KR0174272B1 - 3-메틸피라졸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

3-메틸피라졸의 제조 방법
본 발명은 30 내지 100중량%의 황산 중의 부텐디올 또는 에티닐알킬카르비놀 또는 그의 아실레이트를 촉매량의 요오드 또는 요오드 화합물 존재 하에 치환 또는 비치환 히드라진 또는 그의 염과 반응시키는 것으로 이루어진 3-메틸피라졸 및 그의 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

3-메틸피라졸의 제조 방법
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 3-메틸피라졸 및 그의 유도체의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
식 중, R1, R2, 및 R3는 각각 수소 원자 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬이다.
문헌[The Chemistry of Heterocyclic Compounds 제22권, 제3 및 5장]에는 피라졸을 합성하는 다수의 방법, 예를 들면 α,β-디카르보닐 화합물과 히드라진과의 축합, 에티닐카르보닐 화합물과 히드라진과의 반응, 히드라지노아세트산 에스테르와 1,2-디케톤과의 축합 또는 ZnCl2존재 하의 반응이 기재되어 있다.
2-피라졸린을 탈수소화시켜 피라졸을 제조하는 방법에 있어서, 염소 또는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 차아염소산염을 사용하는 방법(독일연방공화국 특허 공개 제30 35 395호), 황 또는 셀레늄을 사용하는 방법(독일연방공화국 특허 공개 제30 29 160호) 또는 과산화수소 수용액을 사용하는 방법(독일연방공화국 특허 공개 제34 15 385호)이 개시되어 있다. 또한, 팔라듐 또는 플라티늄 촉매상에서 2-피라졸린을 가열 가스상 탈수소화시키는 방법(독일 연방 공화국 특허 공개 제32 09 148호) 및 N-술포닐-2-피라졸린을 피라졸로 열분해시키는 방법(독일 연방 공화국 특허 공개 제30 35 394)이 개시되어 있다. 독일 연방 공화국 특허 출원 제 P 39 18 979.1호에는 황산 중의 2-피라졸린을 요오드 화합물 존재 하에 탈수소화시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법은 수득율이 평범하거나 산업적 실행이 곤란하거나 출발 물질을 얻는 것이 복잡하고 어렵거나 매우 강력한 산화제 또는 고가의 촉매가 필요하거나 황화수소 또는 셀레나이드와 같은 독성 부산물의 형성이 불가피하거나 N-치환 피라졸을 제조하는 것이 불가능하기 때문에 산업적으로는 불충분하다.
본 발명의 목적은 산업적으로 더욱 간단하고 경제적인 방법으로 이용할 수 있는 3-메틸피라졸 및 그의 유도체를 제조하는 것이다.
본 발명자들은 황산 30-100중량% 중의 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3,4-디올 또는 이들의 아실레이트 또는 다음 일반식(Ⅱ)의 에티닐알킬카르비놀 또는 이것의 아실레이트를 촉매량의 요오드 또는 요오드 화합물 존재 하에 다음 일반식(Ⅲ)의 치환 또는 비치환 히드라진 또는 그의 염과 반응시키는 것으로 이루어진 다음 일반식(Ⅰ)의 3-메틸피라졸 및 그의 유도체의 제조 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
식 중, R1, R2, 및 R3는 각각 수소 원자 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬이다.
다음은 히드라진 수화물과 2-부텐-1,4-디올을 촉매로서 요오드화 수소와 함께 사용하는 경우의 반응을 나타낸다.
히드라진 수화물과 3-메틸-1-펜틴-3-올과의 반응을 다음에 나타낸다.
