KR940011129B1 - 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠의 제법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
3-클로로-4-플루오로니트로벤젠의 제법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 3-클로로-4-플로오로니트로벤젠의 제법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 고순도 및 고수율로 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
3-클로로-4-플루오로니트로벤젠은 의약과 농약의 중간체로서 유용한 화합물이다.
종래 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠의 공업적 제법으로서는 3, 4-디클로로니트로벤젠을 유기 극성 용매중에서 고온하에서 과잉의 플루오르화 칼륨과 반응시키는 방법이 알려져 있으나, 이 방법에서는 수율 및 순도가 낮다는 사실, 값비싼 플루오르화 칼륨을 다량 사용한다는 사실, 사용하는 유기 극성 용매의 회수에 많은 비용이 소요된다는 사실 등으로 인하여 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠을 싼값으로 얻을 수 없었다．
４－플루오로니트로벤젠을 염소화하면 ３－클로로－４－플루오로니트로벤젠을 얻을 수 있다는 사실은 다음의 문헌
① Chemisches Zentralblatt. 1914Ⅱ 1432페이지
② Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 51(1932) 98-101페이지에 따라 공지되어 있으며, 문헌 ① 및 ②에 기재한 방법에서는 염화 제 ２ 철 또는 철분의 존재하에서 ４-플루오로니트로벤젠을 염소화하고 있다．
그러나, 이들 방법에서는 목적으로 한 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 이외에 다량의 디클로로-4-플루오로니트로벤젠류의 부생물 생성 때문에, 고수율로 목적하는 화합물을 수득하였다는 예는 이들 문헌중에서 발견할 수 없었다．
4-플루오로니트로벤젠의 염소화에 있어서, 디클로로-4-플루오로니트로벤젠류의 부생물 생성을 억제하여 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠을 고수율로 얻을 수 있는 방법의 개발이 요망되고 있다．
［발명의 개시］
본 발명자 등은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과 특정한 화합물의 존재하에서 4-플루오로니트로벤젠을 염소화함에 따라 디클로로-4-플루오로니트로벤젠의 부생물이 거의 생기지 않는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다．
즉, 본 발명은
(1) 요오드 또는 요오드 화합물과 철 또는 철 화합물이나,
(2) 요오드 또는 요오드 화합물과 안티몬 또는 안티몬 화합물의 존재하에서 4-플루오로니트로벤젠을 염소화 하는 것을 특징으로 하는 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠의 제법을 제공하는데 있다.
［발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태］
먼저, 본 발명의 제법에서 원료로서 사용되는 4-플루오로니트로벤젠에 대하여 설명한다．
4-플루오로니트로벤젠은 예컨대 플루오로벤젠을 직접 니트로화함에 따라 얻을 수 있다. 플루오로벤젠의 니트로화는 특정한 농도로 유지한 황산속에서 특정한 온도범위내에서 니트로화함에 따라 보다 유리하게 실시할 수 있다.
니트로화 반응중에 유지하여야 할 황산 농도(중량비)로서는 65~80%의 범위로부터 선택하는데, 바람직하기는 70~78%의 범위내이다.
반응온도는 0~90℃이며, 바람직하기는 30~80℃, 보다 바람직하기는 40~70℃이다. 니트로화제로서는 질산을 사용하는 것이 바람직하며, 질산의 사용량은 이론량의 1.0~1.1배가 바람직하다. 질산을 첨가하는 방법으로서는 질산만을 단독으로 직접 가할 수도 있으나, 질산과 활산으로 된 혼합산의 형태로 가하는 것이 더욱 바람직하다. 반응시간은 반응조건에 따라 다르지만 통상 0.5~5시간이다. 반응이 종료하고 나면 황산층과 오일층을 분리하여 황산층은 재순환하여 사용하고, 오일층은 더운물로 세척하고 알칼리 수용액으로 세척한 다음 증류하여 플루오로모노니트로벤젠류를 얻는다.
이와 같이 하여 수득한 4-플루오로니트로벤젠을
(1) 요오드 또는 요오드 화합물과 철 또는 철 화합물이나,
(2) 요오드 또는 요오드 화합물과 안티몬 또는 안티몬 화합물의 존재하에서 염소화 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 요오드 또는 요오드 화합물로서는 요오드, 요오드화 수소, 염화 요오드, 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 제 2 철, 요오드화 안티몬 등이 사용되며, 이것들중에서 특히 바람직한 것은 요오드, 요오드화 제 2 철, 염화 요오드, 요오드화 수소이다.
그 사용량은 통상 4-플루오로니트로벤젠에 대하여 0.03~3.0%, 보다 바람직하기는 0.01~1%(중량비)이다.
