JP2961457B2

JP2961457B2 - フッ素化有機第四級アンモニウム塩の製造方法

Info

Publication number: JP2961457B2
Application number: JP22518591A
Authority: JP
Inventors: 浩太大森; 行也山下; 瑞穂渡辺
Original assignee: TOOKEMU PURODAKUTSU KK
Current assignee: TOOKEMU PURODAKUTSU KK
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JPH06219998A

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素化有機第四級ア
ンモニウム塩の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】フッ素化有機第四級アンモニ
ウム塩は、有機化合物の合成において、相間移動触媒、
フッ素化剤、および保護基として使われているシリル基
等の脱離剤として極めて有用な化合物であり、近年多方
面への応用が検討されている。

【０００３】この中でも、特にテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムフロライドは、その反応性、取扱の容易さなど
からこのフッ素化有機第四級アンモニウム塩の中でも最
も広く利用されている。

【０００４】このフッ素化有機第四級アンモニウム塩を
合成する方法は、一般に、原料として四級アンモニウム
臭化物、塩化物またはヨウ化物のいわゆるハロゲン化有
機第四級アンモニウム塩（この場合、フッ素を含まな
い）を用い、（１）水溶液中で、このハロゲン化有機第四級アンモニ
ウム塩と酸化銀とを反応させてハロゲン化銀を沈澱とし
て除去し、四級アンモニウム水酸化物を合成した後に、
これをフッ酸水溶液中で中和する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，８７，３０４８（１９６５），Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｐｎ．，５４，３７１７
（１９８１）参照）；（２）上記四級アンモニウム水酸化物を電解法で合成す
る（特開昭６３−１０９１８３号公報参照）；（３）有機溶媒中で、ハロゲン化有機第四級アンモニウ
ム塩とフッ化カリウムとを反応させてハロゲン交換を行
なう（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，４８２７（１９
８９）参照）；（４）ハロゲン化有機第四級アンモニウム塩とアジ化ナ
トリウムとを反応させてテトラアルキルアジ化物を合成
し、これを硫酸と反応させ、ついでフッ化カリウムを用
いてハロゲン交換反応を行なう（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
２７，９５３（１９８３），ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１７，５２１（１９８７）参
照）；等の方法に大別される。

【０００５】しかし、これらの方法には、それぞれ以下
のような問題点が存在する。すなわち、（１）の反応
は、高価な銀を使用するために価格が高くなり、工業用
に大量に使用する用途には適さない。（２）の反応は、
専用の大型設備を必要とする。（３）の反応は、原料中
に含まれているハロゲン元素が生成物中に残留し易く、
また、反応収率はアルコール系の溶媒（特にメタノー
ル）を用いた場合が良いが、一般に、アルコール系の溶
媒は生成物中に残留しやすく、本来固体であるべき化合
物がゼリー状になる、あるいは、純度が低下する。
（４）の反応は、工程が複雑になり、さらに使用するア
ジ化ナトリウムは爆発性が高く危険である。

【０００６】

【問題解決に至る知見】本発明者らは、上記の問題を改
良すべくフッ素化有機第四級アンモニウム塩の製造方法
について鋭意研究する過程で、フッ化水素が、他のハロ
ゲン化水素に比べてはるかに高い、０℃以上の沸点を有
することに着目した。そして、（１）これまで、金属フ
ッ化物によってしか行なわれなかったハロゲン交換が、
一般式（Ｉ）で示される化合物と無水フッ酸との反応に
よっても可能であること、（２）この際、従来法では、
難溶性金属塩として生成物から除去していたハロゲン
を、ハロゲン化水素（気体）の形で反応系から除去する
ことが可能であること、さらに、この結果、（３）意外
にも、前記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化有機第
四級アンモニウム塩と無水フッ酸との反応により、高収
率かつ高純度で、しかも、製造コストの低い１段の反応
で容易に目的物が得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。

