JPS6168432A - １，２，３‐トリクロルプロパンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化アリルと塩化ス／Ｉ／フリルとを触媒の
存在下で反応させることによって１．２．５−トリクロ
ルプロパンを製造する方法に関する。

塩化アリルを塩化スルフリルで塩素化して１．２．５−
　トリクロルプロパンにすることは、当該技術水準では
、触媒として有効な量の過酸化化合物の存在のもとてだ
けうまく行く（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ（Ａｍ、　Ｂｏａ　）　６１　（１９３
９）　２１４５　；米国特許第２，３０２．２２８号明
細書；　Ａｍ、　５ｏｃ６１（１９３９）５４５３）。

このラジカル塩素化は塩化アリルが四倍過剰であるＫも
かかわらず余夛選択的には進まないので、例えば塩素化
生成物の全収率が８０−の場合に、１，２．３−トリク
ロルプロパンはわずか６７％得られるに過ぎない（米国
特許第２，５０２．２２８号明細書。

例４）、もつと高い収率は反応混合物を例えばａｃｔ４
で少なくとも１：１の重量比で著しく希釈した後に初め
て得られ、その際同様に過酸化化合物の存在のもとてだ
け８０ないし９０％の収率で１．２．３−　）　ジクロ
ルプロパンが得られる（ジャーナル・オプ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ａｍ、　Ｂｏａ　）　６１　
（１９３９）３４３３）。

この方法は、選択率が低過ぎるためにまたは空時収量が
少な過ぎるために工業的に不十分である。

このことから、塩化アリルと塩化スルフリルとを、希釈
の必要なしにそして理論量を著しく越えて塩化アリルを
使用することなしに、高い選択率及び高い空時収量で反
応させることのできる方法を用意するという課題が生じ
た。

この課題は、特許請求の範囲に記載した事項によって解
決された。

驚くべきことに、反応を触媒として有効な量のアミンお
よび／またはホスフィン類もしくは酸化ホスフィン類の
存在下で行うと、不活性溶剤で希釈しなくてもそして著
しく過剰に塩化アリルを使用しなくても、塩化アリルと
塩化スルフリルとの反応で８０ないし９０％という予期
しない高収率で１．２．３−　）　ＩＪジクロルロパン
が得られるということが判明した。

この驚くべき反応は明らかに、前記のラジカルによる機
構でではなく、多分今までに知られていない次の全方程
式のイオンによる機構で進本発明では反応、塩化アリル
を、殊に液相で。

アミンおよび／またはホスフィン類もしくは酸化ホスフ
ィン類の存在下で約３０℃ないし約７０℃の温度範囲で
、　５ｏ２ａｚ２を加えて塩素化するという方法で行わ
れる。

塩素化反応は発熱で大きな速度で進むので。

塩化アリルに、アミンまたはホスフィン類を加えて約３
０ないし４０℃の出発温度に加熱した後に、塩化スルフ
リルを、和らげる程度に冷却しながら配量するというよ
うにして反応を行うのが、静かに反応させるために有効
である。その際１反応源度は反応混合物の沸点にまで達
することができ１反応源度を少し上げるために加圧のも
とで行うこともできる。反応熱の除去は、ジャケット冷
却でも蒸発−／環流−冷却でも行うことができる。反応
式に対応して塩化スルフリルから一般にガス状副生成物
のＳＯ２が生じる；これは連続的に反応混合物から発生
して除去される。

反応には塩化スルフリルと塩化アリルとを理論量の割合
で使用することができる。しかし、ＥｉＯ，Ｏ４０が理
論量に足りないように選ぶのが好ましい；なぜなら、反
応しなかった塩化アリルは、反応しなかった塩化スルフ
リルよりもたやすく。

生じた生成物の混合物から分離することができるからで
ある。反応しなかった塩化アリルは。

分離した後に再び使用することができる。もちろん％　
ａｏ、ｇ、を理論量よシも過剰に使用しても反応に有害
でない。

反応は、不連続的に例えば攪拌かまでも、連続的に例え
ば管形反応器またはカスケードでも、行うことができる
。反応は液相で行うのが好ましい。

塩素化反応のための触媒としては、脂肪族、芳香族およ
び複素環状アミンまたは窒素塩基例えばジインプはビル
アミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、ピリジ
ン、ピコリン、ピロール、ピラゾール及びキノリン並び
に脂肪族または芳香族ホスフィン例えばトリブチルホス
フィンおよびトリフェニルホスフィンが適する。

