JPH0764793B2 - フルオロモノニトロベンゼン類の製法 - Google Patents

フルオロモノニトロベンゼン類の製法

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JPH0764793B2
JPH0764793B2 JP8975187A JP8975187A JPH0764793B2 JP H0764793 B2 JPH0764793 B2 JP H0764793B2 JP 8975187 A JP8975187 A JP 8975187A JP 8975187 A JP8975187 A JP 8975187A JP H0764793 B2 JPH0764793 B2 JP H0764793B2
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立春 福島
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フルオロモノニトロベンゼン類の製法に関す
る。
従来の技術 フルオロモノニトロベンゼン類は、医薬・農薬・染料用
の中間体として有用な化合物である。
従来、フルオロモノニトロベンゼン類の製法としては例
えば特開昭61−50945に記載の様に、ニトロクロルベン
ゼンをスルホラン溶媒中フツ化カリと高温下で反応さ
せ、フルオロモノニトロベンゼンを得る方法が知られて
いる。
しかし、この方法では収率及び純度が低い事、高価なフ
ツ化カリを多量に用いる事、スルホラン等の極性溶媒の
回収に多くの費用を要する等の理由によりフルオロモノ
ニトロベンゼン類の有利な製法とはいいがたい。
又フルオロベンゼンを硫酸中でニトロ化するとフルオロ
ニトロベンゼン類が生成することはJ.Am.Chem.Soc.,70
(1948)654頁によって公知であり同報文では−10℃で
濃硫酸と濃硝酸とからなる混酸を用いてフルオロベンゼ
ンをニトロ化しp−フルオロニトロベンゼン(収率80
%)及び2,4−ジニトロフルオロベンゼン(収率7.2%)
を得ている。
しかしながら、この方法では目的のフルオロモノニトロ
ベンゼン以外にフルオロジニトロベンゼンを多量に副生
するという欠点が有り、目的のフルオロモノニトロベン
ゼンの収率がよくない。なおニトロ化によって得られた
フルオロニトロベンゼン類よりp−フルオロニトロベン
ゼン及びo−フルオロニトロベンゼンを蒸留分離する
際、フルオロジニトロベンゼンが多量に混在することは
爆発、装置の腐食をおこすおそれがある。
発明が解決しようとする問題点 フルオロベンゼンのニトロ化においてフルオロニトロベ
ンゼンの副生を抑えフルオロモノニトロベンゼン類が高
収率で得られる方法の開発が求められている。
問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決するために、
鋭意研究を重ねた結果、フルオロベンゼンを反応時の硫
酸濃度(重量比)を特定値に保ちながら特定の温度範囲
で硫酸を用いてニトロ化する事により、フルオロジニト
ロベンゼンの副生がほとんど起らない事を見い出し、本
発明を完成させた。即ち本発明は、フルオロベンゼンを
反応時の硫酸濃度(重量比)を65〜80%に保ちながら0
〜90℃で硝酸を用いてニトロ化する事を特徴とするフル
オロモノニトロベンゼン類の製法を提供する。
本発明の方法において反応時の硫酸濃度(重量比)は65
〜80%であり、好ましくは70〜78%に保たれる。尚、本
願発明における硫酸濃度(重量比)は次の式によって算
出されたものである。
反応温度は0〜90℃であり、好ましくは30〜80℃、さら
に好ましくは40〜70℃である。ニトロ化剤としては硝酸
を用いる。硝酸の使用量は理論量の1.0〜1.1倍が好まし
い。硝酸を添加する方法としては硝酸を直接加えること
も出来るが硝酸と硫酸とからなる混酸の形で加えるのが
より好ましい。反応時間は、反応条件によって異なるが
通常0.5〜5時間である。
反応が終了したなら硫酸層とオイル層を分離し硫酸層は
リサイクルして使用しオイル層は湯洗、アルカリ洗浄し
たのち蒸留してフロロモノニトロベンゼン類をえる。
本発明によって得られたフルオロモノニトロベンゼン類
はフルオロジニトロベンゼンをほとんど含まず、蒸留、
晶析等により容易にその異性体を分離する事が出来、高
純度のp−フルオロニトロベンゼン及びo−フルオロニ
トロベンゼンを高収率で得る事が出来る。
