HU207506B

HU207506B - Process for producing perfluoroalkyl-bromides

Info

Publication number: HU207506B
Application number: HU9201683A
Authority: HU
Inventors: Gilles Drivon
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1991-05-21
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1993-04-28
Also published as: EP0515258B1; IE64724B1; EP0515258A1; ZA923664B; IE921621A1; KR950012995B1; KR920021478A; NO177636C; FR2676731A1; ES2057968T3; DK0515258T3; HU9201683D0; ATE110705T1; AU642350B2; AU1703892A; FI922293A; NO177636B; CN1032306C; FI922293A0; NO921992L

Description

A jelen találmány a perhalogénezett alifás szénhidrogének előállításával foglalkozik, különös tekintettel az Rf-Br általános képletű perfluoralkil-bromidok vagy bróm-perfluoralkánok (továbbiakban Rf-Br vegyületek) szintézisére, ahol a képletben R_f egy 212 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó perfluoralkil-gyököt (C_nF_2n+,) jelent.

Ezeket az ismert vegyületeket számos területen alkalmazzák, különösen az orvostudományban mint radioopacitást biztosító anyagokat (Röntgensugár kontrasztanyagok) vagy oxigénhordozókként véradalékokban. A legjobban tanulmányozott vegyület ezen a területen az n-perfluoro-oktil-bromid (C_gF₁₇Br).

Ezen vegyületek előállítására ismert eljárások közül az alábbiakat említhetjük elsősorban:

- egy RfSF₅ vegyület brómmal való reakciója 500 °C-on nikkel jelenlétében (3 456024 számú USAbeli szabadalmi leírás);

- egy R_fH vegyület gázfázisú fotolízise Br-Cl vagy Br-F (J. L. Adcock et. al., CA 10034092 e), ill. Br₂jelenlétében (1512068 számú francia szabadalmi leírás).

A kapott alacsony termelés és/vagy olyan fluor származékok használata, melyek iparilag nem hozzáférhetők, nem teszik lehetővé az R_fBr vegyületek gazdaságos termelését ipari léptékben.

A bejelentő a 0 298 870 számú európai szabadalmi leírásában és a 90403 118.4 számú európai szabadalmi bejelentésben eljárásokat ismertet az RfBr vegyületek előállítására a megfelelő perfluoroalkén-szulfonil-kloridokból (R_fSO₂Cl) kiindulva, melyeket gázállapotú HBr-dal katalizátor jelenlétében (0298 870 számú európai szabadalmi leírás), vagy kvaterner ammóniummal vagy foszfónium-bromiddal (90 403 118.4 számú európai szabadalmi leírás) reagáltatnak. A kapott termelés általában magas, de a nyersanyagként alkalmazott szulfoklorid előállítása már önmagában is nagyon komplex feladat, mivel a megfelelő jodidból (R_fI vegyület) kiinduló szintézise egy kétlépéses reakcióval oldható meg az alábbi reakcióegyenlet szerint:

Zn 2C1₂

R_FI + 2 SO₂-> (R_FSO₂)₂Zn-> 2 R_FSO₂C1 +

ZnCl₂

Az R_fBr vegyületek előállítása a legközvetlenebb úton nyilvánvalóan a megfelelő jodid (R_fI vegyület) gyökös brómozásával oldható meg, amennyiben ez a jodid ipari mennyiségben hozzáférhető.

E. N. Okafo és E. Whittle az International Journal of Chemical Kinetics, II. kötet, 273-285 (1975) műben leírják a CF₃I termikus brómozásának kinetikáját egy fotokémiai reaktorban 173 és 321 °C között abból a célból, hogy meghatározzák a C-I kötés óisszociációs energiáját.

R. N. Haszeldine a J. Chem. Soc., 3761-3768 (1953) cikkben közli az R_fI vegyület és bróm közötti fotokémiai folyamatot, mely során a reakciót egy lezárt csőben bróm felesleg (10%) jelenlétében végzi és UV fénnyel hét napon keresztül besugározza. A reakció hőmérsékletét és a kapott termék tisztaságát nem közli, csupán jelzi, hogy a termelés a perfluorozott R_f lánc hosszától függően nagyobb, vagy egyenlő, mint 90%.

A 85-184 033 számú japán szabadalmi leírás példáiban, ahol az R_fI vegyület Br₂-mal való reakcióját ismertetik kémiai gyök iniciátor jelenlétében, a kapott termelési eredmények nem haladják meg a 42%-ot.

