JP2002145809A - １，３−ジブロモアダマンタンの製造方法 - Google Patents
１，３−ジブロモアダマンタンの製造方法Info
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- JP2002145809A JP2002145809A JP2000343147A JP2000343147A JP2002145809A JP 2002145809 A JP2002145809 A JP 2002145809A JP 2000343147 A JP2000343147 A JP 2000343147A JP 2000343147 A JP2000343147 A JP 2000343147A JP 2002145809 A JP2002145809 A JP 2002145809A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマー材料や、医薬品などのファインケミ
カル製品の原料などとして有用な高品質の１，３−ジブ
ロモアダマンタンを収率よく、工業的に有利に製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 ハロゲン化炭化水素溶媒中において、無
水塩化第二鉄及び／又は無水臭化第二鉄の存在下、アダ
マンタンに臭素を反応させて、１，３−ジブロモアダマ
ンタンを製造する。
カル製品の原料などとして有用な高品質の１，３−ジブ
ロモアダマンタンを収率よく、工業的に有利に製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 ハロゲン化炭化水素溶媒中において、無
水塩化第二鉄及び／又は無水臭化第二鉄の存在下、アダ
マンタンに臭素を反応させて、１，３−ジブロモアダマ
ンタンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，３−ジブロモ
アダマンタンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリ
マー材料や医薬品などのファインケミカル製品の原料な
どとして有用な、高品質の１，３−ジブロモアダマンタ
ンを収率よく、工業的に有利に製造する方法に関するも
のである。
アダマンタンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリ
マー材料や医薬品などのファインケミカル製品の原料な
どとして有用な、高品質の１，３−ジブロモアダマンタ
ンを収率よく、工業的に有利に製造する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，３−ジブロモアダマンタンは
二官能性であって、ポリマー材料や、医薬品などのファ
インケミカル製品の原料などとして有用なことが知られ
ている。この１，３−ジブロモアダマンタンの製造方法
としては、例えば触媒として、ハロゲン化アルミニウム
及びホウ素を使用し、直接臭素化する方法が知られてい
る〔米国特許第３６２６０１７号明細書、「ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.A
m.Chem.Soc.）」第１０１巻、第６１６３〜６１７０ペ
ージ（１９７９年）、「ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサエティ（Ｃ）（J.Chem.Soc.(C)）」第１５巻、第１
９０２〜１９０３ページ（１９６８年）〕。しかしなが
ら、この方法においては、アダマンタンを化学量論的量
の８〜１０倍過剰の臭素中に、触媒と共に加えて臭素化
することが行われており、臭素を大量に使用すると共
に、発熱が激しいことから、副生物の生成が多く、ま
た、反応系内にアダマンタンを供給するための特殊な装
置を必要とし、工業化は困難であった。工業化が可能な
方法としては、例えば金属鉄の存在下、アダマンタン
に、化学量論的量の８倍程度過剰な臭素を加えて臭素化
を行う方法が提案されている。しかしながら、この方法
においては、反応が激しい発熱反応のため、アダマンタ
ンの選択的臭素化が困難であって、不安定なアダマンタ
ン臭素化混合物が生成するのを免れない。
二官能性であって、ポリマー材料や、医薬品などのファ
インケミカル製品の原料などとして有用なことが知られ
ている。この１，３−ジブロモアダマンタンの製造方法
としては、例えば触媒として、ハロゲン化アルミニウム
及びホウ素を使用し、直接臭素化する方法が知られてい
る〔米国特許第３６２６０１７号明細書、「ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.A
m.Chem.Soc.）」第１０１巻、第６１６３〜６１７０ペ
ージ（１９７９年）、「ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサエティ（Ｃ）（J.Chem.Soc.(C)）」第１５巻、第１
９０２〜１９０３ページ（１９６８年）〕。しかしなが
ら、この方法においては、アダマンタンを化学量論的量
の８〜１０倍過剰の臭素中に、触媒と共に加えて臭素化
することが行われており、臭素を大量に使用すると共