実施例 実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例にお
いて%は重量%を表す。
実施例1、2 SUS製反応装置3基をカスケード方式で並べ高速撹拌下5
0〜55℃でフルオロベンゼンを94ml/hr及び混酸(HNO3
H2SO4−H2O)を210ml/hrで定量ポンルで注入した。(滞
留時間1時間30分) 反応後オイル分離しオイル層を湯洗、アルカリ洗浄・湯
洗しフルオロモノニトロベンゼン類を得た。
実施例1及び同2で得られたフルオロモノニトロベンゼ
ン類のGC分析による組成比は次の通りであった。
P− o− m− 実施例1 85.0 14.7 0.3 実施例2 85.1 14.6 0.3 また実施例1で得たフルオロモノニトロベンゼン類1000
gを減圧下に精留し、86.8〜87.5℃/19mmHgでp−フルオ
ロニトロベンゼン842g(純度99.8%)、100.7〜101.2℃
/19mmHgでo−フルオロニトロベンゼン137g(純度99.7
%)を得た。
実施例3 SUS製反応容器にフルオロベンゼン48gと72.5%硫酸50g
を仕込み、混酸175g(H2SO4:HNO3:H2O=62.3:19.6:18.
1)を50〜55℃、40分で滴下し、2時間撹拌し、以下実
施例1と同様にしてフルオロモノニトロベンゼン類69.3
gを得た。(収率98%) ガスクロによる分析値 フルオロベンゼン 0.5% フルオロモノニトロベンゼン類 99.5% フルオロジニトロベンゼン − またフルオロモノニトロベンゼン類中の異性体比は、p
−:o−:m−=85.2:14.5:0.3であった。
実施例4 75.0%硫酸50g及び混酸135g(H2SO4:HNO3:H2O=61.0:2
5.4:13.6)を用いる以外は実施例3と同様にしてフルオ
ロモノニトロベンゼン類69.1gを得た。(収率98%) ガスクロによる分析値 フルオロベンゼン 0.3% フルオロモノニトロベンゼン類 99.6% フルオロジニトロベンゼン 0.1% またフルオロモノニトロベンゼン類中の異性体比は、p
−:o−:m−=85.0:14.7:0.3であった。
実施例5 SUS製反応容器にフルオロベンゼン48gと72.5%硫酸50g
を仕込み、96%硝酸35.7g及び78.3%硫酸139.3gを50〜5
5℃で同時に1時間で滴下した。以下実施例3と同時に
して、フルオロモノニトロベンゼン類68.8gを得た。
(収率98%) ガスクロによる分析値 フルオロベンゼン 0.4% フルオロモノニトロベンゼン類 99.6% フルオロジニトロベンゼン − またフルオロモノニトロベンゼン類中の異性体比は、p
−:o−:m−=85.3:14.4:0.3であった。
発明の効果 フルオロベンゼンを特定の硫酸濃度(反応時)に保ちな
がら特定の温度範囲で硝酸を用いてニトロ化する事によ
りフルオロジニトロベンゼンをほとんど副生する事なく
高収率でフルオロモノニトロベンゼン類が得られるよう
になった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フルオロベンゼンを反応時の硫酸濃度(重
    量比)を65〜80%に保ちながら0〜90℃で硝酸を用いて
    ニトロ化する事を特徴とするフルオロモノニトロベンゼ
    ン類の製法。
  2. 【請求項2】硫酸濃度(重量比)を70〜78%に保ちなが
    ら30〜80℃でニトロ化する特許請求の範囲第1項に記載
    の方法。
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US07/229,175 US4898996A (en) 1987-03-25 1988-03-18 Process for producing 3-chloro-4-fluoronitrobenzene
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DE88902565T DE3885823T2 (de) 1987-03-25 1988-03-18 Verfahren zur herstellung von 3-chlor-4-fluornitrobenzol.
EP88902565A EP0307481B1 (en) 1987-03-25 1988-03-18 Process for preparing 3-chloro-4-fluoronitrobenzene
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