JPH0678270B2 - フルオルカーボン化合物の精製方法 - Google Patents
フルオルカーボン化合物の精製方法Info
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- JPH0678270B2 JPH0678270B2 JP24260287A JP24260287A JPH0678270B2 JP H0678270 B2 JPH0678270 B2 JP H0678270B2 JP 24260287 A JP24260287 A JP 24260287A JP 24260287 A JP24260287 A JP 24260287A JP H0678270 B2 JPH0678270 B2 JP H0678270B2
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- Japan
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- fluorocarbon
- silica
- compound
- reaction
- sulfuric acid
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般式（RfAh）iBj（ただし、Rfは炭素数１
〜10の飽和または不飽和のパーフルオルアルキル基、Ａ
はCO2またはSO3、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ag、水素を表わし、ｈ、ｉ、ｊは１または２であ
る。）で現わされるフルオルカーボンスルホン酸または
フルオルカーボンカルボン酸またはその塩（以下（RfA
h）iBjと表わす。）に含有されるフリーのフッ素分を除
去することによってフルオルカーボン化合物を精製する
方法に関し、さらに詳しくは（RfAh）iBjで表わされる
フルオルカーボンカルボン酸またはフルオルカーボンス
ルホン酸、またはその塩からフリーのフッ素分を除去
し、有機反応の触媒または原料として有用なフルオルカ
ーボンカルボン酸またはフルオルカーボンスルホン酸を
製造する方法に関するものである。
〜10の飽和または不飽和のパーフルオルアルキル基、Ａ
はCO2またはSO3、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ag、水素を表わし、ｈ、ｉ、ｊは１または２であ
る。）で現わされるフルオルカーボンスルホン酸または
フルオルカーボンカルボン酸またはその塩（以下（RfA
h）iBjと表わす。）に含有されるフリーのフッ素分を除
去することによってフルオルカーボン化合物を精製する
方法に関し、さらに詳しくは（RfAh）iBjで表わされる
フルオルカーボンカルボン酸またはフルオルカーボンス
ルホン酸、またはその塩からフリーのフッ素分を除去
し、有機反応の触媒または原料として有用なフルオルカ
ーボンカルボン酸またはフルオルカーボンスルホン酸を
製造する方法に関するものである。
［従来の技術］ 前記したように、（RfAh）iHで表されるフルオルカーボ
ン化合物、例えばフルアルカーボンカルボン酸またはフ
ルオルカーボンスルホン酸は種々の有機反応の触媒また
は原料として非常に有用であるが、その酸としての腐食
性により普通の金属は使いにくく、主としてガラス容器
が当該化合物の反応を行う際に使用される。
ン化合物、例えばフルアルカーボンカルボン酸またはフ
ルオルカーボンスルホン酸は種々の有機反応の触媒また
は原料として非常に有用であるが、その酸としての腐食
性により普通の金属は使いにくく、主としてガラス容器
が当該化合物の反応を行う際に使用される。
この場合フリーのフッ素が存在するとガラスを腐食させ
るためできるだけフリーのフッ素の少ないものが求めら
れ、数ppmにまで低下させることが望ましい。
るためできるだけフリーのフッ素の少ないものが求めら
れ、数ppmにまで低下させることが望ましい。
従来、当該化合物のフッ素除去方法としては、例えばフ