본 발명에 따르는 방법은 산업적으로 간단한 방법으로 1단계 공정에 의해 매우 양호한 수득율로 3-메틸피라졸을 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
합성에 적합한 출발 물질의 예로서는 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3,4-디올, 2-부텐-1,4-디올디아세테이트, 2-부텐-1,4-디올디프로피오네이트, 1-부텐-3,4-디올디아세테이트, 1-부텐-3,4-디올디프로피오네이트, 1-부틴-3올, 1-펜틴-3-올, 1-헥신-3-올, 1-헵틴-3-올, 3메틸-1-부틸-3-올, 3-에틸-1-부틴-3-올, 3-프로필-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-에틸-1-펜틴-3-올, 3-프로필-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-헥신-3-올, 3-에틸-1-헥신-3-올, 3-프로필-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-헵틴-3-올, 3-에틸-1-헵틴-3-올, 3-프로필-1-헵틴-3-올, 4-시클로헥실-1-부틴-3-올, 4-시클로헥실-3-메틸-1-부틴-3-올, 4-시클로헥실-1-펜틴-3-올, 및 아세테이트, 프로피오네이트 등과 같은 대응하는 아실레이트가 있다. 여기서, 산 성분의 특성은 중요하지 않다. C1-C8-알칸카르복실산과 같은 지방족 카르복실산의 에스테르 이외에, 방향족 또는 아릴지방족산의 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 선택은 주로 유용성, 가격 및 반응 혼합물로부터의 제거도를 기준으로 한다.
제2의 반응 성분으로서는 히드라진 이외에, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, 부틸-, 이소부틸-, t-부틸-, 시클로프로필-, 시클로부틸-, 시클로펜틸- 또는 시클로헥실히드라진과 같은 C1-C8-알킬히드라진 및 C3-C8-시클로알킬히드라진이 적합하다. 페닐히드라진 및 페닐-C1-C4-알킬히드라진과 같은 아릴히드라진 또는아랄킬히드라진을 사용하는 것이 가능하고, 이 경우에 페닐은 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있으며, 예를 들면 페닐-및 벤질히드라진이 있다.
유리 히드라진 염기 대신에 이들의 수화물 또는 광산, 예를 들면 황산, 염산 또는 인산과의 염을 사용하는 것도 가능하다.
R2및 R3로서는 수소 원자 이외에 C1-C8-알킬, 특히 C1-C4-알킬 및 R1에 대한 정의인 것이 바람직하다.
요오드 원자 이외에도 요오드화수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 요오드화물 및 다른 금속 요오드화물이 적합하고; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 차아요오드산염, 아요오드산염, 요오드산염 및 과요오드산염과 같은 다른 무기 요오드화합물 또는 알킬요오드화합물, 예를 들면 요오드화메틸과 같은 유기 요오드화합물도 사용할 수 있다.
황산을 산화제 및 축합 촉매로서 사용할 수 있으며, 다양한 농도로 사용할 수 있다. 적당한 농도는 30 내지 100중량%이고, 바람직하기로는 45 내지 90중량%이다.
반응은 편의상 적당한 히드라진 1몰을 50 내지 250℃, 특히 80 내지 200℃, 바람직하기로는 110 내지 170℃에서 촉매량의 요오드화합물 존재 하의 황산 중에서 0.5 내지 2몰, 특히 0.8 내지 1.5몰의 부텐디올 또는 알키닐알킬카르비놀과 함께 가열하는 방식으로 수행되며, 반응 혼합물 중에 존재하고 생성된 물 부분을 증류에 의해 제거할 수 있다.
그러나, 덜 진한 황산 중의 승압 하 또는 대응하는 고온에서, 또는 더 진한 황산 중의 감압 하 또는 대응하는 저온에서 반응을 수행하는 것도 가능하다.
요오드 또는 요오드 화합물은 이 반응에서 일반적으로 히드라진을 기준으로 0.01 내지 10몰%, 특히 0.05 내지 5몰%의 양으로 사용된다.
반응은, 모든 반응물을 용기 중에서 교반시키고, 반응 온도로 가열하거나, 또는 반응물들을 혼합물로서 공급하거나 예열 용기에 따로 공급함으로써, 또는 반응 온도에서 먼저 반응물의 일부를 도입하고 나머지를 적가하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 황산 자체 또는 히드라진/황산을 초기에 용기에 도입하고, 이어서 반응 온도로 가열하여 물을 증류시킬 수 있다. 피라졸 형성의 시작은 이산화황의 방출로부터 명백해진다. 수산화나트륨 용액 중의 이산화황이 흡수되어 등몰량의 고순도 아황산수소나트륨이 형성된다.
