JPS62185082A - テトラクロロ無水フタル酸の製造方法 - Google Patents
テトラクロロ無水フタル酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、農薬やポリマーなどの原料として有用なテト
ラクロロ無水フタル酸（以下ＴＣＰＡと略す）を工業的
に有利に製造する方法に関し、詳しくは、無水フタル酸
（以下ＰΔと略す）と塩素とを、鉄化合物を活性炭に担
持させた触媒の存在下に、気相で反応させてＴＣＰＡを
製造する方法である。
ラクロロ無水フタル酸（以下ＴＣＰＡと略す）を工業的
に有利に製造する方法に関し、詳しくは、無水フタル酸
（以下ＰΔと略す）と塩素とを、鉄化合物を活性炭に担
持させた触媒の存在下に、気相で反応させてＴＣＰＡを
製造する方法である。
（先行技術の問題点）
従来、Ｐ八を気相で塩素化してＴＣＰＡを製造する場合
、ヘキサ９ｏロベンゼンやペンタクロロ安息香酸が多量
に副生するため、ＴＣＰＡを収率良く製造することは容
易でなく、例えばモナーツ・ケム（Ｈｏｎａｔｓｌ＋
・Ｃｈｅｗ、 ）８５巻、１０１５頁（１９５４）に記
載された方法においては触媒としてアルミナに塩化マン
ガンを担持させたもの、活性炭に塩化マンガンを担持さ
せたもの、シリカゾルに塩化コバルトを担持させたもの
などを使用しているが、この方法ではモノクロル無水フ
タル酸、４，５−ジクロル無水フタル酸或いはへキサク
ロロベンゼンは得られるが、ＴＣＰＡは得られない。又
同時に触媒としてシリカゲルに塩化銅と塩化鉄を担持し
たものなどを使用した場合も反応自体がほとんど生起し
ないということが報告されている。
、ヘキサ９ｏロベンゼンやペンタクロロ安息香酸が多量
に副生するため、ＴＣＰＡを収率良く製造することは容
易でなく、例えばモナーツ・ケム（Ｈｏｎａｔｓｌ＋
・Ｃｈｅｗ、 ）８５巻、１０１５頁（１９５４）に記
載された方法においては触媒としてアルミナに塩化マン
ガンを担持させたもの、活性炭に塩化マンガンを担持さ
せたもの、シリカゾルに塩化コバルトを担持させたもの
などを使用しているが、この方法ではモノクロル無水フ
タル酸、４，５−ジクロル無水フタル酸或いはへキサク
ロロベンゼンは得られるが、ＴＣＰＡは得られない。又
同時に触媒としてシリカゲルに塩化銅と塩化鉄を担持し
たものなどを使用した場合も反応自体がほとんど生起し
ないということが報告されている。
また例えば有機合成化学２２巻、第８号、６６３〜６６
８頁（１９６４）には、無触媒で気相で塩素化した場合
的５０％のＴＣＰＡの生成が認められるものの、ヘキサ
クロロベンゼンが副生すること、触媒として活性炭を使
用した場合、反応生成物は主としてヘキサクロロベンゼ
ンとペンタクロロ安息香酸であ１）、塩素置換された無
水フタル酸の生成は僅少であること、および触媒として
塩化第二鉄を担持させた抗火石を使用した場合、約５４
％のＴＣＰＡの生成が認められるものの、ヘキサクロロ
ベンゼンが２０〜３０％副生じてしまうことが報告され
ており、工業的実施におけるＴＣＰへの有利な製造方法
の出現が求められている。
８頁（１９６４）には、無触媒で気相で塩素化した場合
的５０％のＴＣＰＡの生成が認められるものの、ヘキサ
クロロベンゼンが副生すること、触媒として活性炭を使
用した場合、反応生成物は主としてヘキサクロロベンゼ
ンとペンタクロロ安息香酸であ１）、塩素置換された無
水フタル酸の生成は僅少であること、および触媒として
塩化第二鉄を担持させた抗火石を使用した場合、約５４
％のＴＣＰＡの生成が認められるものの、ヘキサクロロ
ベンゼンが２０〜３０％副生じてしまうことが報告され
ており、工業的実施におけるＴＣＰへの有利な製造方法
の出現が求められている。
（問題の解決のための経緯）
本発明者達は、Ｐ八を原料物質として用い、鉄化合物を
活性炭に担持させた触媒の存在下に気相で塩素と反応さ
せると９５％以上の生成率で工業的に有利にＴＣＰ八を
得ることができるとの知見を得、本発明を完成した。
活性炭に担持させた触媒の存在下に気相で塩素と反応さ
せると９５％以上の生成率で工業的に有利にＴＣＰ八を
得ることができるとの知見を得、本発明を完成した。
（発明の開示）
すなわち、本発明はＰ八と塩素とを反応させてＴＣＰ＾
を製造する方法において、前記Ｐ八と塩素とを、鉄化合
物を活性炭に担持させた触媒の存在下に気相で反応させ
ることを特徴とするＴＣＰ＾の製造方法である。