A kapott alacsony termelés és/vagy ezen technikák lassú kinetikája nem teszi lehetővé, hogy ipari felhasználásukat mérlegeljük.

Egy olyan eljárást találtunk 2-12, előnyösen 610 szénatomot tartalmazó perfluoroalkil-bromidok (R_fBr) előállítására, mely alkalmas a megfelelő R_fI vegyületekből történő folyamatos szintézisre és gyakorlatilag teljesen szelektív az R_fBr vegyületre. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy az R_fI vegyület és bróm reakcióját folyamatosan, gázhalmazállapotban végezzük.

A reakciót megvalósíthatjuk egy csőreaktorban 200 °C-tól 600 °C-ig terjedő hőmérséklet tartományban, de kedvezően 300 és 500 °C között, előnyösen 350 és 500 °C között végezzük. A reaktor lehet egy üreges cső, de tartalmazhat esetleg egy olyan indifferens szilárd anyagot is (pl. üveg vagy kvarc), mely elősegíti a két gáz (Br₂ és R_fI vegyület) közötti érintkezést. A reakciót végezhetjük egy indifferens hígítógáz, pl. nitrogén jelenlétében, bár ez nem feltétlenül szükséges.

Mivel a bróm és az R_fI vegyület gázfázisú reakciója nagyon gyors, a reakcióidő, azaz a reagensek tartózkodási ideje a reaktorban, nem meghatározó paraméteres széles határok között változhat. Általában 1 másodperc és 2 perc közötti reakcióidő megfelelő, de ipari léptékben előnyösebb 5-30 másodperc közötti reakcióidőt alkalmazni.

Ipari léptékben előnyös légköri nyomáson dolgozni, de az atmoszferikus nyomásnál magasabb nyomáson történő működés nem jelenti a találmány területének elhagyását, feltéve ha a reakciőrendszer gázfázisban marad.

A kapott R_fBr vegyület és az esetleg átalakítatlanul maradt R_fI vegyület kinyerése végett a reaktort elhagyó gázokat lehűthetjük és a keveréket ezután közvetlenül, vagy egy redukáló anyaggal való kezelés után desztilláljuk.

A találmány szerinti eljárást megvalósíthatjuk az elméletileg szükséges brómmennyiséghez képest (0,5 mól/1 Br₂ 1 mól/1 R_fI vegyülethez) több vagy kevesebb bróm jelenlétében végzett reakcióval. A Br₂/R_fI mólaránya így széles határok közt, főleg 0,1 és 2 között változhat. Gazdaságos eljáráshoz azonban előnyös a reakciót 0,3 és 1 közötti Br₂/R_fl mólarány alkalmazásával végezni.

Ha a reakciót bróm felesleggel hajtjuk végre, bármilyen hőmérsékletet vagy érintkezési időt alkalmazunk, a reakció az 1, reakcióegyenlet szerint megy végbe.

HU 207 506 Β

Rfl + Br₂ —> RfBr + BrI (1)

Az alkalmazott reakciókörülményektől függően az R_fI vegyület gyakorlatilag teljes konverzióját elérhetjük, ami megkönnyíti az R_fBr nagyon tiszta állapotban való kinyerését egyszerű desztillációval.

Azonban az alábbi reakcióegyenlet szerinti termodinamikai egyensúlyi állapot miatt a reaktor kimeneténél olyan keveréket kapunk, ami szükségszerűen brómot és jódot tartalmaz.

_Λ bemenő R_fI (mól) - kimenő R_fI (mól) DC _{= 10}0 X-p-P ^f-->bemenő R_fI (mól)

Az R_fBr vegyületre vonatkozó szelektivitás (S) az alábbi összefüggés felhasználásával számítható:

S = 100 (kimenő egyéb% - kimenő szennyező anyagok%)

BrI = | Br₂ +| I₂

Ha a reakciót brómhiány mellett hajtjuk végre, a reakciókörülményektől függően (mólarány, hőmérséklet, érintkezési idő), a reakció vagy az 1. reakcióegyenlet szerint, vagy a 2. reakcióegyenlet szerint megy végbe.

Rfl + Br₂ —>2 RfBr + I₂ (2)

Nem szabad elfelejtenünk azt, hogy elegendő bróm hiányában nyilvánvalóan az R_fI vegyületnek csak egy részét tudjuk átalakítani. Ezzel szemben a reakciókörülmények kombinálásával a bróm gyakorlatilag teljes konverzióját lehet elérni (2. reakcióegyenlet), ami egyszerűsíti az oxidált vagy redukált formában melléktermékként kapott jód kinyerését és dúsítását. A jód elválasztása után az R_fBr/R_fI keveréket desztillálva választhatjuk el az átalakítatlan R_fI vegyületet, amit visszavezethetünk a reaktorba. Az is lehetséges, hogy az R_fBr/R_fI keverékhez való utólagos brómadagolással tesszük teljessé a reakciót egy második reaktorban.

