JPS60237030A - １，２，３‐トリクロル‐２‐メチループロンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 腫業上の利用分野 本発明は、アルデヒドの存在および／または光の作用下
での３−クロル−２−メチル−ゾロペンと塩化スルフリ
ルとの反応による、１，２゜３−トリクロル−２−メチ
ル−プロパンの製法に関する。

従来の技術 ６−クロル−２−メチルプロベント塩化スルフリルとの
反応は、自体公知の付加反応で、１５９〜１６５℃の沸
点範囲を有する１、２゜３−　）’）クロル−２−メチ
ル−プロパンｔ−８３チの収率で生じる〔ジャーナル　
オプ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ（Ｊ、　Ａｍ
、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）第６８巻（１９４６年）、第７８７ページ〕
。この場合、６−クロル−２−メチル−ゾロペンを反応
器中に装入し、反応を合計化学量論的量の５０２Ｃ１２
を徐々に添加することにより熱時に実施する。

この反応は、工業的方法にとっては不十分である。一方
では、Ｓ　Ｏ２Ｃ１２の少量の添加後の反応の開始が遅
延し、注意深い加熱により進行させねばならず、他方で
は発熱反応が開始後調節できない方法で進行するという
危険がある。

さらに、収率および選択性は不満足である。

塩化スルフリルを用いる不飽和オレフィン化合物への塩
素の付加は、過酸化物またはラジカル形成剤の添加によ
シ促進することができる〔ジャーナル　オブ　アメリカ
ン　ケミカル（３） ソサエティー（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、）
第６１巻（１９３９年）第６４３２ページ〕。しかしな
がらこの方法は、大体において、同じ付加生成物が元素
状塩素の作用によっても容易に得られるので、特別な場
合にしか使用されない。収率はいずれにせよ８０〜９０
チにすぎない。

イソブタンないしはイソブチンの直接塩素化またはたと
えば６−クロル−２−メチルゾロペン、１．３−ジクロ
ルイソゾテン、または２−クロル−２−メチルプロペン
のような適当なＣ４−塩素化炭化水素の再塩素化のよう
な、１，２゜３−トリクロル−２−メチル−プロパンｅ
ｍ造するための他の公知反応は、なおよシわずかに選択
的に進行する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、１，２，３−トリクロル−２−メｆｋ
−プロパンを高い選択性で工業的ニ簡単な方法で製造す
ることのできる方法を提供することである。

問題点を解決するための手段 （４） このｎＪｌは本発明によれば３−クロル−２−メチルノ
ロペンと塩化スルフリルを、アルデヒドの存在でおよび
／または光、殊に紫外線の作用下に次式により有利に６
０〜６５℃の温度気関内で、殊に液相中で反応させるこ
とによって本発明による製法の選択性は、９１〜９８％
で予想外に高い。

光の作用下での塩化スル７リルを用いる塩素化反応は、
一般に塩素置換生成物のほかにスルホン酸塩化物も生じ
、それゆえラジカル形成剤によ多接触される塩素化反応
は、一般に光の遮断下に実施される〔ジャーナル　オデ
　アメリカン　ケミカル　ソサエティ　（Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ　、）第６１巻（１９５９年）第２１４２ページ
〕。

それで、殊に光の作用下での塩化スルフリルを用いるオ
レフィン化合物との選択的付加反応も公知になっていな
い。

ところで、篤いたことに、６−クロル−２−メチル−ゾ
ロペンはアルデヒｒの存在でも光の作用下またはアルデ
ヒＶおよび光の組合された作用下でも、塩化スルフリル
を用い９０ｔＩ６’ｒこえる高い選択性で、付加反応で
１．２．３−）ジクロル−２−メチループロモ ることが見出された。

アルデヒドないしは蓄外線光は反応進行を同じように付
加の方向に向けるが、選択性および反応速度は互いに相
違することが判明した。紫外線光の作用下に反応はより
急速に進行するが、アルデヒＶの作用と比較していくら
かわずかな選択性を生じる。アルデヒドと紫外線光とを
組合せて作用させる場合には、混合効果が生じる。

