JPS6391336A - ヨウ素化ビフエニルの製造方法 - Google Patents
ヨウ素化ビフエニルの製造方法Info
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- JPS6391336A JPS6391336A JP23441386A JP23441386A JPS6391336A JP S6391336 A JPS6391336 A JP S6391336A JP 23441386 A JP23441386 A JP 23441386A JP 23441386 A JP23441386 A JP 23441386A JP S6391336 A JPS6391336 A JP S6391336A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はビフェニルのヨウ素化によりヨウ素化ビフェニ
ル、特に４−ヨードビフェニル及ヒ４ ｔ ４’ −シ
ョートビフェニルｔ−製造する方法に関するものである
。４−Ｎ−トビフェニル及び４，４′−ジョーＬ＠％／
う甲−膚一科 〒Ｓ１１し 嗜Ｌｌｉルｌレレー９０キ
シル化等により容易にアミノ化合物、カルボン酸、カル
ボン酸エステル、アルコール等が製造できる。
ル、特に４−ヨードビフェニル及ヒ４ ｔ ４’ −シ
ョートビフェニルｔ−製造する方法に関するものである
。４−Ｎ−トビフェニル及び４，４′−ジョーＬ＠％／
う甲−膚一科 〒Ｓ１１し 嗜Ｌｌｉルｌレレー９０キ
シル化等により容易にアミノ化合物、カルボン酸、カル
ボン酸エステル、アルコール等が製造できる。
これらの化合物は、有機合成中間体や耐熱性、耐薬品性
に、優れた繊維及び樹脂の原料として注目されている。
に、優れた繊維及び樹脂の原料として注目されている。
（従来の技術及びその問題点）
ビフェニルのヨウ素化法としては、一般的には、硝酸又
は二酸化窒素の存在下に、ビフェニルとヨウ素とを反応
させることが考えられるが、その際にごく微量ではある
がニトロ化合物が副生ずることは避は得ないと考えられ
る。この副生物のなかＫは有害物質も含まれてくるため
好ましくなく、この様な副生物が生成しない方法が望ま
れている。
は二酸化窒素の存在下に、ビフェニルとヨウ素とを反応
させることが考えられるが、その際にごく微量ではある
がニトロ化合物が副生ずることは避は得ないと考えられ
る。この副生物のなかＫは有害物質も含まれてくるため
好ましくなく、この様な副生物が生成しない方法が望ま
れている。
（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、上記観点から鋭意研究を重ねた結果、溶媒、過酸化水
素、硫酸の存在下でビフェニルとヨウ素又はヨウ化物を
反応させることにより、極めて容易に４−ヨードビフェ
ニル、４．４’−ショートビフェニルが得られ、且つ問
題となる副生物も生成せず、生成物のパラ選択性も高い
ことを見出し、該知見忙基づいて本発明を完成した。
、上記観点から鋭意研究を重ねた結果、溶媒、過酸化水
素、硫酸の存在下でビフェニルとヨウ素又はヨウ化物を
反応させることにより、極めて容易に４−ヨードビフェ
ニル、４．４’−ショートビフェニルが得られ、且つ問
題となる副生物も生成せず、生成物のパラ選択性も高い
ことを見出し、該知見忙基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明は、ビフェニルとヨウ素又はヨウ化物を、
溶媒、過酸化水素、硫酸の存在下で反応させるヨウ素化
ピフェニルの製造方法である。
溶媒、過酸化水素、硫酸の存在下で反応させるヨウ素化
ピフェニルの製造方法である。
本発明で用いられる溶媒としては、ヨウ素化反応に用い
られるものであれば良く、例えばアルコール類、カルボ
ン酸類、ハロゲン化炭化水素、ニートロ化合物類等が用
いられる。そのなかでも、比誘電率５．０以上のものが
好ましく、特に好ましくは比誘電率６．０以上５０以下
のもので、過酸化水素、硫酸水溶液と混じら彦いもの、
例えば、ハロゲン化炭化水素やニトロ化合物が好ましい
。それらの例として１．１−ジクロルエタン、ｌ、２−
ジクロルエタン、ＬＬｌ）’ジクロルエタン、１，１．
２−）！Ｊジクロルエタン１．２−ジクロルプロパン、
０−ジクロルベンゼン、ニトロベンゼンが挙ケラれる。
られるものであれば良く、例えばアルコール類、カルボ
ン酸類、ハロゲン化炭化水素、ニートロ化合物類等が用
いられる。そのなかでも、比誘電率５．０以上のものが