ッ化物を含まぬフルオルカーボンスルホン酸塩を製造す
る方法、すなわち対応するフルオルカーボンスルホニル
フロリドをアルカリで加水分解した際生ずるフッ素イオ
ンを、カチオンの添加により不溶性フッ化物（CaF等）
に変え除去する方法が開示されている。
ッ化物を含まぬフルオルカーボンスルホン酸塩を製造す
る方法、すなわち対応するフルオルカーボンスルホニル
フロリドをアルカリで加水分解した際生ずるフッ素イオ
ンを、カチオンの添加により不溶性フッ化物（CaF等）
に変え除去する方法が開示されている。
（特開昭50-5325号公報） ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、前記方法においては、溶解したフルオルカーボ
ンスルホン酸のカリウム塩またはアンモニウム塩から溶
解度の低いCaF2を生成、分離させる際、カルシウムイオ
ンが液中に残ると、目的の塩にカルシウムが含まれるこ
とになる。従って、添加するカルシウムイオンが反応液
に残らないようにするため、フッ素に対して反応当量以
上添加できず、生成物中のフッ素を低減させるために
は、正確に反応当量添加する必要があるが、フッ素濃度
の正確な測定およびカルシウム濃度の正確な量の添加を
行うことは、非常に手間がかかりかつ難しい。
ンスルホン酸のカリウム塩またはアンモニウム塩から溶
解度の低いCaF2を生成、分離させる際、カルシウムイオ
ンが液中に残ると、目的の塩にカルシウムが含まれるこ
とになる。従って、添加するカルシウムイオンが反応液
に残らないようにするため、フッ素に対して反応当量以
上添加できず、生成物中のフッ素を低減させるために
は、正確に反応当量添加する必要があるが、フッ素濃度
の正確な測定およびカルシウム濃度の正確な量の添加を
行うことは、非常に手間がかかりかつ難しい。
また、フッ化物の沈殿を分離した際、沈殿物中に目的の
フルオルカーボンスルホン酸のカリウム塩が含まれるた
め収率が落ち、また収率を上げようとして、沈殿を洗
浄、回収した場合、その後液を濃縮させねばならず、多
量のエネルギーを必要とする等の問題点があった。
フルオルカーボンスルホン酸のカリウム塩が含まれるた
め収率が落ち、また収率を上げようとして、沈殿を洗
浄、回収した場合、その後液を濃縮させねばならず、多
量のエネルギーを必要とする等の問題点があった。
本発明は、上記のような従来方法の問題点を解決するた
めになされたもので、フルオルカーボンカルボン酸、フ
ルオルカーボンスルホン酸またはその塩に混在している
フリーのフッ素の残留分を1ppm以下にするというほぼ完
全なフリーのフッ素の除去方法を提供するものである。
めになされたもので、フルオルカーボンカルボン酸、フ
ルオルカーボンスルホン酸またはその塩に混在している
フリーのフッ素の残留分を1ppm以下にするというほぼ完
全なフリーのフッ素の除去方法を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、（RfAh）iBj中に含まれるフリーのフッ素の
除去方法について、鋭意研究を重ねた結果、当該化合物
に対して、硫酸およびシリカまたはシリカ化合物を添加
することによって、フリーのフッ素分を1ppm以下にまで
減少させることができることを見いだし、本発明をなす
に至ったものである。
除去方法について、鋭意研究を重ねた結果、当該化合物
に対して、硫酸およびシリカまたはシリカ化合物を添加
することによって、フリーのフッ素分を1ppm以下にまで
減少させることができることを見いだし、本発明をなす
に至ったものである。
すなわち本発明は、一般式（RfAh）iBj（ただし、Rfは
炭素数１〜10の飽和または不飽和のパーフルオルアルキ
ル基、ＡはCO2またはSO3、Ｂはアルカリ金属、アルカリ
土類金属、Ag、水素を表わし、ｈ、ｉ、ｊはまたは２で
ある。）のフルオルカーボン化合物に対し、硫酸および
シリカまたはシリカ化合物を添加することによって、
（RfA）Ｂ中に混在するフリーのフッ素を除去すること