に、発熱が激しいことから、副生物の生成が多く、ま
た、反応系内にアダマンタンを供給するための特殊な装
置を必要とし、工業化は困難であった。工業化が可能な
方法としては、例えば金属鉄の存在下、アダマンタン
に、化学量論的量の８倍程度過剰な臭素を加えて臭素化
を行う方法が提案されている。しかしながら、この方法
においては、反応が激しい発熱反応のため、アダマンタ
ンの選択的臭素化が困難であって、不安定なアダマンタ
ン臭素化混合物が生成するのを免れない。
【０００３】さらに、臭素量の低減、収率及び反応選択
性の向上を目的として、まず、無触媒でアダマンタンと
臭素とをモル比１：２．５〜１：４の割合で反応させて
臭素化し、次いで反応混合物中に、触媒として金属鉄を
加える方法（ソ連特許第８５２８５１号明細書）、ある
いはアダマンタンと臭素とのモル比１：４．９の混合物
を０℃に冷却したのち、水で湿らせた金属鉄を加えて反
応させる方法〔「テトラヘドロン（Tetrahedron ）」第
４３巻、第２１号、第４９０５〜４９１６ページ（１９
８７年）〕などが試みられている。しかしながら、これ
らの方法においては、収率及び反応選択性は向上するも
のの、アダマンタン粉末中に臭素を加えて反応させたの
ち、触媒として金属鉄を分割投入する必要があり、反応
時に撹拌不能であると共に、臭化水素ガスが発生する反
応系への金属鉄の分割投入は困難であって、工業的な製
造方法とはいえない。このように、１，３−ジブロモア
ダマンタンの製造方法については、これまで種々の方法
が知られているが、いずれも工業的な製造方法としては
充分に満足し得るものではないのが実状である。
性の向上を目的として、まず、無触媒でアダマンタンと
臭素とをモル比１：２．５〜１：４の割合で反応させて
臭素化し、次いで反応混合物中に、触媒として金属鉄を
加える方法（ソ連特許第８５２８５１号明細書）、ある
いはアダマンタンと臭素とのモル比１：４．９の混合物
を０℃に冷却したのち、水で湿らせた金属鉄を加えて反
応させる方法〔「テトラヘドロン（Tetrahedron ）」第
４３巻、第２１号、第４９０５〜４９１６ページ（１９
８７年）〕などが試みられている。しかしながら、これ
らの方法においては、収率及び反応選択性は向上するも
のの、アダマンタン粉末中に臭素を加えて反応させたの
ち、触媒として金属鉄を分割投入する必要があり、反応
時に撹拌不能であると共に、臭化水素ガスが発生する反
応系への金属鉄の分割投入は困難であって、工業的な製
造方法とはいえない。このように、１，３−ジブロモア
ダマンタンの製造方法については、これまで種々の方法
が知られているが、いずれも工業的な製造方法としては
充分に満足し得るものではないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ポリマー材料や、医薬品などのファインケミ
カル製品の原料などとして有用な、高品質の１，３−ジ
ブロモアダマンタンを収率よく、工業的に有利に製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
状況下で、ポリマー材料や、医薬品などのファインケミ
カル製品の原料などとして有用な、高品質の１，３−ジ
ブロモアダマンタンを収率よく、工業的に有利に製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化炭
化水素溶媒中において、特定の触媒の存在下、アダマン
タンに臭素を反応させることにより、その目的を達成し
得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、ハロゲン化
炭化水素溶媒中において、無水塩化第二鉄及び／又は無
水臭化第二鉄の存在下、アダマンタンに臭素を反応させ
ることを特徴とする１，３−ジブロモアダマンタンの製
造方法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化炭
化水素溶媒中において、特定の触媒の存在下、アダマン
タンに臭素を反応させることにより、その目的を達成し
得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、ハロゲン化
炭化水素溶媒中において、無水塩化第二鉄及び／又は無
水臭化第二鉄の存在下、アダマンタンに臭素を反応させ
ることを特徴とする１，３−ジブロモアダマンタンの製
造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法においては、反
応溶媒として、ハロゲン化炭化水素化合物が用いられ
る。このハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば塩
化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，１，２−ジク
ロロエタンなどの塩素化炭化水素化合物、臭化メチレ
ン，ジブロモブタン，ジブロモプロパンなどの臭素化炭
化水素化合物、ブロモクロロメタン，ブロモクロロエタ
ンなどの臭素化塩素化炭化水素化合物などを挙げること
ができる。本発明においては、反応溶媒として、これら
の化合物の中から、一種を選び単独で用いてもよく、二
種以上を選び混合して用いてもよい。本発明において