を製造する方法において、前記Ｐ八と塩素とを、鉄化合
物を活性炭に担持させた触媒の存在下に気相で反応させ
ることを特徴とするＴＣＰ＾の製造方法である。
本発明で用いる触媒成分としての鉄化合物は、例えば金
属鉄、鉄の酸化物、水酸化物、’９．＠酸塩、有機酸塩
、カルボニル化合物などが挙げられるが、塩化第二鉄が
特に好ましい。本発明の塩素化反応時には、これらの鉄
化合物は塩化第二鉄として存在し、触媒として作用して
いるものと思われる。この場合、鉄化合物の担持割合は
、活性炭に対し、塩化第二鉄として５〜４０重量％であ
り、望ましくは１０〜３０重量％である。
属鉄、鉄の酸化物、水酸化物、’９．＠酸塩、有機酸塩
、カルボニル化合物などが挙げられるが、塩化第二鉄が
特に好ましい。本発明の塩素化反応時には、これらの鉄
化合物は塩化第二鉄として存在し、触媒として作用して
いるものと思われる。この場合、鉄化合物の担持割合は
、活性炭に対し、塩化第二鉄として５〜４０重量％であ
り、望ましくは１０〜３０重量％である。
本発明方法の実施に当っては、反応器の反応部に触媒を
充填し、そこへ原料物質のＰ＾と塩素を別々に、或いは
混合して供給することによって行なわれる。触媒担体は
触媒が固定床、流動床などの形式で反応器に充填される
べく、予め適当な大きさの粒状、ベレット状に成形され
てもよい。
充填し、そこへ原料物質のＰ＾と塩素を別々に、或いは
混合して供給することによって行なわれる。触媒担体は
触媒が固定床、流動床などの形式で反応器に充填される
べく、予め適当な大きさの粒状、ベレット状に成形され
てもよい。
本発明の塩素化反応に先だち、触媒層に塩素を通じて触
媒を活性化することが望ましく、例えば２００〜３５０
℃で１〜５時間塩素を通じ、必要ならば不活性ガスも通
ずることによって活性化が行なわれる。
媒を活性化することが望ましく、例えば２００〜３５０
℃で１〜５時間塩素を通じ、必要ならば不活性ガスも通
ずることによって活性化が行なわれる。
本発明方法の塩素化反応を行うに際し、窒素、ヘリウム
、アルゴンなどの不活性希釈剤を使用してもよく、この
希釈剤は他の原料物質と一緒に、或いは別々に反応管に
導入してもよし１゜不活性ガスの使用量は一概に規定で
きないが、Ｐへ１モルに対して普通０〜５０モルである
。
、アルゴンなどの不活性希釈剤を使用してもよく、この
希釈剤は他の原料物質と一緒に、或いは別々に反応管に
導入してもよし１゜不活性ガスの使用量は一概に規定で
きないが、Ｐへ１モルに対して普通０〜５０モルである
。
原料物質は通常、ガス状態で反応管に導入され、例えば
Ｐ八を気化させてそのまま導入することが出来る。塩素
の使用量はＰΔ１モルに対して２〜２０モルであり、望
ましくは４〜１０モルである。反応温度は一般に２３０
〜４００℃であり、望ましくは２５０〜３５０℃である
。また反応混合物の反応帯域における重量空間速度（Ｗ
ＩＩＳＶ）は−概に規定できないが、例えば流動床の場
合、０．１〜２、ＯＨｒ”であり、望ましくは０．２−
１．０１ｌｒ−’である。
Ｐ八を気化させてそのまま導入することが出来る。塩素
の使用量はＰΔ１モルに対して２〜２０モルであり、望
ましくは４〜１０モルである。反応温度は一般に２３０
〜４００℃であり、望ましくは２５０〜３５０℃である
。また反応混合物の反応帯域における重量空間速度（Ｗ
ＩＩＳＶ）は−概に規定できないが、例えば流動床の場
合、０．１〜２、ＯＨｒ”であり、望ましくは０．２−
１．０１ｌｒ−’である。
本発明の塩素化反応において、反応器から排出されるガ
ス状物質には、ＴＣＰ八を主成分とする核塩素化された
無水フタル酸以外に僅少のへキサクロロベンゼン、副生
塩酸ガス、場合によっては不活性希釈剤が含まれている
が、適当な冷却、或いは凝縮装置を経ることによって、
ＴＣＰ八は結晶として採取され、洗浄、再結晶などの通
常の精製手段によって高純度物として単離される。
ス状物質には、ＴＣＰ八を主成分とする核塩素化された
無水フタル酸以外に僅少のへキサクロロベンゼン、副生
塩酸ガス、場合によっては不活性希釈剤が含まれている
が、適当な冷却、或いは凝縮装置を経ることによって、
ＴＣＰ八は結晶として採取され、洗浄、再結晶などの通
常の精製手段によって高純度物として単離される。
以下に本発明方法をより詳しく説明するために実施例を
記すが、これらの実施例は本発明方法を限定するもので
はない。
