는 것이 불가능하다.

상응하는 R_FI로부터, R_FBr에 대한 사실상 완전한 선택성으로 2 내지 12개의, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 퍼플루오로 알킬 브로마이드 R_FBr을 연속적으로 제조할 수 있는 방법이 이제 발견되었다. 본 발명에 따른 제조방법은 R_FI와 브롬이 기체상에서 연속적으로 반응함을 특징으로 한다.

반응은 200 내지 600℃ 범위의 온도로 튜브 모양의 반응기에서 수행될 수 있지만, 유리하게는 300 및 500℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 350 및 500℃ 사이의 온도에서 수행된다. 상기 반응기는 빈 튜브여도 되지만, 두 기체(Br₂및 R_FI)간의 접촉을 촉진시키기 위해 임의로 불활성 고체 기질(예를들면 유리 또는 석영)을 함유할 수도 있다. 필수적이지는 않지만, 상기 공정은 불활성 기체 희석제, 예를들어 질소의 존재하에 행해질 수도 있다.

기체상에서의 브롬과 R_FI의 반응이 매우 빠르므로, 접촉시간, 즉 반응기에서 반응물이 머무르는 시간은 결정적인 변수가 아니고 광범위한 제한내에서 변화할 수 있다. 접촉시간은 일반적으로 1초와 2분 사이가 적당하지만, 산업적 규모에서는 접촉시간 5 내지 30초의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

산업적 규모에서는 대기압에서 수행하는 것이 바람직하지만 반응계가 기체상태로 남아있다면 대기압 이상의 압력에서 수행하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나지는 않는다.

생성된 R_FBr을 회수한 것과 반응기를 빠져나가는 변환되지 않은 R_FI 기체를 냉각시킨 다음, 상기 혼합물을 곧바로 증류시키거나 환원제 처리후 중류시킨다.

본 발명에 따른 제조과정은 이론량(R_FI 1몰당 Br₂0.5몰)을 고려하여 과량의 브롬 또는 부족한 브롬으로 실시함으로써 수행될 수 있다. 따라서 Br₂/R_FI 몰비는 광범위한 제한내에서, 특히 0.1과 2사이의 범위내에서 변화할 수 있다. 하지만, 제조과정 경제성을 위해서, 상기 과정은 Br₂/R_FI 몰비 0.3과 1사이에서 유리하게 수행된다.

상기 공정을 과량의 브롬 및 불특정온도나 접촉시간으로 수행하면, 하기 식에 따라 반응이 일어난다.

R_FI +Br₂→ R_FBr+BrI (1)

사용된 수행조건에 따라서 실제적으로 완전한 R_FI의 변환을 수득하는 것이 가능하며, 이는 매우 순수한 상태에서 단지 증류만으로 R_FBr가 쉽게 회수되도록 해준다.하지만, 열역학적 평형때문에 :

BrI=1/2 Br₂+1/2 I₂

브롬과 요오드를 함유하는 혼합물은 반드시 반응기 출구에서 재발견된다.

상기 공정을 부족한 브롬 및 수행조건(몰비, 온도, 접촉시간)에 따라 수행하면, 반응은 상기 식(1) 또는 식(2)에 따라 일어난다.

2R_FI+Br₂→ 2R_FBr+I₂(2)

부족한 브롬의 사용으로 R_FI의 부분변환만이 분명히 수득되었다. 반대로, 실제적으로 완전한 브롬의 변환(식 2)을 허용하는 수행조건을 결합시키는 것이 가능하며, 이는 회수를 간편하게 하고 산화 또는 환원형에서 부산물로 수득된 요오드의 질을 향상시킨다. 요오드를 분리한 후, R_FBr/R_FI 혼합물을 증류하여 변환되지 않은 R_FI를 분리해 내고 이를 반응기로 다시 재순환시킨다. 반응기에 보충 브롬을 가하여 2차 반응기에서 반응을 종료하는 것도 가능하다.

브롬 및 R_FI는 각각 반응기에 도입될 수 있다. 하지만 브롬이 R_FI에 부분적으로 용해되므로 용해도 한계 이하의 몰비로 수행할때는 이 두 화합물의 균일 혼합물로 출발함으로써 양 반응물을 유리하게 도입할 수 있다 ; 이는 단일 급수 펌프로 수행하는 것이 가능하도록 해주며 따라서 일정한 몰비를 유지 가능하도록 해준다.

본 발명에 따른 제조방법은 특정 R_FBr(예를들어 C₆F₁₂Br, C₈F₁₇Br, C₁₀F₂₂Br 등)의 제조 및 상응하는 R_FI 화합물의 혼합물과는 다른 R_FBr 화합물의 혼합물 제조 모두에 적용된다.

하기 예에서, 제한하지 않고 본 발명을 예증하는데, R_FI의 변환도(DC)는 하기 관계를 이용하여 계산한다.

그리고 R_FBr에 대한 선택성(S)은 하기 관계를 이용하여 계산한다.

S=100-(기타 산출%-불순물 투입%)

[실시예 1]

퍼플루오로 옥틸 브로마이드의 합성

기체 혼합을 잘하기 위해 1R_FI5이 고리로 채워졌으며, 온도 점검용 외부 온도계가 있고, 반응물 도입용 침액 튜브를 갖춘 유리 튜브 반응기(내부 직경 : 30mm, 높이 : 300mm)를 도입한다.

[시험 1]

상기 반응기에 브롬 0.261몰 및 퍼플루오로 옥틸 요오다이드(순도 : 99.3%) 0.560몰, 질소 2 l/h를 동시에 연속적으로 2시간동안, 2개의 계량펌프의 도움을 받아 공급한다. 수행조건은 다음과 같다.