好ましく、特に好ましくは比誘電率６．０以上５０以下
のもので、過酸化水素、硫酸水溶液と混じら彦いもの、
例えば、ハロゲン化炭化水素やニトロ化合物が好ましい
。それらの例として１．１−ジクロルエタン、ｌ、２−
ジクロルエタン、ＬＬｌ）’ジクロルエタン、１，１．
２−）！Ｊジクロルエタン１．２−ジクロルプロパン、
０−ジクロルベンゼン、ニトロベンゼンが挙ケラれる。
本発明で用いられるヨウ素の使用量は、モノヨード化合
物を合成する場合にはビフェニル忙対して１モル以下、
ショート化合物を合成する場合にはビフェニルに対して
にモル以上用いることが好ましく、反応初期から全量反
応系に加えても良いし、反応の進行と共に逐次添加して
も良い。またヨウ素は反応初期から完全圧溶解している
必要はない。
物を合成する場合にはビフェニル忙対して１モル以下、
ショート化合物を合成する場合にはビフェニルに対して
にモル以上用いることが好ましく、反応初期から全量反
応系に加えても良いし、反応の進行と共に逐次添加して
も良い。またヨウ素は反応初期から完全圧溶解している
必要はない。
本発明で用いられるヨウ化物は、ヨク化ナトリクム、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、第４級アンモニウ
ムのヨウ化水素塩、第３級アミンのヨウ化水素塩などで
ある。用いられるヨウ化物の量は、モノ目−ド体を合成
する場合はビフェニルに対シて２モル以下、ショート体
を合成する場合は、ビフェニルに対して等モル以上用い
ることが好ましい。
ウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、第４級アンモニウ
ムのヨウ化水素塩、第３級アミンのヨウ化水素塩などで
ある。用いられるヨウ化物の量は、モノ目−ド体を合成
する場合はビフェニルに対シて２モル以下、ショート体
を合成する場合は、ビフェニルに対して等モル以上用い
ることが好ましい。
本発明で用いられる過酸化水素及び硫酸の景は、それぞ
れ分子状ヨウ素に対して、０．５当量以上あれば良いが
、反応速度の点から工業的に現実的な量としては２当量
以上が好ましい。また過酸化水素は水溶液として用いら
れるが、あまシ薄い過酸化水素濃度では反応が進まない
ので１５ ｗｔ％以上の濃度が必要である。また硫酸は
５ｏｉｉ−一以上のものを用いれば良い。過酸化水素及
び硫酸混合液中の水濃度は、ヨウ素化反応速度に大きく
影警し、工業的に現実的な速度を保つためＫは、混合液
中の水分が６０重量％以下が好ましく、特に５０重量％
以下ｌＯ重量％以上が好ましい。そのためには、薄い過
酸化水素を用いる場合は、過酸化水素水溶液に対して用
いる濃硫酸の量を多くすることが必要である。また、過
酸化水素、硫酸混合液は、反応をくり返すと水濃度が増
加してくるために、ヨウ素化反応速度が低下してくる。
れ分子状ヨウ素に対して、０．５当量以上あれば良いが
、反応速度の点から工業的に現実的な量としては２当量
以上が好ましい。また過酸化水素は水溶液として用いら
れるが、あまシ薄い過酸化水素濃度では反応が進まない
ので１５ ｗｔ％以上の濃度が必要である。また硫酸は
５ｏｉｉ−一以上のものを用いれば良い。過酸化水素及
び硫酸混合液中の水濃度は、ヨウ素化反応速度に大きく
影警し、工業的に現実的な速度を保つためＫは、混合液
中の水分が６０重量％以下が好ましく、特に５０重量％
以下ｌＯ重量％以上が好ましい。そのためには、薄い過
酸化水素を用いる場合は、過酸化水素水溶液に対して用
いる濃硫酸の量を多くすることが必要である。また、過
酸化水素、硫酸混合液は、反応をくり返すと水濃度が増
加してくるために、ヨウ素化反応速度が低下してくる。
従って、適宜混合液を加熱脱水して、水分の調節を行な
うことが好ましい。ここでヨウ素に対してとは、ヨウ素
を用いる場合拡言葉通りの意味であるが、ヨウ化物を用
いる場合、ヨウ化物を処理して分子状ヨウ素にした後に
、その分子状ヨウ素忙対してとの意味である。
うことが好ましい。ここでヨウ素に対してとは、ヨウ素
を用いる場合拡言葉通りの意味であるが、ヨウ化物を用
いる場合、ヨウ化物を処理して分子状ヨウ素にした後に
、その分子状ヨウ素忙対してとの意味である。
本発明の反応方法については、ビフェニル、ヨウ素、過
酸化水素、硫酸、溶媒を一度に反応器に入れて反応して
も良いし、ビフェニル、ヨウ素、溶媒を反応器に入れて
おき、過酸化水素と硫酸しｆ−凍て一？ ＬＪ−／１／
ＩＦＨす−！ 繭−Ｊ ６１− ａ＋ Ｉｚ ｔｚ
