JPH01313442A - 塩化ビニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アセチレンを、室温よシも高い温度で溶剤中
の′Ｑ金属触媒の存在で塩化水素と反応させることによ
って塩化ビニルを製造する方法に関する。

従来の技術 アセチレンを塩化水素との反応による塩化ビニルの大工
業的製造は、通常は気相でＨｇ０７２を含有する不均質
接触によシ実施する。経済的理由から塩化水銀を含まな
い触媒を使用すると大きな利益がある。気相法に対する
他の提案は実施することはできないであろう。

同様に液相でアセチレンの塩化水素処理の実施に関して
も文献には若干の例があるが、これらは大工業的に実施
することはできない。すなわち米国特許第１．８１２．
５４２号、同第１．９５４．３２４号および同第３．１
１３，１５８号によれば、アセチレンを、触媒として銅
化合物、好ましくは塩化銅がその中に溶解している水性
塩酸と反応させて塩化ビニルを生成させることは公知で
ある。触媒溶液は米国特許第１．８１２．５４２号によ
ればさらに付加的に塩化アンモニウムを含有し、米国特
許 第１．９３４，３２４号によれはアルカリ金属塩化物ま
たはアルカリ土類金属塩化物を営有し、米国特許第３．
１１３，１５８号によれはホスフィンおよび／ま九はジ
ホスフィンおよび／またはメチルホスフィンを３有する
。

ソ連国特許第１６５　４４６号明細書には溶剤としての
７メチルホルムアミド中の塩化銅によるアセチレンの塩
化水素処理が記載されておシ、ソ連国特許第２３２　９
５６号明−書には塩酸性トリエタノールアミン溶液中の
塩化銅による同様な反応が記載されている。アセチレン
変換率の値は２６％から９９％までの範囲にある。空時
収率 １０〜１３０ｇ／ｌ−ｈが報告されている。これらの場
合には、使用された溶剤中の塩化銅が最高６０重量％の
高い濃度を有するのが欠点である。

また、上記のような触媒系が大抵なお付加的な成分を含
有することは不満足である。

特開昭第１３６　１０３号には、触媒としての塩化金お
よび塩化白金および／または塩化パラジウムの存在でア
セチレンおよび塩化水素から塩化ビニルを本造する方法
が開示されている。

溶剤または懸濁剤としては水または有機溶剤、例えばパ
ラフィン、塩化炭化水素、クイソプロぎルベンゾール、
クロラール水和物およびエチレンクロルヒドリンを使用
する。また触媒的に活性な金属塩化物は相体物質として
の活性炭と一緒に懸濁してもよい。さらに付加的な触媒
成分として遷移金属塩化物も使用する。５４〜７４％の
変換率は９９％の選択率で達成される。

空時収率は塩化ビニル約１００ｇ／ｉｈである。

少なくとも２１類の貴金属塩化物が存在しなければなら
ずおよび小さい変換率しか得られないのが欠点である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の基礎には、触媒濃度の小さい均質な触媒溶液中
で高い変換率および高い選択率で、同時に高い空時収率
でアセチレンの塩化水素処理によって塩化ビニルを容易
に段進するというｌ！題がある。

間辿点を解決するための手段 意外にも溶剤としてカルボン酸アミド中で触媒としてパ
ラジウム化合物を使用すると、従来の技術よシも１０乗
だけ大きい空時収率を得ることができ、しかもアセチレ
ン変換率はほとんど完全であシ、選択率は９９％以上で
あった。

従って本発明の対象は、室温よυも高い温度で有機溶剤
中の貴金属触媒の存在でアセチレンを塩化水素と反応さ
せることによって塩化ピ・ニルを段進する方法において
、触媒として有機溶剤としての脂肪族および／または脂
環式カルボン酸アミド中のパラジウム化合物を使用する
ことを特徴とする前記方法である。