は、触媒として無水塩化第二鉄及び／又は無水臭化第二
鉄が用いられる。触媒を使用せずに臭素化した場合や、
触媒としてヨウ素を使用した場合には、反応が充分に進
行せず、所望の１，３−ジブロモアダマンタンが得られ
にくい。また、一般的な臭素化反応の触媒である無水塩
化アルミニウムを使用した場合には、副生物が多量に生
成する。
応溶媒として、ハロゲン化炭化水素化合物が用いられ
る。このハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば塩
化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，１，２−ジク
ロロエタンなどの塩素化炭化水素化合物、臭化メチレ
ン，ジブロモブタン，ジブロモプロパンなどの臭素化炭
化水素化合物、ブロモクロロメタン，ブロモクロロエタ
ンなどの臭素化塩素化炭化水素化合物などを挙げること
ができる。本発明においては、反応溶媒として、これら
の化合物の中から、一種を選び単独で用いてもよく、二
種以上を選び混合して用いてもよい。本発明において
は、触媒として無水塩化第二鉄及び／又は無水臭化第二
鉄が用いられる。触媒を使用せずに臭素化した場合や、
触媒としてヨウ素を使用した場合には、反応が充分に進
行せず、所望の１，３−ジブロモアダマンタンが得られ
にくい。また、一般的な臭素化反応の触媒である無水塩
化アルミニウムを使用した場合には、副生物が多量に生
成する。
【０００７】本発明においては、アダマンタンの臭素化
を、以下に示すように実施するのが有利である。まず、
適当なハロゲン化炭化水素溶媒中に、アダマンタンと触
媒としての無水塩化第二鉄及び／又は無水臭化第二鉄を
加える。ハロゲン化炭化水素溶媒とアダマンタンとの使
用割合については特に制限はないが、通常アダマンタン
に対し、ハロゲン化炭化水素溶媒が１〜２０倍重量、好
ましくは２〜１０倍重量の割合で用いられる。また、触
媒の使用量は、アダマンタンに対し、３〜１５重量％の
範囲が適当である。次に、ハロゲン化炭化水素溶媒とア
ダマンタンと触媒とからなる混合液に、臭素を滴下して
臭素化を行う。この際、アダマンタンと臭素の使用割合
は、モル比で１：２ないし１：３の範囲が好ましく、特
に１：２．２ないし１：２．５の範囲が好ましい。反応
温度は０〜３０℃の範囲が適当である。反応時間は、反
応温度などに左右され、一概に定めることはできない
が、通常３〜１０時間程度で充分である。臭素化反応終
了後、常法に従い、過剰の臭素の還元を行ったのち、中
和・水洗処理し、次いでハロゲン化炭化水素溶媒を留去
させ、その後、メタノールなどの貧溶媒を加え、結晶を
析出させ、さらに固液分離することにより、目的の１，
３−ジブロモアダマンタンの結晶を得ることができる。
このようにして、高純度の１，３−ジブロモアダマンタ
ンが収率よく得られる。
を、以下に示すように実施するのが有利である。まず、
適当なハロゲン化炭化水素溶媒中に、アダマンタンと触
媒としての無水塩化第二鉄及び／又は無水臭化第二鉄を
加える。ハロゲン化炭化水素溶媒とアダマンタンとの使
用割合については特に制限はないが、通常アダマンタン
に対し、ハロゲン化炭化水素溶媒が１〜２０倍重量、好
ましくは２〜１０倍重量の割合で用いられる。また、触
媒の使用量は、アダマンタンに対し、３〜１５重量％の
範囲が適当である。次に、ハロゲン化炭化水素溶媒とア
ダマンタンと触媒とからなる混合液に、臭素を滴下して
臭素化を行う。この際、アダマンタンと臭素の使用割合
は、モル比で１：２ないし１：３の範囲が好ましく、特
に１：２．２ないし１：２．５の範囲が好ましい。反応
温度は０〜３０℃の範囲が適当である。反応時間は、反
応温度などに左右され、一概に定めることはできない
が、通常３〜１０時間程度で充分である。臭素化反応終
了後、常法に従い、過剰の臭素の還元を行ったのち、中
和・水洗処理し、次いでハロゲン化炭化水素溶媒を留去
させ、その後、メタノールなどの貧溶媒を加え、結晶を
析出させ、さらに固液分離することにより、目的の１，
３−ジブロモアダマンタンの結晶を得ることができる。
このようにして、高純度の１，３−ジブロモアダマンタ
ンが収率よく得られる。
【０００８】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ コンデンサー、温度計及びガス吸収装置を備えた２００
ミリリットル四つ口フラスコに、塩化メチレン６０ミリ
リットル、アダマンタン２０ｇ及び無水塩化第二鉄１．
７６ｇを仕込み、撹拌しながら、臭素５１．７ｇを滴下
ロートより滴下した。この際、フラスコを水浴で冷却し
ながら内温を１５〜２５℃に保つように調整して、１時
間を要して臭素を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃
で１５時間熟成したのち、水を加え、次いで過剰臭素の
還元、中和、水洗処理を行った。その後、塩化メチレン
を濃縮し、メタノールを加えて結晶を析出させた。結晶
をろ別、乾燥して、１，３−ジブロモアダマンタンの結
晶３２．５ｇを得た。収率は７５．３％、ガスクロマト
グラフィーによる純度は９８．０％であった。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ コンデンサー、温度計及びガス吸収装置を備えた２００