A reaktorba a brómot és az R_fI vegyületet külön-külön juttathatjuk be. Mivel a bróm részlegesen oldódik Rfl vegyületben, egy előnyös megoldás lehet az, hogy először a két reagens homogén keverékét állítjuk elő, és ezt együtt adagoljuk olyankor, amikor oldhatósági határ alatti mólarányt alkalmazunk; ez lehetővé teszi, hogy a betáplálást egyszeri pumpálással oldjuk meg, és biztosítja az állandó mólarányt.

A találmány szerinti eljárás egy speciális R_fBr (pl. C₆F₁₃Br, C₈F₁₇Br, C₁₀F₂₁Br stb.) és különböző R_fBr vegyületek keverékének előállítására is használható a megfelelő R_fI vegyület vegyületek keverékéből kiindulva.

A következő példákban, melyek illusztrálják a találmányt, anélkül hogy korlátoznák, az R_fI vegyület konverziófokát (DC) az alábbi összefüggés felhasználásával számítjuk:

1. példa: Perfluorooktil-bromid szintézise

Egy olyan üveg csőreaktort alkalmazunk (belső átmérő: 30 mm; magasság: 300 mm), melynek 1/5 részét gyűrűkkel szereljük fel a megfelelő gázkeveredés biztosítása végett, továbbá egy hőmérővel és besüllyesztett vezetékkel látjuk el a hőmérséklet ellenőrzése, ill. a reagensek adagolása céljából.

1. vizsgálat

A reaktorba két pumpa segítségével egyidejűleg és 2 órán keresztül folyamatosan 0,261 mól/1 brómot és 0,560 mól/1 perfluorooktil-jodidot (tisztasága: 99,3%) táplálunk be 2 1/óra nitrogénnel együtt. A reakciókörülmények a következők:

- hőmérséklet = 300 °C,

- reakcióidő = 30 másodperc,

- Br₂/C₈F₁₇I mólaránya = 0,47.

A reaktort elhagyó gázokat nátrium-szulfát vizes oldatának feleslegében gyűjtjük össze. Ülepítés után két fázist kapunk:

- egy felső vizes fázist, amelyben a jelen lévő bromidot és jodidot argentometriásan analizáljuk (I= 0,374 és Br=0,150),

- egy alsó szerves fázist, melynek tömege 283,5 g, és melynek gázkromatográfiás analízisével (Varian 3300 berendezés, katarométer detektor; 30 m makrobór DB1 oszlop) a következő összetételt kapjuk:

CgF,₇Br = 62,55 t%,

C₈F_i7I = 36,80t%.

egyéb = 0,65 t%, mely alapján a C₈F,₇I konverzió foka 66% és C₈F_I7Br-ra számított szelektivitás 100%,

2-26. vizsgálatok

Ezek a vizsgálatok, melyeket hasonló berendezésben és ugyanolyan reakciókörülmények között végzünk, mint az 1. vizsgálat esetében, a különböző paramétereknek a konverzió fokára és a szelektivitásra gyakorolt hatását mutatják.

A reakciókörülményeket, az alkalmazott mennyiségeket és ezen vizsgálatokból származó eredményeket az 1-5. táblázatokban foglaljuk össze.

HU 207 506 Β

1. táblázat

A reakció hőmérsékletének hatása a reakció időtartama: 30 ± 2 másodperc Br₂/C_gF_I7I mólaránya: 1 ±0,1 a kiinduló C_gF_I7I tisztasága: 99,3% a vizsgálat időtartama: kb. 2 óra

Teszt No.	Reakció körülmények	Alkamazotl mennyiségek	Reaktorkimenel
Szerves fázis	Vizes fázis
hőmérséklet °C	3r₂/C₈F₁₇I mólará- nya	Br₂ mól	c₈f₁₇i mól	tömeg (g)	C₈F_I7Br mól	c₈f_I7i mól	DC %	egyéb %	S %	I eq.	Breq.
2	250	1,07	0,423	0,396	200,8	0,153	0,228	42,5	0,64	100	0,155	0,716
3	300	0,92	0,340	0,368	179,2	0,294	0,058	84	0,70	100	0,312	0,419
4	350	0,99	0,342	0,344	167,6	0,334	0,001	99,7	0,66	100	0,356	0,357
5	400	0,94	0,303	0,322	156,6	0,314	ε	#100	0,66	100	0,336	0,312
6	450	0,91	0,269	0,297	145,3	0,290	ε	#100	0,72	100	0,312	0,266
7	500	1,09	0,300	0,276	133,4	0,264	ε	#100	1,42	99,3	0,287	0,343