記すが、これらの実施例は本発明方法を限定するもので
はない。
実施例１
無水塩化第二鉄（和光純薬工業）４１？をエタノール２
００ｍ ｌに溶解し、粒状活性炭（牛丼化学薬品、Ｌｏ
ｔ Ｍ５＾３０１１）４０ｇを投入し、温度６０℃で２
時間浸漬したのち、エタノールを留去した。この活性炭
を内径１インチのパイレックス固定床流通反応器に充填
し、窒素ガスを毎時１５０の割合で通じ、温度を３５０
℃として塩素がスを毎時３０θの割合で通じ、３時間塩
素処理を行なった。
００ｍ ｌに溶解し、粒状活性炭（牛丼化学薬品、Ｌｏ
ｔ Ｍ５＾３０１１）４０ｇを投入し、温度６０℃で２
時間浸漬したのち、エタノールを留去した。この活性炭
を内径１インチのパイレックス固定床流通反応器に充填
し、窒素ガスを毎時１５０の割合で通じ、温度を３５０
℃として塩素がスを毎時３０θの割合で通じ、３時間塩
素処理を行なった。
続いて無水フタル酸を重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．
３８１ｒ”となるよう毎時１６．８．の割合で気化させ
、これを毎時１５． ＯＱの塩素ガス及び毎時３８．４
ｆｆの窒素ガスとよく混合して前記反応器に送入し３２
０℃で３時間反応を行なった。反応ガスを冷却して捕集
した固型生成物結晶の重量は９３．４ｇで、ガスクロマ
トグラフィー分析による結晶物組成比はテトラクロロ無
水フタル酸が９７．６％、副生成物であるヘキサクロロ
ベンゼンが２．０％、その他０．４％であった。
３８１ｒ”となるよう毎時１６．８．の割合で気化させ
、これを毎時１５． ＯＱの塩素ガス及び毎時３８．４
ｆｆの窒素ガスとよく混合して前記反応器に送入し３２
０℃で３時間反応を行なった。反応ガスを冷却して捕集
した固型生成物結晶の重量は９３．４ｇで、ガスクロマ
トグラフィー分析による結晶物組成比はテトラクロロ無
水フタル酸が９７．６％、副生成物であるヘキサクロロ
ベンゼンが２．０％、その他０．４％であった。
この結晶物中に四塩化炭素３００ｍ ｌ を投入し、室
温で１時間攪拌し、濾過、真空乾燥した結果、結晶物重
量は８９．４ｇでテトラクロロ無水フタル酸の含有率は
９９．７％、ヘキサクロロベンゼンの含有率は０．２％
であった。収率は９１．６％であった。
温で１時間攪拌し、濾過、真空乾燥した結果、結晶物重
量は８９．４ｇでテトラクロロ無水フタル酸の含有率は
９９．７％、ヘキサクロロベンゼンの含有率は０．２％
であった。収率は９１．６％であった。
実施例２
実施例１の触媒を使用して、無水゛フタル酸を重量空間
速度（糾１１ｓＶ）が０．３１ｒ−’となるよう毎時１
３．２ｇの割合で気化させ、これを毎時１２ｇの塩素ガ
ス及び毎時３９．９０の窒素ガスとよく混合腰反応器に
送入し、反応温度２５５℃で１時間反応を行なった。
速度（糾１１ｓＶ）が０．３１ｒ−’となるよう毎時１
３．２ｇの割合で気化させ、これを毎時１２ｇの塩素ガ
ス及び毎時３９．９０の窒素ガスとよく混合腰反応器に
送入し、反応温度２５５℃で１時間反応を行なった。
実施例１と同様にして反応物を捕集し、２４．３ｇの結
晶物を得た。結晶物組成をガスクロマトグラフィーで調
べると、テトラクロロ無水フタル酸が９４．０％、副生
成物であるヘキサクロロベンゼンが１．５％であった。
晶物を得た。結晶物組成をガスクロマトグラフィーで調
べると、テトラクロロ無水フタル酸が９４．０％、副生
成物であるヘキサクロロベンゼンが１．５％であった。
実施例１と同様に後処理をして得た固型生成物の重量は
２３．６ｇでガスクロマトグラフィー分析による結品Ｉ
ｐＲ＃ＩＪ＆比はテトラクロロ無水フタル酸が９９．８
％、ヘキサクロロベンゼンが０．１％、その池０．１％
であった。
２３．６ｇでガスクロマトグラフィー分析による結品Ｉ
ｐＲ＃ＩＪ＆比はテトラクロロ無水フタル酸が９９．８
％、ヘキサクロロベンゼンが０．１％、その池０．１％
であった。
収率は９２．４％であった。
比較例
実施例１の固定床流通反応器に粒状活性炭（牛丼化学薬
品ＬｏｔＭ５Ａ ３０１１）４０ｇを充填し、窒素ガス
を毎時１５ρの割合で通し、温度を３５０°Ｃとしたの
ち、塩素ガスを毎時３０ρの割合で通じ３時間塩素処理
を行なった。
品ＬｏｔＭ５Ａ ３０１１）４０ｇを充填し、窒素ガス
を毎時１５ρの割合で通し、温度を３５０°Ｃとしたの
ち、塩素ガスを毎時３０ρの割合で通じ３時間塩素処理
を行なった。
続いて無水フタル酸を毎時１６．８ｇの割合で気化させ