−？エニル、ヨウ素、溶媒を反応器に入れておき、あ
らかじめ過酸化水素と硫酸とを混合した混合液を調製し
、この混合液を反応器に滴下させつつ反応させることが
、ビフェニルのスルホン化を防止する点からは好ましい
。
酸化水素、硫酸、溶媒を一度に反応器に入れて反応して
も良いし、ビフェニル、ヨウ素、溶媒を反応器に入れて
おき、過酸化水素と硫酸しｆ−凍て一？ ＬＪ−／１／
ＩＦＨす−！ 繭−Ｊ ６１− ａ＋ Ｉｚ ｔｚ
−？エニル、ヨウ素、溶媒を反応器に入れておき、あ
らかじめ過酸化水素と硫酸とを混合した混合液を調製し
、この混合液を反応器に滴下させつつ反応させることが
、ビフェニルのスルホン化を防止する点からは好ましい
。
本発明の反応温度は、１０℃〜２００℃が望ましく、特
に３０℃〜１５０℃が好ましい。
に３０℃〜１５０℃が好ましい。
本発明においては、基本的には触媒は必要としないが、
もちろん用いてもかまわない。特に反応速度を制御して
モノヨウ素体を選択的に得るためＫは触媒の添加は有効
である。用いられる触媒としては銅系触媒が良く、例え
ば金属銅、ヨウ化銅、塩化第１銅、塩化第２銅、酢酸第
１銅、酢酸第２銅などが用いられる。
もちろん用いてもかまわない。特に反応速度を制御して
モノヨウ素体を選択的に得るためＫは触媒の添加は有効
である。用いられる触媒としては銅系触媒が良く、例え
ば金属銅、ヨウ化銅、塩化第１銅、塩化第２銅、酢酸第
１銅、酢酸第２銅などが用いられる。
（発明の効果ン
本発明は、問題となる副生物も生成せず、生成物のバラ
選択性も高く、そのため煩雑な精製を行なわすに有利に
ヨウ素化ビフェニルを得ることが可能である。
選択性も高く、そのため煩雑な精製を行なわすに有利に
ヨウ素化ビフェニルを得ることが可能である。
（実施例）
次に１実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
ビフエニＡ／２．Ｏｆ （０，０１３モル）、ヨウ素６
．６ｆ（０，ｏ２ｓモル）、１ｙ２−ジクロルエタン１
００ｔを５００−のガラス製４つロフラスコに入れ、温
度を８０℃に保った。３５重量−過酸化水素１２．６
ｆ （０，１３モル）と７０重量％硫酸１８．１ ｆ（
０，１３モル）とを室温下で混合して混合液を調製した
。この混合液を４つロフラスコに攪拌下ＩＣ１時間で滴
下し、滴下後更ＶＣ８０℃で４時間攪拌した。反応終了
後２層分離し、油層をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、ビフェニルの転化率は１８チであり、４−ヨー
ドビフェニルの選択率が７２−であり、４．４’−ショ
ートビフェニルの選択率が２４％であった。
．６ｆ（０，ｏ２ｓモル）、１ｙ２−ジクロルエタン１
００ｔを５００−のガラス製４つロフラスコに入れ、温
度を８０℃に保った。３５重量−過酸化水素１２．６
ｆ （０，１３モル）と７０重量％硫酸１８．１ ｆ（
０，１３モル）とを室温下で混合して混合液を調製した
。この混合液を４つロフラスコに攪拌下ＩＣ１時間で滴
下し、滴下後更ＶＣ８０℃で４時間攪拌した。反応終了
後２層分離し、油層をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、ビフェニルの転化率は１８チであり、４−ヨー
ドビフェニルの選択率が７２−であり、４．４’−ショ
ートビフェニルの選択率が２４％であった。
実施例２
７０重量％硫酸の代りに９８重量％硫酸１９．７Ｆ （
０，１９５モル］を用いる以外は実施例１と同様に行な
った。その結果、ビフェニルの転化率は９９襲であり、
４−ヨードビフェニルの選択率が５０チであり、４．４
’−ショートビフェニルの選択率が４５チであった。
０，１９５モル］を用いる以外は実施例１と同様に行な
った。その結果、ビフェニルの転化率は９９襲であり、
４−ヨードビフェニルの選択率が５０チであり、４．４
’−ショートビフェニルの選択率が４５チであった。
実施例３
９７重量％硫酸の量を２６．３ ｆ （０，２６モル）
用いる以外は実施例２と同様に行なった。その結果、ビ
フェニルの転化率は１００％であり、４−ヨードビフェ
ニルの選択率は８チであり、４．４’−ショートビフェ
ニルの選択率は８３−であった。
用いる以外は実施例２と同様に行なった。その結果、ビ
フェニルの転化率は１００％であり、４−ヨードビフェ
ニルの選択率は８チであり、４．４’−ショートビフェ
ニルの選択率は８３−であった。
実施例４
用いる過酸化水素を６．８重量％過酸化水素１３ｆ （
０，０２６モルンに代える以外は実施例３と同様にして