を特徴とするフルオルカーボン化合物の精製方法であ
る。
炭素数１〜10の飽和または不飽和のパーフルオルアルキ
ル基、ＡはCO2またはSO3、Ｂはアルカリ金属、アルカリ
土類金属、Ag、水素を表わし、ｈ、ｉ、ｊはまたは２で
ある。）のフルオルカーボン化合物に対し、硫酸および
シリカまたはシリカ化合物を添加することによって、
（RfA）Ｂ中に混在するフリーのフッ素を除去すること
を特徴とするフルオルカーボン化合物の精製方法であ
る。
本発明の方法により原料中に混在するフリーのフッ素は
シリカと反応、SiF4ガスとなり、このガスを系より除去
することにより脱フッ素が行われる。この反応を（１）
に示す。
シリカと反応、SiF4ガスとなり、このガスを系より除去
することにより脱フッ素が行われる。この反応を（１）
に示す。
SiO2＋4HF→2H2O＋SiF4↑ ……（１） 前記（RfAh）iBjで表わされる化合物としては、Rfで表
わされる飽和または不飽和のパーフルオルアルキル基を
有するカルボン酸、スルホン酸またはその塩であり、硫
酸の添加により塩はもとの酸のかたちに変換されるの
で、その後蒸留などの方法により単離すればよい。
わされる飽和または不飽和のパーフルオルアルキル基を
有するカルボン酸、スルホン酸またはその塩であり、硫
酸の添加により塩はもとの酸のかたちに変換されるの
で、その後蒸留などの方法により単離すればよい。
添加する硫酸としては、80％以上の農硫酸が適当であ
り、添加量は原料に対して、1.0〜3.0倍当量が好適であ
る。
り、添加量は原料に対して、1.0〜3.0倍当量が好適であ
る。
硫酸の添加量が1.0倍当量より少ない場合、充分に硫酸
に対して原料が混合されず、従って硫酸と原料に混在し
ているフリーのフッ素との反応が充分に行われない。ま
た、硫酸の添加量が3.0倍当量を越える場合は、脱フッ
素の効果がほとんど異ならないため、経済的にも好まし
くない。
に対して原料が混合されず、従って硫酸と原料に混在し
ているフリーのフッ素との反応が充分に行われない。ま
た、硫酸の添加量が3.0倍当量を越える場合は、脱フッ
素の効果がほとんど異ならないため、経済的にも好まし
くない。
また、本発明で使用するシリカまたシリカ含有化合物
は、フッ素と反応し易いものであり例えば珪藻土等天然
に存在するものをはじめ、ケイ酸ソーダ、ケイフッ化物
から得られるシリカおよびガラス等が挙げられ、その添
加量としては混在するフリーのフッ素に対し、反応式
（１）においてSiO2として反応当量の４〜20倍が好適で
ある。添加量が４倍未満では、シリカの量が少ないため
充分に反応が行われず、また20倍を越える量では、20倍
の場合と脱フッ素がほとんど異ならないため、経済的に
好ましくない。
は、フッ素と反応し易いものであり例えば珪藻土等天然
に存在するものをはじめ、ケイ酸ソーダ、ケイフッ化物
から得られるシリカおよびガラス等が挙げられ、その添
加量としては混在するフリーのフッ素に対し、反応式
（１）においてSiO2として反応当量の４〜20倍が好適で
ある。添加量が４倍未満では、シリカの量が少ないため
充分に反応が行われず、また20倍を越える量では、20倍
の場合と脱フッ素がほとんど異ならないため、経済的に
好ましくない。
本発明は、上記のような条件で原料に硫酸およびシリカ
含有化合物を添加し、室温以上好ましくは80〜150℃の
範囲で30分〜６時間、常圧または減圧下で攪拌を続けな
がら、発生するSiF4を系内より除去することにより達成
される。
含有化合物を添加し、室温以上好ましくは80〜150℃の
範囲で30分〜６時間、常圧または減圧下で攪拌を続けな
がら、発生するSiF4を系内より除去することにより達成
される。
また、SiF4の発生を促進するために、常圧または減圧下
で、窒素、空気、その他のキャリアガスをスラリー中に
吹き込む方法ををとることもできる。
で、窒素、空気、その他のキャリアガスをスラリー中に
吹き込む方法ををとることもできる。
反応を維持する温度が室温未満では、シリカとフッ素と
の反応が遅くなるため、反応時間がかかりすぎ、一方15