2. táblázat

A BryCff']-! mólarányának hatása 300 °C-on a reakció időtartama: 30 ± 2 másodperc a kiindulási C_gF₁₇l tisztasága: 99,3% a vizsgálat időtartama: kb. 2 óra

Teszt No.	Br₂/C₈F_t7I mólaránya	Alkalmazott mennyiségek	Reaktorkimenel
Szerves fázis	Vizes fázis
Br? mól	C_aF,₇l mól	tömeg (g)	C«F_I7Br mól	c«f₁₇i mól	DC %	egyéb %	S %	l'eq.	Br eq.
8	0,30	0,200	0,669	344,5	0,311	0,344	48,5	0,70	100	0,316	0,072
9	0,32	0,199	0,621	319,2	0,315	0,293	53	0,8	99,9	0,328	0,060
10	0,36	0,225	0,621	315,4	0,345	0,256	59	0,95	99,75	0,354	0,090
1	047	0,26;	0,560	283,5	0,356	0,191	66	0,65	100	0,374	0,150
11	0,52	0,326	0,621	313,4	0,420	0,187	70	0,70	100	0,432	0,208
3	0,92	0,340	0,368	179,2	0,294	0,058	84	0,70	100	0,312	0,419

3. táblázat

A Br₂tC₈F₁₇I mólarányának hatása 350 °C-on a reakció időtartama: 30 ± 2 másodperc a kiindulási C₈F₁₇I tisztasága: 99,3% a vizsgálat időtartama: kb. 2 óra

Teszt No.	Br₂/C₈F₁₇1 mólaránya	Alkalmazott mennyiségek	Reaktorkimenet
Szerves fázis	Vizes fázis
Br₂ mól	c₈f_i7i mól	tömeg (g)	C₈F₁₇Br mól	c₈f₁₇i mól	DC %	egyéb %	S%	l'cq.	Br'eq.
12	0,30	0,182	0,606	310,7	0,341	0,255	58	0,4	100	0,334	ε
13	0,385	0,216	0,562	271,8	0,405	0,123	78	0,9	99,8	0,404	0,014
14	0,54	0,279	0,513	251,8	0,471	0,028	94,5	0,6	100	0,494	0,066
4	0,99	0,342	0,344	167,6	0,334	0,001	99,7	0,66	100	0,356	0,357

HU 207 506 Β

4. táblázat

A Br₂IC₈F_I7l mólarányának hatása 400 °C-on • a reakció időtartama: 30 ± 2 másodperc a kiindulási C_gF₁₇I tisztasága: 99,3% a vizsgálat időtartama: kb. 2 óra

Teszt No.	Brj/CgFpI mólaránya	Alkalmazott mennyiségek	Reaktorkimenet _t
Szerves fázis	Vizes fázis
Br₂ mól	c₈f₁₇i mól	tömeg (g)	C_gF₁₇Br mól	c₈f₁₇i mól	DC%	egyéb %	S%	I eq.	Br^-eq.
15	0,30	0,161	0,533	283,8	0,300	0,231	56,5	0,60	100	0,304	ε
16	0,36	0,171	0,478	236,7	0,337	0,123	74	0,70	100	0,348	ε
17	0,37	0,178	0,478	240,2	0,355	0,112	76,5	0,90	99,8	0,364	ε
18	0,52	0,250	0,478	234,1	0,447	0,017	96,5	0,70	100	'0,478	0,040
19	0,52	0,248	0,478	237,1	0,454	0,016	96,5	0,70	100	0,486	0,032
20	0,59	0,258	0,478	232,5	0,463	ε	100	0,60	100	0,491	0,087
5	0,94	0,303	0,322	156,6	0,314	ε	100	0,66	100	0,336	0,312

5. táblázat a reakció időtartama: 10 ± 1 másodperc a kiindulási C_gF_I7I tisztasága: 99,1% a vizsgálat időtartama: kb. 1 óra nitrogén áramlási sebessége: 2,2-4,3 1/h