또, 철 또는 철 화합물로서는 철, 염화 제 2 철, 산화 제 2 철, 염화 제 1 철, 수산화 제 1 철, 산화 제 1 철 등이 사용되지만, 이것들중 보다 바람직한 것은 염화 제 1 철과 염화 제 2 철이다. 또, 안티몬 또는 안티몬 화합물로서는 안티몬, 5염화 안티몬과, 3염화 안티몬, 산화 안티몬, 수산화 안티몬 등을 사용할 수 있으나, 이것들중 보다 바람직한 것은 5염화 안티몬과 3염화 안티몬이다. 이것들의 사용량은 통상 4-플루오로니트로벤젠에 대하여 0.1~10%, 보다 바람직하기는 2~5%(중량비)이다.
반응온도는 임의이지만, 통상 20~120℃의 범위에서 하는 것이 바람직하다. 반응시간은 반응조건에 따라서 다르지만, 통상은 0.5~50시간이다. 반응용매는 특히 필요하지는 않으나 염소화 반응에 대하여 불활성인 4염화 탄소, 4염화 에틸렌, 3염화 에틸렌 등의 유기 용매를 사용하여도 좋다.
또, 염소화제로서는 염소 가스가 바람직하며, 반응액속의 출발물질과 생성물의 양을 체크하면서 출발물질이 완전히 없어질 때까지 염소 가스를 도입하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 제법에 따라서 수득한 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠은 공업적으로 충분한 순도를 가지고 있으므로 그대로 의약 또는 농약의 중간체로서 사용되지만, 필요에 따라서는 결정화, 증류 등의 방법으로 정제할 수도 있다.
3-클로로-4-플루오로니트로벤젠은 예컨대 통상의 환원 반응에 따라 환원되어 3-클로로-4-플루오로아닐린으로 유도된다.
먼저, 본 발명의 출발물질에 해당하는 4-플루오로니트로벤젠의 제법에 대하여 참고예로서 설명한다.
[참고예]
[4-플루오로니트로벤젠의 제법]
[참고예 1 및 2]
SUS제 반응장치 3기를 캐스케이드(cascade)방식으로 나란히 연결하여 고속 교반하에 50~55℃에서 플루오로벤젠을 94㎖/hr의 공급속도로, 그리고 혼합 산(NHO3-H2SO4-H2O, 중량비는 아래 표에 있음)을 210㎖/hr의 공급속도로 정량 펌프로 제 1 반응기로 주입하였다(체류시간 1시간 30분).
반응후 오일층을 분리하여 오일층을 더운물로 세척하고 알칼리 수용액으로 세척한 다음, 다시 더운물로 세척하여 플루오로모노니트로벤젠류를 수득하였다.
[표 1]
참고예 1 및 참고예 2에서 수득한 플루오로모노니트로벤젠류의 가스 크로마토그래피(GC분석)에 의한 조성비는 다음과 같았다.
p - o - m -
참고예 1 85.0 14.7 0.3
참고예 2 85.1 14.6 0.3
또한, 참고예 1에서 수득한 플루오로모노니트로벤젠류 1000g을 감압하에서 정류(精溜 : fractionation)하여 86.8℃~87.5℃/19㎜Hg에서 p-플루오로니트로벤젠 842g(순도 : 99.8%)과 100.7℃~101.2℃/19㎜Hg에서 o-플루오로니트로벤젠 137g(순도 : 99.7%)을 수득하였다.
[참고예 3]
SUS제 반응용기에 플루오로벤젠 48g과 72.5% 황산 50g을 넣고 혼합산 175g(H2SO4: NHO3: H2O=62.3 : 19.6 : 18.1, 중량비)를 50~55℃에서 40분 동안 적하한 다음 2시간 교반하고, 참고예 1과 마찬가지로 하여 플루오로모노니트로벤젠류 69.3g을 수득하였다(수율 : 98%).
가스 크로마토그래피에 의한 분석치 :
플루오로벤젠 0.5%
플루오로모노니트로벤젠류 99.5%
플루오로디니트로벤젠 -
그리고, 플루오로모노니트로벤젠류중의 이성체의 비는 p- : o- : m-=85.2 : 14.5 : 0.3이었다.
[참고예 4]
75.0% 황산 50g 및 혼합 산 135g(H2SO4: HNO3: H2O=61.0 : 25.4 : 13.6, 중량비)을 사용하는 이외는 참고예 3과 마찬가지로 하여 플루오로모노니트로벤젠류 69.1g을 수득하였다(수율 : 98%).
가스 크로마토그래피에 의한 분석치 :
플루오로벤젠 0.3%
플루오로모노니트로벤젠류 99.6%
플루오로디니트로벤젠 0.1%
그리고, 플루오로모노니트로벤젠류중의 이성체의 비는 p- : o- : m-=85.0 : 14.7 : 0.3이었다.