- 온도 = 300℃

- 접촉시간30초

-Br₂/C₈F₁₇I 몰비=0.47

반응기를 빠져나가는 기체를 과량의 아황산 나트륨 수용액에 수집한다. 침적(settling)후에 두가지 층을 수득한다 :

-은법적정(argentimetry)으로 정량 분석하여, 존재하는 브롬 및 요오드의 함량을 결정한 윗층의 수성층(I^-=0.374당량 및 Br^-=0.150당량) ; -중량이 283.5g이고 바리안(Varian) 3300기로 기체상 크로마토그래피하여 분석한 중량 조성비가 하기와 같은 아래층의 유기층 :

C₈F₁₇Br = 62.55%

C₈F₁₇I = 36.80%

기타=0.65%

이는 66% C₈F₁₇I의 변환도에 상응하고 C₈F₁₇Br에 대한 선택성은 100%이다.

[시험 2∼26]

시험 1에서와 같은 방법 및 장치에서 수행되는 이 시험들은 변환도 및 선택성에 있어서의 다양한 변수의 영향을 보여준다.

이 시험들에서의 수행조건, 도입된 양 및 수득된 결과가 하기와 같이 표 I ∼V에 요약된다.

[표 I]

반응온도의 영향

접촉시간 : 30±2초

Br₂/C₈F₁₇I/몰비 : 1±0.1

출발 C₈F₁₇I의 순도 : 99.3%

시험 지속기간 : 약 2시간

[표 II]

300℃에서 Br₂/C₈F₁₇I 몰비의 영향

접촉시간 : 30±2초

출발 C₈F₁₇I의 순도 : 99.3%

시험 지속시간 : 약 2시간

[표 III]

350℃에서 Br₂/C₈F₁₇I 몰비의 영향

접촉시간 : 30±2초

출발 C₈F₁₇I의 순도 : 99.3%

시험 지속시간 : 약 2시간

[표 IV]

400℃에서 Br₂/C₈F₁₇I 몰비의 영향

접촉시간 : 30±2초

출발 C₈F_l7I의 순도 : 99.3%

시험 지속시간 : 약 2시간

[표 V]

접촉시간 : 10±1초

출발 C₈F₁₇I의 순도 : 99.1%

시험 지속시간 : 약 1시간

질소 기류 속도 : 2.2∼4.3 l/h

[실시예 2]

퍼플루오로 헥실 브로마이드의 합성

[시험 27]

브롬 71g(0.444몰) 및 퍼플루오로 헥실 요오다이드(순도 : 99.5%) 180g(0.404몰)을, 하기 수행조건하에서, 질소 8.4 l/h의 존재하에 실시예 1에서와 같은 장치안으로 40분 이상 동시에 연속적으로 도입한다 :

-온도 : 350℃

-접촉시간 : 8.6초

-Br₂/C₆F₁₃I 몰비 : 1.1

반응기 출구에서, 아황산 나트륨 수용액에서 중화하고 침적한 후, C₈F₁₇Br 98.8중량% 및 C₆F₁₃I 0.65중량%를 함유하는 유기층을 회수하는데, 이는 거의 100%에 가까운 C₆F₁₃Br에 대한 선택성에 상응하는 것이다.

[시험 28]

출발물질은 C₆F₁₃I 441.79(0.99몰) 및 브롬 67.2g(0.42몰)의 균일 혼합물이며, 단일 계량 펌프의 도움으로 질소존재하에서 하기 수행조건하에 실시예 1에서와 같은 반응기에 168분에 걸쳐 도입한다 :

-온도 : 350℃

-접촉시간 : 28초

-Br₂/C₆F₁₃I 몰비 : 0.42

아황산으로 환원시키고 침적한 후, 반응기 출구에서 C₆F₁₃Br에 대한 선택성 100%에 상응하는, C₆F₁₃Br, 77.7% 및 C₆F₁₃I 21.8%(중량 기준)를 함유하는 유기층을 회수한다.

Claims (14)

1. 반응이 기체상에서 수행됨을 특징으로 하는, 상응하는 퍼플루오로 알킬 요오다이드 R_F-I과 브롬의 반응에 의한 퍼플루오로 알킬 브로마이드 R_F-Br(R_F는 2 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄 퍼플루오로 알킬 라디칼)의 연속적인 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 200℃와 600℃ 사이의 온도에서 수행되는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Br₂/R_FI 몰비가 0.1 내지 2 사이인 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 접촉시간이 1초 내지 2분 사이인 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 대기압에서 수행되는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 브롬 및 R_FI의 균일 혼합물이 반응기로 도입되는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Br₂/R_FI의 몰비를 0.5 이하로 수행한 다음, 요오드를 반응 혼합물에서 분리하여, R_FBr/R_FI 혼합물을 수득하고, 이를 증류시켜 R_FI를 재순환시키거나 보충 브롬을 가하여 2차 반응기에서 반응을 종료하는 방법.
9. 퍼플루오로 옥틸 브로마이드 합성을 위한 제 1 항에 따른 방법.
10. 퍼플루오로 헥실 브로마이드 합성을 위한 제 1 항에 따른 방법.
11. 퍼플루오로 데실 브로마이드 합성을 위한 제 1 항에 따른 방법.
12. 퍼플루오로 알킬 브로마이드 합성을 위한 제 1 항에 따른 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 350℃와 500℃ 사이의 온도에서 수행되고 Br₂/R_FI 몰비가 0.3 내지 1사이인 방법.
14. 퍼플루오로 옥틸 브로마이드 합성을 위한 제 13 항에 따른 방법.