行なった。その結果、ビフェニルの転化率は６１チであ
り、４−ヨードビフェニルの選択率が６３％であ’）、
４ｓ４’−ショートビフェニルの選択率が２８チであっ
た。
０，０２６モルンに代える以外は実施例３と同様にして
行なった。その結果、ビフェニルの転化率は６１チであ
り、４−ヨードビフェニルの選択率が６３％であ’）、
４ｓ４’−ショートビフェニルの選択率が２８チであっ
た。
実施例５
ビフェニル２．Ｏｆ （０，０１３モルン、ヨウ素６．
６Ｆ（０，０２６モル）、１．２−ジクロルエタン１０
０２、塩化第２銅０．１７５ ｆ （０，００１３モル
）を５００−ガラス製４つロフラスコに入れ、温度を８
０’ＣＫ保った。３５重量−過酸化水素１２．６ｆ （
０，１３モルンと９７重量％硫酸１３．１ ！ （０，
１３モル）を室温下に混合して混合液を調製した。この
混合液を４つロフラスコ中に攪拌下に１時間で滴下し、
滴下後更に８０℃で５時間攪拌加熱した。反応終了後２
層分離し、油層をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、ビフェニルの転化率３４％、’−ヨードビフェニル
の選択率９７％、４．４’−ショートビフェニルの選択
率２％であった。
６Ｆ（０，０２６モル）、１．２−ジクロルエタン１０
０２、塩化第２銅０．１７５ ｆ （０，００１３モル
）を５００−ガラス製４つロフラスコに入れ、温度を８
０’ＣＫ保った。３５重量−過酸化水素１２．６ｆ （
０，１３モルンと９７重量％硫酸１３．１ ！ （０，
１３モル）を室温下に混合して混合液を調製した。この
混合液を４つロフラスコ中に攪拌下に１時間で滴下し、
滴下後更に８０℃で５時間攪拌加熱した。反応終了後２
層分離し、油層をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、ビフェニルの転化率３４％、’−ヨードビフェニル
の選択率９７％、４．４’−ショートビフェニルの選択
率２％であった。
実施例６
加えるヨウ素量を６．６ ｆ （０，０２６モル）から
２．５ Ｆ （０，０１モル） に代える以外は実施例
３と同様に行なった。その結果、ビフェニルの転化率が
８０ｑ６であり、４−ヨードビフェニルの選択率が５６
％、４．４’−ショートビフェニルの選択率が３４チで
あった。
２．５ Ｆ （０，０１モル） に代える以外は実施例
３と同様に行なった。その結果、ビフェニルの転化率が
８０ｑ６であり、４−ヨードビフェニルの選択率が５６
％、４．４’−ショートビフェニルの選択率が３４チで
あった。
実施例７
ビフェニルｑ−＋１ ｆ （ｎ−ｎｔｑ ５−ルｌ −
＝ｔ ＩＪ７ａ ｃ： 穴ｆ（０，０２６モル）、１，
１．１−）ジクロルエタン１００Ｆを５００−ガラス製
４つロフラスコに入れ、温度を７５℃に保った。実施例
３と同様の方法で調製した過酸化水素−硫酸混合液を用
いて、７５℃に保たれた４つロフラスコ中に、攪拌下に
混合液を１時間で滴下し、次いで４時間７５℃で攪拌し
て反応させ、生成物の分析を行なった。その結果、ビフ
ェニルの転化率９１％、４−ヨードビフェニルの選択率
が７２優であり、４．４’−ショートビフェニルの選択
率が２３チであった。
＝ｔ ＩＪ７ａ ｃ： 穴ｆ（０，０２６モル）、１，
１．１−）ジクロルエタン１００Ｆを５００−ガラス製
４つロフラスコに入れ、温度を７５℃に保った。実施例
３と同様の方法で調製した過酸化水素−硫酸混合液を用
いて、７５℃に保たれた４つロフラスコ中に、攪拌下に
混合液を１時間で滴下し、次いで４時間７５℃で攪拌し
て反応させ、生成物の分析を行なった。その結果、ビフ
ェニルの転化率９１％、４−ヨードビフェニルの選択率
が７２優であり、４．４’−ショートビフェニルの選択
率が２３チであった。
実施例８
ビフェニル２．Ｏｆ （０，０１３モル〕、ヨウ素６．
６ｆ （０，０２６２６モル〕トロベンゼン１００ｆを
５００ｄのガラス製４つロフラスコに入れ、温度ｔｌｏ
ｏ＠ＧＫ保った。実施例５と同様の方法で調製した過酸
化水素−硫酸混合液を用いて、１００℃に保たれた４つ
ロフラスコ中Ｋｆｆｌ拌下で混合液を１時間で滴下し、
次いで１００℃で４時間攪拌して反応を終了した。実施
例５と同様にして生成物の分析を行なった結果、ビフェ
ニルの転化率は８５−であり、４−ヨードビフェニルの
選択率は８２％テｈ ｏ 、４ ｅ ４’−ジョードジ
フエ二ルの選択率は１４チであった。
６ｆ （０，０２６２６モル〕トロベンゼン１００ｆを