触媒としては、パラジウム化合物、例えは／？ランウム
（１１塩化物、アルカリ−およびアルカリ土類金属四塩
化バラシ”ラム酸塩〔例えばＮａ　２　（Ｐｄ０１４　
）、Ｋ２（ＰｄＯＡ４）　ｓ　Ｌｔ２（ｐａＯ１４）お
よび（Ｎも）ｓ＋（ＰａＯＪ？ａ）　］、水累四地化パ
ランウム酸壌、パラジウム（１）酢酸塩、パラジウムア
セチルアセトネート、ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（１３ｍ化物、ビス（アセトニトリル）パラ
ジウム（１壌化物およびビス（ベンゾニトリル）パラジ
ウム（ＩＩ）塩化物が適当である。好１しくは触媒とし
てパランラム（ＩＪ塩化物を使用する。

アセチレンと塩化水素との反応は、液相で溶剤としての
脂肪族カルボン酸アミド中で行なう。

で カルボン酸アミドは環状または非環状構造ｌおつてよい
。例えは ａ）一般式：ＲＩＣＯＮＲ２Ｒ３で示されるカルボン酸
アミド〔式中Ｒ１およびＲ２は水素またはＣ原子１〜５
個を有するアルキル基を表わし、Ｒ３はＣ原子１〜５個
を有するアルキル基を表わす〕、例えは＠Ｍツメチルア
ミド、酢酸ンメテルアミドおよび ｂ）一般式ＲＩＣＯＮＲ２１１３で水式れるカルボン酸
アミド〔式中Ｒ３は水素またはＣ原子１〜５個を有する
アルキル基を衣わし、Ｒ１、Ｒ２はＣ原子２〜５（ｔｉ
！ｉｆ、特にＣ原子３〜４個と一緒に閉環を形成する〕
溶剤としては好ましくはＮ−メチルピロリドンを使用す
る。

本発明により使用される触媒を本発明によシ使用される
溶剤中で溶解させるには、溶剤を、場合によっては加熱
下に、例えば塩化水素を導大して予め増量させることが
推奨される。溶剤を塩化水素で飽和させることは一般に
必要ない。

本発明による方法は、成分たるアセチレンと塩化水素を
、有利にはモル比１：１〜１：３で、極めて有利には１
：１〜１　：　１．５で触媒の存在で反応させることに
よって行なう。

好ましくは、使用された溶剤量に対して０．１〜１．０
重量％、極めて有利には０．３〜０．８Ｍ量％の触媒を
使用する。

アセチレンと塩化水素とは室温よシも高い温度で反応さ
れ、いかなる場合にも温度は本発明によシ使用されるカ
ルボン酸アミドのヒドロクロリドの融点を越えていなけ
ればならない。

好ましくは反応は、１００〜２００’Ｏの温度、極めて
有利には１４０〜１７０℃で行なう。

両原料たるアセチレンおよび塩化水素は、同時的に、好
ましくは前混合して触媒溶液中に導入する、つまり反応
系は気泡塔（Ｂｌａｓｅｎｅｉｉｕｌｅ）である。この
場合反応は大気圧でまたは少し高められた圧力で行なわ
れる。

次に本発明を実施例によシ詳述する。

例１ アセチレンと塩化水素との反応を次のように実施する： 垂直な二重壁から成シ、内管の内径２．２　ｍの、ガラ
ス管に、Ｎ−メチルピロリドン４５−中のＮａ２ＰａＯ
Ａ！４１７５　”９を溶液を光填する。７．２ＮＪ７　
ｈ（Ｎ／　−Ｎｏｒｍａｌｌｉｔｅｒ　）の容ｌの塩化
水素流ト５．９Ｌ　Ｎｌ　／　ｈの容量のアセチレン流
を反応器前で合流させ、混合し、１５０℃に謂節した触
媒溶液を下から供給する（外部ジャケット中に伝熱体が
存在する）。反応器から流出するガス状の混合生成物を
ガスクロマトグラフィーによυ分析し、塩化ビニルへの
選択率９８．６％でアセチレンの変換率９９．７％が測
定された。空時収率は塩化ビニル３５８ｇ／Ａ！−ｈで
ある。