【０００７】

【発明の構成】すなわち、本発明は、（１）一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＦ・ＡＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々同一または異なる
アルキル基またはアラルキル基であり、Ａは０以上の整
数）で示されるフッ素化有機第四級アンモニウム塩の製
造方法であって、一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＸ（ＩＩ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記に同じであり、Ｘは
塩素、臭素またはヨウ素である）で示されるハロゲン化
有機第四級アンモニウム塩と無水フッ酸とを反応させる
ことからなる方法；（２）請求項１に記載の方法であって、無水フッ酸の
使用量が、一般式（ＩＩ）で示される化合物に対して、
３倍モル以上３０倍モル以下であることを特徴とする方
法；（３）請求項１に記載の方法であって、一般式（Ｉ
Ｉ）に示される化合物と無水フッ酸との反応後、過剰の
無水フッ酸を加熱、減圧、気体吹込みまたはそれらの組
み合わせによって除去し、次いで残留する無水フッ酸を
中和によって除去することを特徴とする方法；（４）請求項１に記載の方法であって、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物と無水フッ酸との反応において、
反応温度が−８５℃以上１５０℃以下であることを特徴
とする方法；（５）請求項１に記載の方法であって、一般式（Ｉ）
で示される化合物が、一般式（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＦ・ＡＨ₂Ｏ（ＩＩＩ）（式中、Ａは前記に同じ）で示されるテトラ-ｎ-ブチル
アンモニウムフロライドであることを特徴とする方法；
を提供する。

【０００８】

【発明の具体的開示】以下、本発明の方法につきさらに
詳しく説明する。本発明において、原料として使用され
る一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化有機第四級アン
モニウム塩は、多くの種類が工業的に容易に入手が可能
であり、また、その製造方法についても多数の報告がな
されている（例えば、特開昭５９−２７８５４号）。本
発明においては、市販の、または必要に応じて合成した
ハロゲン化有機第四級アンモニウム塩のいずれをも用い
ることができる。アンモニウム塩に含まれるアルキル基
およびアラルキル基は特に限定されない。これらの基の
一部がフッ酸と反応する可能性を有する場合には、該当
部分を常法にしたがい保護して用いればよい。

【０００９】本発明において使用する無水フッ酸の水分
含有量は、通常、無水フッ酸として使用されている程度
のものであればよい。好ましくは３重量％以下、さらに
好ましくは０．５重量％以下である。反応により生成す
るハロゲン化水素が、無水フッ酸に含まれる水分に溶解
して目的とする生成物中に不純物として残留するため、
使用する無水フッ酸中の水分量は可能な限り低い方が望
ましい。

【００１０】無水フッ酸と一般式（ＩＩ）で示されるハ
ロゲン化有機第四級アンモニウム塩とのモル比（無水フ
ッ酸／ハロゲン化有機第四級アンモニウム塩）は、好ま
しくは３〜３０である。モル比が３未満であると、反応
の進行が遅く、また、生成物中に残留する原料のハロゲ
ンが多くなる。モル比が３０を超えてもそれ以下の場合
と比べて大きな相違がない反面、過剰のフッ酸を除去す
るために労力を必要とする。最も好ましいモル比は７〜
１５の範囲内である。

【００１１】反応溶媒としては、無水フッ酸そのものを
用いることが好ましい。この場合、無水フッ酸は、反応
剤と溶媒の両方の効果を併せ持つ。他の溶媒を使用する
と、溶媒の分離に余計な手間がかかる他、反応によって
生成したハロゲン化水素が溶媒に溶解して不純物として
残留することになりやすい。