５００ｄのガラス製４つロフラスコに入れ、温度ｔｌｏ
ｏ＠ＧＫ保った。実施例５と同様の方法で調製した過酸
化水素−硫酸混合液を用いて、１００℃に保たれた４つ
ロフラスコ中Ｋｆｆｌ拌下で混合液を１時間で滴下し、
次いで１００℃で４時間攪拌して反応を終了した。実施
例５と同様にして生成物の分析を行なった結果、ビフェ
ニルの転化率は８５−であり、４−ヨードビフェニルの
選択率は８２％テｈ ｏ 、４ ｅ ４’−ジョードジ
フエ二ルの選択率は１４チであった。
Claims (3)
- （１）ビフェニルとヨウ素又はヨウ化物を、溶媒、過酸
化水素、硫酸の存在下で反応させることを特徴とするヨ
ウ素化ビフェニルの製造方法 - （２）溶媒が、比誘電率５．０以上のものである特許請
求の範囲第１項記載のヨウ素化ビフェニルの製造方法 - （３）過酸化水素及び硫酸混合液中の水分が６０重量％
以下である特許請求の範囲第１項記載のヨウ素化ビフェ
ニルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23441386A JPS6391336A (ja) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | ヨウ素化ビフエニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23441386A JPS6391336A (ja) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | ヨウ素化ビフエニルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6391336A true JPS6391336A (ja) | 1988-04-22 |
Family
ID=16970623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23441386A Pending JPS6391336A (ja) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | ヨウ素化ビフエニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6391336A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437203B1 (en) | 1999-05-10 | 2002-08-20 | Sankio Chemical Co., Ltd. | Process for producing iodinated aromatic compounds |
| WO2009028608A1 (ja) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | オルト位がヨウ素置換されたフェノール誘導体の製造方法 |
| JP4872668B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2012-02-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２−アミノ−５−ヨード安息香酸の製造方法 |
-
1986
- 1986-10-03 JP JP23441386A patent/JPS6391336A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437203B1 (en) | 1999-05-10 | 2002-08-20 | Sankio Chemical Co., Ltd. | Process for producing iodinated aromatic compounds |
| JP4872668B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2012-02-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２−アミノ−５−ヨード安息香酸の製造方法 |
| WO2009028608A1 (ja) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | オルト位がヨウ素置換されたフェノール誘導体の製造方法 |
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