、これを毎時１５．６０の塩素ガス及び毎時３８．４ｇ
の窒素ガスとよく混合して前記反応器に送入し、３２０
℃で１時間反応を行なった。実施例１と同様に結晶物を
捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結晶物の組
成化は未反応原料である無水フタル酸が２０．６％、テ
トラクロロ無水フタル酸が８．３％、副生成物であるヘ
キサクロロベンゼンが２８．９％及びその池の副生物が
４３．２％であった。
、これを毎時１５．６０の塩素ガス及び毎時３８．４ｇ
の窒素ガスとよく混合して前記反応器に送入し、３２０
℃で１時間反応を行なった。実施例１と同様に結晶物を
捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結晶物の組
成化は未反応原料である無水フタル酸が２０．６％、テ
トラクロロ無水フタル酸が８．３％、副生成物であるヘ
キサクロロベンゼンが２８．９％及びその池の副生物が
４３．２％であった。
Claims (1)
- 無水フタル酸と塩素とを反応させて、テトラクロロ無水
フタル酸を製造する方法において、前記無水フタル酸と
塩素とを、鉄化合物を活性炭に担持させた触媒の存在下
に、気相で反応させることを特徴とするテトラクロロ無
水フタル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2524586A JPS62185082A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | テトラクロロ無水フタル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2524586A JPS62185082A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | テトラクロロ無水フタル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62185082A true JPS62185082A (ja) | 1987-08-13 |
Family
ID=12160599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2524586A Pending JPS62185082A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | テトラクロロ無水フタル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62185082A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5493033A (en) * | 1993-06-02 | 1996-02-20 | Nippon Light Metal Company, Ltd. | Process for purifying tetrachlorophthalic anhydride |
| US5574172A (en) * | 1993-05-27 | 1996-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing halogenated phthalic anhydride |
-
1986
- 1986-02-07 JP JP2524586A patent/JPS62185082A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5574172A (en) * | 1993-05-27 | 1996-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing halogenated phthalic anhydride |
| US5493033A (en) * | 1993-06-02 | 1996-02-20 | Nippon Light Metal Company, Ltd. | Process for purifying tetrachlorophthalic anhydride |
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