塩化スルフリルは、３−１０ルー２−メチル−ゾロペン
に関して化学量論的量で使用することができる。有利に
、化学量論的不足量で使用される。

アルデヒドとしては、殊に０４−アルデヒＰが適してい
る。他のアルデヒドの使用も同様に可能である。

反応の前および／または間に行なわれる３−クロル−２
−メチル−ゾロペンに対する空気中の酸素および／また
は水の作用は、その際主に邪魔にならないアルデヒドが
形成するので、障害にならない。

一般に、既にアルデヒｐ１ｏ〜１００　ｐｐｍが触媒作
用金する。特に、約１００〜１０００ｐｐｍが添加され
るが、１００００　ｐｐｍまでまたはそれ以上の高い含
量も可能である。

光としては殊に２００〜４００　ｎｍの波長の紫外線光
が１１４シている。

本方法は、たとえば撹拌反応話中での非連続的方法にも
、たとえば管状反応器またはカスケード中での連続的方
法にも適している。

非連続的反応実施の場合、３−クロル−２−メチル−プ
ロペンを特に化学量論的過剰量で、露光装置、還流冷却
器および塩化スルフリルの／７） 導入管を備えた、加熱可能で冷却可能な管状反応器中に
装入する。塩化スル７リルの配量は逐次的に、発熱反応
の除虫じる熱が還流冷却により制御されて導出すること
ができ、反応温度が約３０〜約６５℃の範囲内に保たれ
るような方法で行なわれる。

良好な熱導出では、反応時間は１時間またはむしろそれ
ようわずかに制限することができる。

次の失施例で本発明による方法を詳述するが、これに限
屋されるものではない。

】０１性 例　１ 還流冷却器および滴下ロートを有し、Ｈｇ−高圧浸漬ラ
ンプ（１５Ｗ）が浸漬される攪拌装置中に、安定化剤不
含の３−クロル−２−メチル−ゾロペン（１ｐｐｍより
少ない安定化剤含量）９０．６　、！９を装入し、４５
゛Ｃに加熱し、３０分間内に５Ｏ２Ｃ１！＋　１０８９
を反応装置の定温調節下に　（配量する。

反応の際紫外線光の作用下に遊離するガス状ｓｏ２およ
び場合によりＨ（Ｊは冷却器を経て取出す。８０２発生
が止まった時、反応を中断する。

その後、粗生成物を水で洗浄し、有機相をに２ＣＯＢ上
で乾燥し、生成物組成の確かめるためにガスクロマトグ
ラフィー分析にかける。結果を表１、行１に示す。

例　２ 例１におけると同様であるが、安定剤不含の６−クロル
−２−メチルプロペンに、 ａ）　イソジチルアルデヒド　１０００　ｐｐｍないし
はｂ）アクロライン　１０００　ｐｐｍ を添加しかつ反応を紫外線光なしの他は同じ条件下に実
施する。結果を表１、行２ａおよび２ｂに示す。

例　３ 例１におけると同様であるが、安定化剤不含の３−クロ
ル−２−メチルゾロペンにイソデチルアルデヒｋＰ　１
０００　ｐｐｍを添加しかつ反応を紫外線光を用いる他
は同じ条件下に実施する。

結果を表１、行３に示す。

（８） 比較しＩ４ 例１におけるように実施するが、６−クロル−２−メチ
ル−ゾロペンを、添加物なしで、光の遮断下に８０２Ｃ
Ｊ２と反応させる。

結果を表１、行４に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．６−クロル−２−メチル−プロペンと塩化スルフリ
   ルとの反応による１、２．３−）ジクロル−２−メチル
   −プロパンの製法において、反応を光の作用下または／
   および触媒としてのアルデヒドの存在で実施することを
   特徴とする、１．２．３−１リクロル−２−メチル−プ
   ロパンの製法。 ２、反応を紫外線光の作用下に実施する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、　反応を紫外線光およびアルデヒドの同時の作用下
   に実輸する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４、反応を液相中で実施する、特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれか１項記載の方法。 ５、反応を６０〜６５℃で、常圧下に実施する、特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方
   法。 ６、塩化スルフリルを、６−クロル−２−メチル−ゾロ
   ペンに対し、化学量論的不足量で使用する、特許請求の
   範囲第１項から第５項までのいずれか１；ｍ記載の方法
   。 Ｚ　触媒として飽和または不飽和アルデヒドを、１０〜
   １００００　ｐｐｍの濃度範囲で使用する、特許請求の
   範囲第１項または第６項から第６項までのいずれか１項
   記載の方法。