【００１２】無水フッ酸と一般式（ＩＩ）で示されるハ
ロゲン化有機第四級アンモニウム塩との反応態様は、特
に限定されない。通常、（１）ハロゲン化有機第四級ア
ンモニウム塩中に無水フッ酸を滴下する；（２）無水フ
ッ酸中にハロゲン化有機第四級アンモニウム塩を添加す
る；（３）容器を冷却し、ハロゲン化有機第四級アンモ
ニウム塩と無水フッ酸とを混合し、徐々に加温する；等
の方法を用いることができる。このうち、（１）または
（３）、特に（１）の方法が好ましい。（２）の方法で
は、ハロゲン化有機第四級アンモニウム塩が液相の無水
フッ酸と反応する前に、容器内に揮発している無水フッ
酸蒸気と反応して、ゼリー状となり添加が困難になるこ
とがあるためである。

【００１３】反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃、好
ましくは０℃〜６０℃の範囲で行なう。この反応温度
は、ハロゲン化有機第四級アンモニウム塩の種類によっ
て変化する。具体的には、一般式（ＩＩ）で示される化
合物において、Ｘが塩素の場合には、生成する塩化水素
の沸点が−８５℃であるので、それ以上の温度が、同様
にＸが臭素の場合には、−６６．７℃、Ｘがヨウ素の場
合には、−３５．４℃以上の温度にすることが好まし
い。さらに、反応によって生成するフッ素化有機第四級
アンモニウム塩は、高温で分解するものが多いため、そ
の分解温度以下で反応を行なうことが好ましい。具体的
には、一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ¹Ｒ²
Ｒ³Ｒ⁴が全てメチル基であるテトラメチルアンモニウム
フロライドを合成するときには、３０℃以下、同様に一
般式（ＩＩＩ）で示されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムフロライドを合成するときには、７０℃以下で反応
させることが好ましい。

【００１４】しかし、反応温度を生成するハロゲン化水
素の沸点以上にしなくても、反応液に気体を吹き込む、
あるいは反応容器を減圧にする等の操作を行なうことに
よって生成するハロゲン化水素を除去することが可能で
ある。この場合、吹き込む気体は、ハロゲン化有機第四
級アンモニウム塩および無水フッ酸と反応しないもので
あればよく、具体的な例としては、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素、空気等が挙げられる。ここで、吹込む気体中
の水分量は特に限定されないが、気体中に水分が存在す
ると、生成するハロゲン化水素が水分中に溶け込み、生
成物中に残留しやすいので、可能な限り脱水したものを
用いることが好ましい。一般的には、通常市販されてい
るボンベをそのまま使用するか、あるいは、硫酸トラッ
プ、シリカゲル管等を通過させて脱水したものを用いれ
ば問題ない。

【００１５】また、一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン
化有機第四級アンモニウム塩と無水フッ酸との反応後、
過剰の無水フッ酸は、ハロゲン化水素を除去したときと
同様に加熱、減圧、気体の吹込み、およびそれらを組み
合わせることによって除去される。この場合、一般に過
剰に存在する無水フッ酸を完全には除去できないため、
その後中和反応を必要とする。この中和反応は、反応生
成物を適当な溶媒に溶解した後に、アルカリを加えるこ
とによって行なわれる。ここで用いられる溶媒は、反応
生成物および無水フッ酸と反応せず、また反応生成物を
溶解するものであればよく、具体的な例としては、水、
テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノールおよ
びその混合溶液などが挙げられる。

【００１６】一方、中和に要するアルカリは特に限定さ
れないが、一般にフッ素化有機第四級アンモニウム塩よ
り塩基性が弱い化合物では、反応時に生成する酸性フッ
素化化合物を中和することが困難となる。具体的な中和
剤の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の無機
塩基および水酸化テトラメチルアンモニウムなどの有機
塩基が挙げられる。中和反応において、使用される溶媒
として水を使用した場合、用いる中和剤は、水酸化カル
シウム、炭酸カルシウムなどの、生成するフッ素化物塩
が水に難溶性のものが好ましい。これは生成したフッ化
物塩を濾過によって容易に分離することができるからで
ある。