[참고예 5]
SUS제 반응용기에 플루오로벤젠 48g과 72.5% 황산 50g을 넣고, 96% 질산 35.7g 및 78.3% 황산 139.3g을 50~55℃에서 동시에 1시간 동안 적하하였다. 참고예 3과 마찬가지로 하여 플루오로모노니트로벤젠류 68.8g을 수득하였다(수율 : 98%).
가스 크로마토그래피에 의한 분석치 :
플루오로벤젠 0.4%
플루오로모노니트로벤젠류 99.6%
플루오로디니트로벤젠 -
그리고, 플루오로모노니트로벤젠류중의 이성체의 비는 p- : o- : m-=85.3 : 14.4 : 0.3이었다.
[실시예]
본 발명은 상기한 바와 같이, 본 참고예에서 얻은 4-플루오로니트로벤젠을 출발물질로 하여 부생물의 생성을 방지하면서 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠을 제조하는 것이다. 이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
4-플루오로니트로벤젠 141g, 염화 제 2 철 3.8g 및 요오드 0.2g을 반응용기에 넣은 다음 가열하여 온도 60~70℃에서 가스 크로마토그래피 분석으로 출발물질이 검출되지 않을때까지(12시간) 염소 가스를 반응액속에 불어 넣어 반응을 완결시켰다. 다음에, 더운물 100g씩으로 반응 혼합물을 3회 세척한 다음 분액하여 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 174g을 수득하였다(수율 : 99%).
이에 대한 가스 크로마토그래피에 의한 분석치는
4-플루오로니트로벤젠 0.4%
3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 98.1%
디클로로-4-플루오로니트로벤젠 1.4%
이었다.
[실시예 2]
4-플루오로니트로벤젠 141g, 5염화 안티몬 7g 및 요오드 0.5g을 반응용기에 넣은 다음, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 173g(수율 : 99%)을 수득하였다.
이에 대한 가스 크로마토그래피에 의한 분석치는
4-플루오로니트로벤젠 0.6%
3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 97.6%
디클로로-4-플루오로니트로벤젠 1.6%
이었다.
[실시예 3~5]
실시예 1에 있어서 촉매를 다음 표의 촉매의 난에 기재된 촉매로 대신한 것외에는 실시예 1과 거의 같은 조작을 하여 표에 나타낸 수율과 순도(가스 크로마토그래피에 의한 분석치)로 목적으로 하는 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠을 수득하였다.
[표 2]
[실시예 6]
4-플루오로니트로벤젠 141g, 염화 제 2 철 11.5g 및 요오드 0.6g을 반응용기에 넣은 다음 가열하여 온도 50~55℃에서 염소 80g을 12시간 동안 반응액속에 불어 넣어 반응시켰다. 이어서 실시예 1과 마찬가지로하여 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 174g을 수득하였다.
이에 대한 가스 크로마토그래피에 의한 분석치는
4-플루오로니트로벤젠 0.5%
3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 97.9%
디클로로-4-플루오로니트로벤젠 1.3%
이었다.
[비교예 1]
요오드를 사용하지 않는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 염소 가스를 4시간 동안 불어 넣었다.
4-플루오로니트로벤젠 98.3%
3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 미량
이었다.
[비교예 2]
요오드를 사용하지 않고 반응온도를 125~135℃로 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응시켰다.
반응액속의 출발물질 및 생성물의 비는
4-플루오로니트로벤젠 2.0%
3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 91.5%
디클로로-4-플루오로니트로벤젠 5.7%
이었다.
[산업상의 이용 가능성]
4-플루오로니트로벤젠을 특정한 화합물(촉매)의 존재하에 염소화함에 따라서 의약과 농약의 중간체로서 유용한 고순도의 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠을 고수율로 수득할 수 있으므로 본 발명의 방법은 산업상의 이용 가능성이 극히 높다고 말할 수 있다.
Claims (3)
- (1) 요오드 또는 요오드 화합물과 철 또는 철 화합물이나,(2) 요오드 또는 요오드 화합물과 안티몬 또는 안티몬 화합물의 존재하에서 4-플루오로니트로벤젠을 염소화 하는 것을 특징으로 하는 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠의 제법.
- 제 1 항에 있어서, 요오드 및 염화 제 1 철 또는 염화 제 2 철의 존재하에서 염소화 하는 것을 특징으로 하는 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠의 제법.
- 제 1 항에 있어서, 요오드 및 3 염화 안티몬 또는 5염화 안티몬의 존재하에서 염소화 하는 것을 특징으로 하는 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠의 제법.
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