Teszt No,	Reakciókörülmények	Alkamazott mennyiségek	Reaktorkimenet
Szerves fázis	Vizes	fázis
hőmérséklet °C	Brj/CjjFpl mólaránya	Br₂ mól	c₈f₁₇i mól	tömeg (g)	C₈F₁₇Br mól	C₈F₁₇1 mól	DC%	egyéb %	S%	Teq.	Br'eq.
21	300	0,30	0,329	1,100	563,1	0,511	0,554	49,5	1,0	99,9	0,518	0,114
22	350	0,30	0,300	0,996	513,6	0,569	0,412	58,5	0,9	100	0,564	0,018
23	400	0,30	0,278	0,927	475,5	0,553	0,356	61,5	1,0	99,9	0,536	ε
24	300	0,98	0,660	0,670	330	0,562	0,085	87,5	0,9	100	0,560	0,750
25	350	0,89	0,539	0,608	293,2	0,574	0,008	98,5	0,9	100	0,605	0,430
26	400	0,84	0,469	0,558	270,8	0,530	0,007	98,5	0,9	100	0,565	0,350

2. példa: 40

Perfluorohexil-bromid szintézise

27. vizsgálat g (0,444 mól/1) brómotés 180 g (0,404 mól/1) perfluorohexil-jodidot (tisztasága: 99,5%) táplálunk be egyidejűleg és 40 percen keresztül folyamatosan 8,4 1/óra 45 nitrogén jelenlétében az 1. példában ismertetett berendezésbe a következő reakciókörülmények között:

- hőmérséklet: 350 °C,

- érintkezési idő: 8,6 másodperc,

-Br₂/C₆F₁₃I mólarány: 1,1. 50

A reaktor kimeneténél nátrium-szulfit vizes oldatában való semlegesítés és ülepítés után a kapott szerves fázis 98,8 t% C₆F₁₃Br-ot és 0,65 t% CóF₁₃I-ot tartalmaz, mely a CgF^Br-ra számítva, közel 100%-os szelektivitásnak felel meg. 55

28. vizsgálat

A kiindulási anyag 441,7 g (0,99 mól/1) C₆F_I3I és 67,2 g (0,42 mól/1) bróm homogén keveréke, melyet 168 percen keresztül egy pumpa segítségével adago- 60 lünk be az 1. példában ismertetett reaktorba, azzal a különbséggel, hogy nem alkalmazunk nitrogént. A reakciókörülmények az alábbiak:

- hőmérséklet: 350 °C,

- érintkezési idő: 28 másodperc,

- Br₂/C₆F₁₃I mólarány: 0,42.

Szulfíttal való redukció és ülepítés után a reaktor kimeneténél kapott szerves fázis 77,7 t% C₆F₁₃Br-ot és 21,8 t% C₆F₁₃I-ot tartalmaz, mely a C₆F₁₃Br-ra számítva 100%-os szelektivitásnak felel meg.

Claims

1. Folyamatos eljárás egy R_rBr általános képletű perfluoroalkil-bromid előállítására a megfelelő R_rI perfluoralkil-jodid brómmal történő reakciójával. A képletekben R_f jelentése 2-12 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú perfluoroalkil gyök, azzal jellemezve, hogy a reakciót gázfázisban hajtjuk végre.

HU 207 506 Β

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 200 és 600 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 350 és 500 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Br₂/R_fI mólarány 0,1 és 2, előnyösen 0,3 és 1 közötti érték.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy indifferens hígítógáz, előnyösen nitrogén jelenlétében végezzük.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az érintkezési idő 1 másodperc és 2 perc, előnyösen 5 és 30 másodperc közötti érték.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a reakciót atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bróm és az R_fI vegyület homogén keverékét tápláljuk a reaktorba.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a reakciót egy 0,5-nél kisebb

Br₂R_fI mólarány alkalmazásával hajtjuk végre, ezután a jódot elválasztjuk a reakciókeveréktől, így egy R_fBr/R_fI keveréket nyerünk, melyet desztillálunk és az R_fI vegyületet visszavezetjük a reaktorba, vagy az R_fBr/R_fI keverékhez utólagos brómot adagolunk, és ezáltal tesszük teljessé a reakciót egy második reaktorban.

9. Az 1-8. igénypontok bánnelyike szerinti eljárás perfluorooktil-bromid előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.

10. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás perfluorohexil-bromid előállítására, azzaljellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.

11. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás perfluorodecil-bromid előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.

12. Az 1-8. igénypontok bánnelyike szerinti eljárás perfluoroalkil-bromidok keverékének előállítására, azzaljellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.