ミリリットル四つ口フラスコに、塩化メチレン６０ミリ
リットル、アダマンタン２０ｇ及び無水塩化第二鉄１．
７６ｇを仕込み、撹拌しながら、臭素５１．７ｇを滴下
ロートより滴下した。この際、フラスコを水浴で冷却し
ながら内温を１５〜２５℃に保つように調整して、１時
間を要して臭素を滴下した。滴下終了後、１５〜２５℃
で１５時間熟成したのち、水を加え、次いで過剰臭素の
還元、中和、水洗処理を行った。その後、塩化メチレン
を濃縮し、メタノールを加えて結晶を析出させた。結晶
をろ別、乾燥して、１，３−ジブロモアダマンタンの結
晶３２．５ｇを得た。収率は７５．３％、ガスクロマト
グラフィーによる純度は９８．０％であった。
【０００９】実施例２ 実施例１において、反応溶媒として塩化メチレンの代わ
りに１，２−ジクロロエタンを使用し、触媒として無水
塩化第二鉄１．７６ｇの代わりに無水臭化第二鉄１ｇを
用い、かつ反応温度を１０〜３０℃に維持した以外は、
実施例１と同様な操作を行い、１，３−ジブロモアダマ
ンタンの結晶３２．２ｇを得た。収率は７４．５％、ガ
スクロマトグラフィーによる純度は９８．２％であっ
た。 実施例３ 実施例１において、反応溶媒として塩化メチレンの代わ
りに臭化メチレンを使用した以外は、実施例１と同様な
操作を行い、１，３−ジブロモアダマンタンの結晶３
２．０ｇを得た。収率は７４．１％、ガスクロマトグラ
フィーによる純度は９８．３％であった。
りに１，２−ジクロロエタンを使用し、触媒として無水
塩化第二鉄１．７６ｇの代わりに無水臭化第二鉄１ｇを
用い、かつ反応温度を１０〜３０℃に維持した以外は、
実施例１と同様な操作を行い、１，３−ジブロモアダマ
ンタンの結晶３２．２ｇを得た。収率は７４．５％、ガ
スクロマトグラフィーによる純度は９８．２％であっ
た。 実施例３ 実施例１において、反応溶媒として塩化メチレンの代わ
りに臭化メチレンを使用した以外は、実施例１と同様な
操作を行い、１，３−ジブロモアダマンタンの結晶３
２．０ｇを得た。収率は７４．１％、ガスクロマトグラ
フィーによる純度は９８．３％であった。
【００１０】比較例１ ソ連特許第８５２８５１号明細書の実施例２の方法に準
じて合成を行った。コンデンサー、温度計及びガス吸収
装置を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコに、ア
ダマンタン５０ｇを仕込み、これに臭素１４６．８ｇを
滴下した。この際、撹拌は不能であった。滴下終了後、
クロロホルム１５０ミリリットルを加えて１時間撹拌し
た。その後、内温を１５〜２５℃に保つように冷却しな
がら、金属鉄の粉末４．０５ｇの分割投入を試みたが、
臭化水素ガス及び臭素が反応系外へ激しく漏洩し、投入
は困難を極め、途中で断念した。 比較例２ 実施例１において、無水塩化第二鉄を加えずに、無触媒
で反応させた以外は、実施例１と同様な操作を行った
が、得られた結晶のガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、目的物の１，３−ジブロモアダマンタンは得ら
れず、モノブロモ体が収率１５．９％で得られた。 比較例３ 実施例１において、触媒として無水塩化第二鉄の代わり
に無水塩化アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同
様な操作を行い、結晶２２．１ｇを得た。収率は５１．
２％、ガスクロマトグラフィーによる１，３−ジブロモ
アダマンタンの純度は１７．９％であった。
じて合成を行った。コンデンサー、温度計及びガス吸収
装置を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコに、ア
ダマンタン５０ｇを仕込み、これに臭素１４６．８ｇを
滴下した。この際、撹拌は不能であった。滴下終了後、
クロロホルム１５０ミリリットルを加えて１時間撹拌し
た。その後、内温を１５〜２５℃に保つように冷却しな
がら、金属鉄の粉末４．０５ｇの分割投入を試みたが、
臭化水素ガス及び臭素が反応系外へ激しく漏洩し、投入
は困難を極め、途中で断念した。 比較例２ 実施例１において、無水塩化第二鉄を加えずに、無触媒
で反応させた以外は、実施例１と同様な操作を行った
が、得られた結晶のガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、目的物の１，３−ジブロモアダマンタンは得ら
れず、モノブロモ体が収率１５．９％で得られた。 比較例３ 実施例１において、触媒として無水塩化第二鉄の代わり
に無水塩化アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同
様な操作を行い、結晶２２．１ｇを得た。収率は５１．
２％、ガスクロマトグラフィーによる１，３−ジブロモ
アダマンタンの純度は１７．９％であった。
【００１１】
【発明の効果】本発明によれば、ポリマー材料や医薬品
などのファインケミカル製品の原料などとして有用な、
高品質の１，３−ジブロモアダマンタンを収率よく、工
業的に有利に製造することができる。
などのファインケミカル製品の原料などとして有用な、
高品質の１，３−ジブロモアダマンタンを収率よく、工