반응 혼합물을 냉각시켜, 피라졸을 황산과의 염으로서 결정화시킨다.
사용된 요오드화물은 대부분이 물 중의 요오드화수소의 형태로 존재하며 물을 증발시킨 후 재사용이 가능하다. 암갈색의 반응 혼합물을, 예를 들면 수산화나트륨 용액, 암모니아 또는 다른 무기염기를 사용하여 중화시키고, 용매를 사용하여 수 회 추출함으로써 처리한다. 추출물을 건조 및 증발건조시켜서 순도 85-98%의 피라졸을 얻는다. 증류 또는 재결정화에 의해 순도를 높일 수 있다.
중화된 반응 혼합물은 또한 증류에 의해 처리할 수 있으며, 이 증류물은 물 및 순수한 피라졸 및 유기 부산물에 의해 오염된 황산나트륨(또는 황산암모늄)의 잔류물로 구성된다, 암모니아로 중화시킨 후 증류시켜 잔류물로서 얻은 불순물을 포함한 황산암모늄은 질소 및 이산화황으로 산화시킬 수 있다. 이산화황은 SO3를 통하여 다시 황산으로 전환될 수 있다.
이 방법은 대기압, 초대기압 또는 약간 낮은 대기압 하에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조될 수 있는 피라졸(Ⅰ)은, 예를 들면 제약 제품 및 작물 보호제의 유기 합성을 위한 출발 물질로 사용된다.
[실시예1]
히드라진 수화물 100g(2몰), 2-부텐-1,4-디올 193.6g(2.2몰) 및 요오드화나트륨 1.5g의 혼합물을 120℃에서 90분에 걸쳐서 80% 농도의 황산 539.0g(4.4몰) 중의 요오드화나트륨 0.5g의 용액에 첨가하였다. 약 70분 후에, 물을 증류 제거하기 시작하고, 이 혼합물을 155℃로 점차 가열하였다.
물 240g을 증류시켰다. 첨가가 종결된 후에, 이 혼합물을 155℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서 70℃로 냉각시키고, 25% 농도의 수산화나트륨 용액 775g으로 증류시켜 1,2-디클로로에탄으로 추출하였다.
추출물을 합하여 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과시켜 증발시켰다. 갈색 유상물 155.1g을 얻고, 감압 하에 증발시켜서 비점이 109℃(35토르)인 무색 액체 124.3g을 얻었으며, 이를 비교시료 3(5)-메틸피라졸의 물리화학적 데이타와 비교하여 확인하였다.
[실시예2]
요오드화나트륨 2g 및 히드라진 수화물 100g(2.0몰)의 혼합물을 60% 농도의 황산 718.7g(4.4몰)에 첨가하였다. 이어서, 1-부텐-3, 4-디올디아세테이트 378.4g(2.2몰)을 90℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 140℃로 3시간동안 가열하고 증류시켜 물을 제거하였다. 이어서, 140℃에서 30분동안 추가 교반하였다. 물/아세트산 총680g을 증류시켰다. 이 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 15% 농도의 수산화나트륨 1240g을 사용하여 중화시키고 1,2-디클로로에탄을 사용하여 4회 추출하였다. 유기 추출물을 합하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과하여 증발시켰다. 얻어진 갈색 유상물 178.3g을 감압 하에 증발시켜서 3-메틸피라졸 118g을 얻었다.
[실시예3]
히드라진 수화물 50g(1몰) 중의 요오드화나트륨 1g의 용액을 50% 농도의 황산 431.2g(2.2몰)에 적가하였다. 생성된 현탁액을 90℃로 가열하고 3-메틸-1-펜틴-3-올 107.8g(1.1몰)을 30분에 걸쳐서 적가하였다. 이 혼합물을 100분에 걸쳐서 140℃로 가열하고 총 210g의 물을 증류 제거하였다. 요오드화나트륨 1g을 더 첨가하고, 이 혼합물을 150℃로 가열한 후, 이 온도에서 15분 동안 교반하였다. 총 240g의 물을 증류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 15% 농도의 수산화나트륨 용액 575g을 사용하여 중화시켰다. 중화된 반응 혼합물을 1,2-디클로로에탄을 사용하여 4회 추출하였다.