全く同様にアミンおよび／またはホスフィン類の組合せ
が使用可能である。そのほかに、酸化ホスフィン類例え
ば酸化トリフェニルホスフィンも触媒として適する。

ピリジンおよび／またはトリブチルホスフィンを使用す
るのが特に好ましい。

一般に、１ないし１００００　ｐｐｍのこれらの化合物
は１反応を希望通９に触媒するのに十分である。１０な
いし１１０００ｐｐ使用するのが特に好ましい。

クロル炭化水素はいくらかアミンで安定化されるので、
場合によりこのようにして安定化された塩化アリ、ｓｒ
は、アミンまたはホスフィンの追加が必要になることな
く既に希望通りに反応しうる。

アミンまたはホスフィンを塩化アリルに添加するのをや
める場合１反応は約１　ｐｐｍ　ＯＮ−含量でもうまく
行くがその場合反応はもつとゆつく）進むほかに、望ま
しくない誘導期を示すことがあシ得る。それによって、
一様な調節された反応の経過が阻害されるので、少なく
とも１０　ｐｐｍのアミンまたはホスフィンもしくは酸
化ホスフィンを添加して行うのが好ましい。

一般に反応は、しや光のもとて３０℃ないし７０℃で約
１．５　ｂａｒ　ｊでの常圧で、殊に常圧で最初の約４
２℃から約５０℃にまで上がる反応混合物の沸騰温度で
行われる。

５ｏ２ｃ１２の配量時間は一般に５ないし１５分間であ
る：ＳＯ□の発生が終るまでの反応時間は一般に６０な
いし１２０分間である。

１．２．３−　）リクロルプロパンの単離のために粗生
成物は一場合によシ水洗及び乾燥の後に一通常の分留を
殊に減圧で受ける；というのは、生成物は熱の負荷でい
くらか分解しうるからである。

本発明による方法の１．２．５−　トリクロルプロパン
の収率は一般に、反応した塩化アリルに対して８０なｈ
ｌ、９０％であ）、不足量で使用した５ｏ２ｏｚ２の反
応は完全である。１，２．３−　）　リクロルプロパン
の収率は、温度の操作、塩化スルフリルの配量速度、反
応成分の化学量論による割合、触媒と反応時間との選択
によって多少変化する。副生成物として一般にスルホン
化生成物が生じる；該生成物は光の作用に乗じて生じる
。この望ましくない副生成物は、抽出法で水洗によって
たやすく分離することができる。

以下１例を挙げて本発明による方法を説明するが１選ん
だ個々のパラメーターをそれだけに制限されると解釈し
てはいけない。

例 磁気攪拌装置及び還流冷却器を備えた適度の温度にする
ことのできる二重ジャケット付容器に１モルの塩化アリ
ルを供給し、５０℃のスタート温度にまたは反応温度に
加熱し、触媒を加えた後に０．８モルの塩化スルフリル
とじゃ光のもとで反応させる。反応器の温度をジャケッ
ト及び還流による冷却によって非常に一定に保つ。

塩化スルフリルをポンプで一様に約１５分間で配量する
；その際、液面下へ５ｏ２Ｃ１２を臥させる。

反応で生じたガス状ＳＯ２は、少量のＨＯ２を場合によ
シ含んでお９、冷却器を経て、必要な場合には圧力保持
弁を通って希薄な水酸化ナトリウム溶液を入れた受器の
中へ逃げる。反応が終った後に、即ちガスの発生が止ん
だときに、２５℃に冷却させた反応混合物を水洗し、　
ｃｈａｔ。

で乾燥させる。乾燥した生成物の混合物をガスクロマト
グラフィーで分析する。

この実験を行なった結果を表１に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化アリルと塩化スルフリルとを反応させることに
   よって１，２，３−トリクロルプロパンを製造する方法
   において、反応を１ないし １００００ｐｐｍのアミンもしくは窒素塩基、ホスフィ
   ン類および／または酸化ホスフィン類の存在下で行うこ
   とを特徴とする方法。 ２、反応を液相で行う、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、反応を３０ないし７０℃で行う、特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４、反応を反応混合物の沸騰温度で行う、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５、塩化スルフリルを塩化アリルに対して理論量に足り
   ない量で使用する、特許請求の範囲第１項から第４項ま
   でのいずれかに記載の方法。 ６、しゃ光して反応を行う、特許請求の範囲第１項から
   第５項までのいずれかに記載の方法。 ７、アミンとして脂肪族アミン、複素環状アミンまたは
   芳香族アミンまたは窒素塩基を使用する、特許請求の範
   囲第１項から第６項までのいずれかに記載の方法。 ８、ホスフィン類として脂肪族もしくは芳香族ホスフィ
   ン類またはそれらの酸化物の形のそれらの誘導体を使用
   する、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   に記載の方法。