業的に有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 一之 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 (72)発明者 坂田 純一 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 (72)発明者 熊本 勇一 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 (72)発明者 藤田 和弘 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA19 BA37 BB12 BC10 BC31 BC34 BE53 4H039 CA50 CD10
Claims (2)
- 【請求項１】 ハロゲン化炭化水素溶媒中において、無
水塩化第二鉄及び／又は無水臭化第二鉄の存在下、アダ
マンタンに臭素を反応させることを特徴とする１，３−
ジブロモアダマンタンの製造方法。 - 【請求項２】 ハロゲン化炭化水素溶媒中に、アダマン
タンと、それに対し３〜１５重量％の無水塩化第二鉄及
び／又は無水臭化第二鉄を加えたのち、臭素をアダマン
タンと臭素とのモル比が１：２ないし１：３になるよう
に滴下し、０〜３０℃の温度で反応させる請求項１記載
の１，３−ジブロモアダマンタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000343147A JP2002145809A (ja) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | １，３−ジブロモアダマンタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000343147A JP2002145809A (ja) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | １，３−ジブロモアダマンタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145809A true JP2002145809A (ja) | 2002-05-22 |
Family
ID=18817555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000343147A Pending JP2002145809A (ja) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | １，３−ジブロモアダマンタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002145809A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003042139A1 (fr) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Tokuyama Corporation | Procede de preparation de dihalogenoadamantanes |
| RU2455275C1 (ru) * | 2011-02-14 | 2012-07-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 1,3-дибромадамантана |
| CN111153763A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-05-15 | 天津民祥药业有限公司 | 一种溴代金刚烷的制备方法 |
-
2000
- 2000-11-10 JP JP2000343147A patent/JP2002145809A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003042139A1 (fr) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Tokuyama Corporation | Procede de preparation de dihalogenoadamantanes |
| US6878853B2 (en) | 2001-11-14 | 2005-04-12 | Tokuyama Corporation | Process for preparing dihalogenated adamantanes |
| RU2455275C1 (ru) * | 2011-02-14 | 2012-07-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 1,3-дибромадамантана |
| CN111153763A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-05-15 | 天津民祥药业有限公司 | 一种溴代金刚烷的制备方法 |
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