JPS59170066A - ３，５，６−トリクロル−１ｈ−ピリジン−２−オンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ろ、　５　、６−１−リクロルーｉＨ−ピリ
ジンー２−オンの新規製法に関する。この化合物は、殺
虫剤の合成の際の重要な中間生成物である。

この化合物の合成法としては、６−ブロム−２−エトギ
シピリジンの塩素比および引続（６−フロム−３，５−
シクロルー２−エトキシ−ピリジンの分離および）・ロ
デン交換ならびに６−クロル−１Ｈ−ピリジン−２−オ
ンの塩素化が知られている（　ａｅｎ　Ｈｅｒｔｏｇ　
、　Ｄｅ　Ｂｒｕｙｎ　：Ｒｅｃｅｕｉｌ　７０　　（
１９５１）、　１８２〜１９０）。双方の塩素化反応は
含水過酸ｆヒ水素および含水塩酸を用（゛・で行なわれ
る。こｉｔは記載されたように、たんに小さな実験室用
バッチ中で最１１のダラム量を用いて効果的に実施し５
ろにすぎない。より大きな量では、制御不能な副反Ｌ６
、が進行し、所望生成物の収率を著しく低下する。

３　、４　、６−　）リクロルー１Ｈ〜ピリジンー２−
オンの経済的な手工業的製造はこの方法では不可能であ
る。

ヨーロッパ゛特許第θ口３１］２１４Ａ号明４１＋１　
ｊｌから、塩化トリクロルアセチル２よびアセトニトリ
ルかｊらの直接合成は公知である。この場ｆ：ン、この
反応が高毒性出発物質化用い費用（））か９・る加圧反
応で行なわれる事を別にしても、ツタｒ望の３．５．６
〜トリクロル−１Ｈ−ピリジン−２−オンも２，３，５
．６−チトラークロルビリジンも生じるので、この双方
の近縁物質をさらに苦労して互いに分離しなげればなら
ない。

従って、本発明の評題は、３，５．６−１−ＩＪジクロ
ル１Ｈ−ピリジン−２−オンを製造する冬め・、Ｈ，ｖ
）化合物が容易“入手しうる出発物質からできるかきり
簡単な工程で良好な収率および純度で、大工業的バッチ
でも経尚的に製造する小のでさる方法を提供１−る事で
ある。

課題の解決は、特許請求の範囲第１項〜第５項による方
法により行なわれる。

３　、５　、６−１−ジクロル−１Ｈ−ピリジンー２−
オンの経済的に最も簡単な製造は、容易にイ！Ｉら−Ｊ
ｚる６−クロル−１Ｈ−ビ′リジンー２〜オノと塩素と
の直接反応である。残念ながら、こ７ｔは今まで、成果
を収めず、そｉｔゆえデンーヘルトソポおよびデ・グリ
ュノも過辰１ｅ　、／Ｊ（索ｄよび塩１ヒ水素を用いる
間ｊ妾塩素ｒヒ廻よる方法をとった。

６−／コル−１Ｈ−ヒｊＪ　７ンー２−オンノ浴液中へ
塩素ガスを尋人する際には極ψＩＭな発熱反応が行なわ
れ、その、結果として制御不能な分解反応が進行する。

この所望でない反応は、反応体を低いａ度で互いに作用
させ、たとえは６−クロ／Ｌ／−ＩＨ−ピリジン−２−
オンの希、ラム中へ担持ガスで希釈された塩素を６大す
る事によっても抑圧できない。

しかし驚いた事に、塩素ガスをカルボン酸水溶液中の６
−クロル−１Ｈ−ピリジン−２−オンの溶液に導通し、
温度を１５〜３０’Ｃの範囲に保つ場合、３，５．６−
）ジクロル−１Ｈ−ピリジンー２−オンへの６−クロル
−１Ｈ−ピリジン−２−オンの慎重かつ選択的塩素［ヒ
に成功する。ガス空間から溶液により吸収される塩素量
および塩素分配は、所望の楡素化反応の・１〕１重であ
るにも拘らす経済的な実施を可能にする反応の出発生成
物は、純粋ならびに工業用の６−クロル−１Ｈ−ピリジ
ン−２−オンであってもよ℃・０本発明による方法のも
う１つの簡単な実施形では直接、容易に入手出来る２−
クロル−６−メドキンピリジンから６−クロル−１Ｈ−
ピリジン−２−オンを製造する際に生しる反応混合物が
、反応生成物をあらかじめ分離せずに得られる。このた
めに、２−クロル−６−メドキシビリジンから成る懸濁
液を１００’Ｃに加熱し、少量ずつ嬢塩酸約２倍モル腋
をカｌえ、その場合反応混合物を還流下に保つ。この酸
添加は約２〜４時間かかる。それに、混合物の沸１１！
？　旨度での１５〜２０時間の後反応が続く。このエー
テル離脱反応の開基化メチルが逃出し、このものは純粋
な形で捕集し、他の合成に使用する事ができる。残留す
る反応混合物は塩素化反応の出発生成物として使用する
。これに熱時に液状カルボン酸またはカルボン散水溶液
を加え、１５〜ろＤ　０Ｃに冷却する。