【００１７】一方、炭酸カリウム等の、反応によって副
生するフッ化物塩が水に易溶性の中和剤を用いた場合に
は、それを分離するために、一般に水と混合し、かつフ
ッ化物塩を溶解しない有機溶媒と混合することによっ
て、沈澱としてフッ化物塩を分離することが可能であ
る。この中和反応における中和点の調整は正確に行なう
必要がある。中和点より酸性のままであれば、フッ化水
素、および酸性フッ素化化合物が生成物中に残留し、ま
た、塩基性になると有機第四級アンモニウム水酸化物が
生成する。中和反応後は、過剰の溶媒を除去するか、あ
るいは、目的物をその溶媒中から晶析させるなどの操作
を行なうことによってフッ素化有機第四級アンモニウム
塩を得ることできる。

【００１８】一般に、このフッ素化有機第四級アンモニ
ウム塩は、結晶水を持ったものが安定であるが、中和反
応時に溶媒として水を使用した場合には、結晶水は、溶
媒として用いた水から与えられる。一方、中和反応時に
有機溶媒を使用した場合には、結晶水は等量の水を加え
ることによって与えられる。また、水を用いない、ある
いは結晶水塩を脱水することによって、無水塩を合成す
ることも可能である。以下に実施例をもって本発明を具
体的に説明する。

【００１９】

【実施例１】磁気攪拌装置を備えた５００ｍｌテフロン
ボトルに、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１６
１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、テ
フロン製の滴下濾斗から無水フッ酸１５０．０ｇ（７．
５ｍｏｌ）を、室温で３０分かけて滴下した。滴下終了
後、そのままの温度で２時間攪拌した後、反応液に窒素
ガスを吹き込みながらさらに４０℃まで加温して３時間
攪拌した。その後、この反応液を水５００ｍｌに注ぎ込
み、ついで炭酸カルシウムを添加して中和した。中和
後、生成した沈澱を濾過により分離し、得られた濾液を
減圧下で濃縮することによって白色固体１５４．４ｇを
得た。得られた固体の融点は、６２℃であった。この固
体の水分量を、カールフィッシャー水分測定器（京都電
子工業株式会社：ＭＫＡ−３Ｐ型）で測定することによ
り、結晶水量を算出した。生成物は、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＦ
・３Ｈ₂Ｏであった（収率９８％）。また、純度および
残留する臭素量をイオンクロマトグラフィー（安部商事
株式会社製：Ｄｉｏｎｅｘ２０００ｉ型）によるＦ^-、
Ｂｒ^-イオンの定量分析を行なうことによって算出し
た。Ｆ^-イオン濃度から求めた純度は９７．５％であっ
た。また、残留する臭素量は、１８ｐｐｍであった。

【００２０】

【実施例２】磁気攪拌装置を備え、内部をテフロンコー
ティングした１００ｍｌステンレス容器に、ヨウ化テト
ラエチルアンモニウム２５．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を
入れた。その中に、テフロン製の滴下濾斗から無水フッ
酸２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を、１０℃にて２０分かけて
滴下した。滴下終了後、そのままの温度で２時間攪拌し
た後、水浴で３０℃に加温しながら反応容器を減圧にす
ることによって、生成したヨウ化水素および過剰の無水
フッ酸を除去した。ついで、この反応液を水５０ｍｌに
注ぎ込み、炭酸水素ナトリウムで中和した。その後、こ
の水溶液を減圧下で濃縮し、テトラヒドロフラン３００
ｍｌ中に注ぎ込んだ。生成したフッ化ナトリウムを濾過
した後、減圧下で乾燥することによってテトラエチルア
ンモニウムフロライド（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ・２Ｈ₂Ｏの白色
固体１８．３ｇ（収率９９％）を得た。