例２ Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド６８−中に溶かしたｐａ
ａＪ２１５０■の存在で１２０℃の温度で例１と同様に
反応を行なうと、アセチレン１１．２５Ｎｌ／ｈおよび
塩化水素１１．２５　Ｎｌ／ｈの使用下でアセチレン変
換率８０％および選択率９８．７％が得られる。

空時収率は塩化ビニル６５２ｇ／Ａ！−ｈである。

例６ アセチレン５．９　ＮＡ　／　ｈおよび塩化水素７，２
Ｎｌ　／　ｈを使用して例２と同様に行なうと変換率９
４．７％および選択率９８．９％が得られる。

空時収率は塩化ビニル４０５ＩＩ／ｌ−ｈでおる。

例４ ｐａｏＡ！２４．７９／　Ｉｔを含有するＮ−メチルピ
ロリドン溶ｉ２１＋ｗＪの存在で、アセチレン１３ＮＪ
／ｈと塩化水素１４．３　Ｎｌ　／　ｈとから成る混合
ガスをして例１と同様に行なうと、アセチレン変換率９
６．０および塩化ビニルへの選択率９８．８％が得られ
る。

空時収率は塩化ビニル１６３８ｇ／Ａ！−ｈである。

例５ ｐａＲ２３１１／ノの存在でアセチレン１２．５Ｎｌ　
／　ｈおよび塩化水素１５ＮＡ！／ｈを用いて反応を例
４で記載したように行なうと、アセチレン変換率は８９
．５％でおシおよび塩化ビニルへの選択率は９８．７％
である。

空時収率は塩化ビニル１４６７１１／１１１ｈである。

例６ ｐ（１ａＪ２４　ｇ　／　ｌを含有するＮ−メチルピロ
リドン溶液３０−の存在で、１４８℃の温度で、アセチ
レン１３Ｎ）／ｈおよび塩化水素１５．２Ｍｌ／ｈの使
用下に例１と同様に行なうと、９５９％のアセチレン変
換率が得られる。塩化ビニルへの選択率は９９．２％で
あシ、空時収率は塩化ビニル１１５０ｇ／ノ・ｈである
。

例７ ｐａＯＡ！２４．９１　／　ｌの存在で、１６０℃の温
度で、アセチレン１２ＮＪ／ｈおよび塩化水素１４．４
ＮＡ！／ｈの使用下に反応を例６と同様に行なうと、ア
セチレン変換率は９９．６％であ本選択率は９９．３％
でらシ、空時収率は塩化ビニル１１０４ｇ／／−ｈであ
る。

代理人　弁理士　矢　野　敏　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセチレンを、室温よりも高い温度で有機溶剤中の
   貴金属触媒の存在で塩化水素と反応させることによつて
   塩化ビニルを製造するに当り、触媒として溶剤としての
   脂肪族および／または脂環式カルボン酸アミド中のパラ
   ジウム化合物を使用することを特徴とする塩化ビニルの
   製造方法。 ２、触媒として塩化パラジウム（II）を使用する請求項
   １記載の方法。 ３、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを使用する請求項
   １または請求項２記載の方法。 ４、使用した溶剤量に対して０．１〜１．０重量％の触
   媒を使用する請求項１から請求項３までのいづれか１項
   記載の方法。 ５、使用した浴剤量に対して０．３〜０．８重量％の触
   媒を使用する請求項４記載の方法。 ６、反応を１００〜２００℃の温度で行なう請求項１か
   ら請求項５までのいづれか１項記載の方法。 ７、反応を１４０〜１７０℃の温度で行なう請求項６記
   載の方法。 ８、アセチレンと塩素水素とをモル比１：１〜１：３で
   反応させる請求項１から請求項７までのいづれか１項記
   載の方法。 ９、アセチレンと塩化アセチレンとをモル比１：１〜１
   ：１．５で反応させる請求項８記載の方法。