추출물을 합하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과하여 증발시켰다. 갈색 유상물 114.8g을 얻고 15% 농도의 황산 210g 중에 용해시키고, 활성탄소를 첨가한 후에 교반하였다. 활성 탄소를 여과 제거하고, 여액을 15% 농도의 수산화나트륨 용액을 사용하여 알칼리화시켜서 융점 152℃의 고상물을 침전시키고, 이를 원소 분석, IR, NMR 및 질소 스펙트럼 분석하여 3,4,5-트리메틸피라졸임을 확인하였다.
[실시예4]
메틸히드라진 40g(1몰) 및 요오드화나트륨 1g을 70% 농도의 황산 308.0g (2.2몰)에 첨가하였다. 여기에, 120℃에서 90분에 걸쳐서 2-부텐-1, 4-디올 96.8g (1.1몰)을 적가하였다. 이 혼합물을 30분에 걸쳐서 130℃로 가열하여 물을 증류 제거하고, 이 온도에서 30분 동안 추가 교반하였다. 총 155g의 물이 증류 제거되었다. 이어서, 반응 혼합물을 70℃에서 15% 농도의 수산화나트륨 용액 655g을 사용하여 중화시키고 1,2-디클로로에탄을 사용하여 추출하였다. 유기추출물을 합하여 건조시키고, 여과하여 증발시켰다. 적갈색 유상물 58.5g을 얻었다.
감압 하에서 증발시킨 결과, 비점이 81℃(90토르)인 액체 51%를 얻었고, 이를 IR 및 NMR 스펙트럼에 의해 분석하여 1,3-및 1,5-디메틸피라졸의 1:1 혼합물임을 확인하였다.
[실시예5]
메틸히드라진 46g(1몰) 및 요오드화나트륨 1g을 50% 농도의 황산 431.2g (2.2몰)에 첨가하였다. 3-메틸-1-펜틴-3-올 107.8g(1.1몰)을 90℃에서 30분에 걸쳐서 적가하고, 이 혼합물을 105분에 걸쳐서 155℃로 가열하였다. 이 과정 및 후속되는 30분의 교반 도중에, 총 280gA 물이 증류 제거되었다. 이어서, 반응 용액을 물 500g으로 희석시키고, 70℃에서 50% 농도의 수산화나트륨용액 128.7g을 사용하여 중화시켰다. 이 혼합물을 1,2-디클로로에탄을 사용하여 3회 추출하고, 유기 추출물을 합하여, 황산나트륨을 사용하여 건조시켰다. 여과하여 증발시켜서 갈색 유상물을 얻고, 이것을 감압 하에 증류시켜서 비점이 104℃(63토르)인 무색 유상물 101.8g(이론치의 82.1%)을 얻었으며, 이를 IR 및 NMR 스펙트럼에 의해 분석하여 1,3,4,5-테트라메틸피라졸임을 확인하였다.

Claims (3)

  1. 30-100중량%의 황산 중의 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3,4-디올 또는 그의 아실레이트 또는 다음 일반식(Ⅱ)의 에티닐알킬카르비놀 또는 그의 아실레이트를 촉매량의 요오드 또는 요오드 화합물 존재 하에 다음 일반식(Ⅲ)의 치환 또는 비치환 히드라진 또는 그의 염과 반응시키는 것으로 이루어진 다음 일반식(Ⅰ)의 3-메틸피라졸 및 그의 유도체의 제조 방법.
    식 중, R1, R2, 및 R3는 각각 수소 원자 또는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 50 내지 250℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 반응을 히드라진(Ⅲ)을 기준으로 0.01 내지 10몰%의 요오드 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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