【００２１】

【実施例３】磁気攪拌装置を備えた１００ｍｌテフロン
ボトルをあらかじめドライアイス-メタノール浴で十分
に冷却し、塩化テトラメチルアンモニウム１０．９ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、無水フッ酸１６．０ｇ（０．８０
ｍｏｌ）を入れ、徐々に加温して２時間で２０℃まで上
昇させた。その後、そのままの温度で乾燥空気を吹き込
みながら２時間攪拌した後、この反応液を水５０ｍｌに
注ぎ込み、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０５水
溶液で中和した。このとき、中和に要した水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液は４００．９ｇであった。こ
の水溶液を減圧下で濃縮することによってテトラメチル
アンモニウムフロライド（ＣＨ₃）₄ＮＦ・４Ｈ₂Ｏの白
色固体９０．０ｇを得た。（融点４１℃）水酸化テトラ
メチルアンモニウムの使用量を除外すると、反応収率は
９５％であった。

【００２２】

【実施例４】氷-水で十分に冷却した実施例３と同様の
装置に無水フッ酸１２．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を入
れ、攪拌しながら臭化テトラオクチルアンモニウム５
４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０分かけて添加した。
添加終了後、室温で２時間攪拌した後、６０℃に加温し
ながらさらに３時間攪拌した。攪拌終了後、この反応液
を１０％の水を含んだテトラヒドロフランに注ぎ込み、
炭酸ナトリウムで中和した。中和後、生成したフッ化ナ
トリウムを濾過で除去した後、濾液を減圧下で濃縮する
ことによってテトラオクチルアンモニウムフロライド
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ＮＦ・３Ｈ₂Ｏのオイル状液体５３．９ｇ
を得た（収率１００％）。

【００２３】

【実施例５】実施例３と同様の装置を用い、その中にａ
ｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ製試薬）４０．４０
ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、室温下でテフロン製の滴
下濾斗より無水フッ酸２４．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を
３０分かけて滴下した。滴下終了後、乾燥空気を吹き込
みながら７０℃まで加温して２時間攪拌した。攪拌終了
後、反応液を水に注ぎ込み、水酸化カルシウムで中和し
た。生成したフッ化カルシウムを濾過で除去した後、濾
液を減圧下で濃縮することによってモノメチルトリオク
チルアンモニウムフロライドのオイル状液体３８．７ｇ
を得た（収率１００％）。

【００２４】

【実施例６】原料として、塩化モノメチルトリヘキサデ
シルアンモニウム７９．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用い
た以外は、実施例５と同様の操作を行なった。モノメチ
ルトリヘキサデシルアンモニウムフロライドのオイル状
液体６９．９ｇを得た（収率９６％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 211/63 C07C 209/68

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＦ・ＡＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々同一または異なる
アルキル基またはアラルキル基であり、Ａは０以上の整
数）で示されるフッ素化有機第四級アンモニウム塩の製
造方法であって、一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＸ（ＩＩ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記に同じであり、Ｘは
塩素、臭素またはヨウ素である）で示されるハロゲン化
有機第四級アンモニウム塩と無水フッ酸とを反応させる
ことからなる方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法であって、無水フ
ッ酸の使用量が、一般式（ＩＩ）で示される化合物に対
して、３倍モル以上３０倍モル以下であることを特徴と
する方法。
【請求項３】請求項１に記載の方法であって、一般式
（ＩＩ）に示される化合物と無水フッ酸との反応後、過
剰の無水フッ酸を加熱、減圧、気体吹込みまたはそれら
の組み合わせによって除去し、次いで残留する無水フッ
酸を中和によって除去することを特徴とする方法。
【請求項４】請求項１に記載の方法であって、一般式
（ＩＩ）で示される化合物と無水フッ酸との反応におい
て、反応温度が−８５℃以上１５０℃以下であることを
特徴とする方法。
【請求項５】請求項１に記載の方法であって、一般式
（Ｉ）で示される化合物が、一般式（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＦ・ＡＨ₂Ｏ（ＩＩＩ）（式中、Ａは前記に同じ）で示されるテトラ-ｎ-ブチル
アンモニウムフロライドであることを特徴とする方法。【０００１】