塩素化反応の際純粋な６−クロル−１Ｈ−ピリジン−２
−オンから出発すると、この物質を６０〜７０％のカル
ボン酸水溶液に溶解する。

カルボン酸の量は、６−クロル−１Ｈ−ピリジン−２−
オンを反応温度で溶液中に保つの足十分であるべきであ
る。

カルボン酸としては、反応６情度で、即ぢ１５〜６０°
Ｇの範囲内で塩素に対して不活性であり、この温度で液
状であるようなもの、たとえば酢酸、ゾロピオン酸、酪
酸または吉草酸が使用されるが、アルギル基が置換また
は分枝されているようなもの、たとえばメトキシ酢酸、
ジメチル酢酸、メチル−エチル酢酸またはイノ吉草酸も
使用される。

塩素化反応は、か（はん機および少なくとも２つの閉鎖
可能な開口を備え、該開口を通ってガスを溶液上に存在
するガス空間中へ導入および場合により排出しうる密閉
容器中で行／、ｌ：われる。反応容器は付加的に答易な
試料取り出しが可能であるべきである。溶液を冷却下に
か（はんし、この溶液に塩素ガスを導通し、その１易合
ガス空間は有利に約５０〜２００ミリバールの軽度の過
圧下にある。塩素供給は、反応温度が前述の範囲を上廻
らないように定められていなければならない。これは約
５〜１０時間かかる。反応の間、形成した３　、　５　
、６−　）　ＩＪクロ／レ−１Ｈ−ピリジン−２−オン
は沈殿し、従って懸濁液が形成する。

反応の終了後、過剰の塩素ガスを少量の亜硫酸ナトリウ
ムの添加により除去する。それにより、反応混合物の中
和後に濾別、洗浄および乾燥されろ最終生成物の改良さ
れた色安定性が肖られろ。

例・ １０１の三頚フラスコ中で、２−クロル−６−メドキソ
ビリジン８６１．！？（６モル）および水１００１１＋
１１！から成る１ｏｏ０ｃに加熱され、よ（かくはんさ
れた混合物に、２．５時間のうちに化学用ボ［を度の濃
ｉＭ畝１１６７＆（１２モル）を均一に滴加する。引、
読き、還流温度で１６時間の後反応時間を行なう。その
後、６０％の酢酸溶液５０００　Ｉｎｉを添加し、引続
き軽度の過圧（１００ミ！Ｊバール）下に７時間、塩素
ガス９８０ｇを溶液上のガス空間中へ導入し、その場合
冷却により反応混合物の温度は２０〜２２℃に保つ。塩
素添加の終了後、亜硫酸水素ナトリウム２０ｇを添加す
る。懸濁液をさらに１５分か（はんする。その後、２０
〜６０℃で５０％力性ノーダ溶液１１２０．９を滴加し
、引続き生成物を吸引濾過し、濾液が中性になるまで水
で洗浄する。１００℃で乾燥した目的物は１７５°Ｃ（
文献１７４〜１７５°Ｃ）の融点を有する、収量：１ｉ
ｏｏ、ｙ−理論値の９６％。

−必

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．６−クロル−１Ｈ−ピリジン−２−オンから３．５
   ．６−）ジクロル−１Ｈ−ピリジンー２−オンを製造す
   る方法において、６−り゛ロルー１Ｈ−ピリジンー２−
   オンを室温で液状であり、塩素ガスに対して不活性であ
   るカルボン酸のカルボン酸水溶液に溶解し、反応容器中
   で、塩素ガスを溶液上に存在するガス空間中へ導入する
   事によって塩素化し、その場合反応温度を冷却により１
   ５−”３０°Ｃの範囲に保つ事を特徴とする、３，５．
   ６−ドリクロルー１Ｈ−ピリジン−２−オンの製法。 ２、　反応温度を２０〜２５°Ｃに保つ、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、　ガス空間が５０〜２０［］ミリバールの軽度の過
   圧下にある、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４、　塩素化を２−クロル−６−メドキシピリジンのエ
   ーテル離脱直後に、６−クロル−１Ｈ−ピリジン−２−
   オンを単離せずに行なう、特許請求の範囲第１項〜第６
   項のいずれか１項記載の方法。 ５、　エーテル離脱後、カルボン酸をまだ温かい反応混
   合物に添加する、特許請求の範囲第４項記載の方法。