0℃を越えると、熱経済的に不利になる。
の反応が遅くなるため、反応時間がかかりすぎ、一方15
0℃を越えると、熱経済的に不利になる。
一方反応時間は30分未満では、充分にシリカとフッ酸の
反応が行われないため、脱フッ素が完全に行われない
が、６時間を越えても、脱フッ素の効果はほとんど変わ
らず、経済的に不利である。
反応が行われないため、脱フッ素が完全に行われない
が、６時間を越えても、脱フッ素の効果はほとんど変わ
らず、経済的に不利である。
以上のような操作を行った後、（RfAh）iBj混合物よ
り、未反応のシリカや添加した硫酸等を除くための蒸留
を行うことにより、目的の化合物を得ることができる。
り、未反応のシリカや添加した硫酸等を除くための蒸留
を行うことにより、目的の化合物を得ることができる。
［実施例］ 以下、実施例により詳しく説明するが、本発明はかかる
実施例に限られるものではない。
実施例に限られるものではない。
実施例１ KF:1.2wt,KOH:2.0wt％,H2O:0.8wt％を含有するCF3SO3K
粉末3Kに98％H2SO4を2.0kg、活性シリカ粉末40gを混合
して、150℃、15Torrの圧力下、窒素ガスをスラリーに
吹き込みつつ、３時間攪拌をおこなった。
粉末3Kに98％H2SO4を2.0kg、活性シリカ粉末40gを混合
して、150℃、15Torrの圧力下、窒素ガスをスラリーに
吹き込みつつ、３時間攪拌をおこなった。
この操作の後蒸留を行い、留出したCF3SO3H中のフリー
のフッ素分を分析したところ、1ppm以下であった。
のフッ素分を分析したところ、1ppm以下であった。
実施例２ KF:0.6wt％,KOH:0.8wt,H2O:0.2wt％を含有するCF3（C
F2）7SO3K粉末3kgに対し、90％硫酸1.5Kgおよび活性シ
リカ20gを添加、混合し、150℃15Torrの圧力で窒素ガス
をスラリーに吹き込みつつ、１時間攪拌を行った。
F2）7SO3K粉末3kgに対し、90％硫酸1.5Kgおよび活性シ
リカ20gを添加、混合し、150℃15Torrの圧力で窒素ガス
をスラリーに吹き込みつつ、１時間攪拌を行った。
その後、蒸留を行い、留出したCF3（CF2）7SO3H中のフ
リーのフッ素分を分析したところ、1ppm以下であった。
リーのフッ素分を分析したところ、1ppm以下であった。
実施例３ KF:0.3wt％,KOH:2.9wt％,H2O:0.3wt％を含有するC3F7CO
OK粉末11.6Kgに対し、98％硫酸10.7Kgおよび活性シリカ
40gを添加、混合し、100℃、15Torrの圧力で窒素ガスを
スラリーに吹き込みつつ、５時間攪拌を行った。
OK粉末11.6Kgに対し、98％硫酸10.7Kgおよび活性シリカ
40gを添加、混合し、100℃、15Torrの圧力で窒素ガスを
スラリーに吹き込みつつ、５時間攪拌を行った。
その後、蒸留を行い、留出したC3F7COOH中のフリーのフ
ッ素分を分析したところ、1ppm以下であった。
ッ素分を分析したところ、1ppm以下であった。
実施例４ KF:0.3wt％,KOH:3.0wt％,H2O:0.3wt％を含有するCF3（C
F2）6COOK粉末2.1Kgに対し、98％硫酸1.1Kgおよび活性
シリカ8gを添加、混合し、150℃、15Torrの圧力で窒素
ガスをスラリーに吹き込みつつ、３時間攪拌を行った。
F2）6COOK粉末2.1Kgに対し、98％硫酸1.1Kgおよび活性
シリカ8gを添加、混合し、150℃、15Torrの圧力で窒素
ガスをスラリーに吹き込みつつ、３時間攪拌を行った。
その後、蒸留を行い、留出したCF3（CF2）6COOH中のフ
リーのフッ素分を分析したところ、1ppm以下であった。
リーのフッ素分を分析したところ、1ppm以下であった。
比較例１ 実施例１と同じ組成のCF3SO3K粉末を用い、活性シリカ
粉末の添加は行わず、実施例１と同様の装置および方法
による処理を行った後、蒸留を行った。留出したCF3SO3
H中のフリーのフッ素含有量を測定したところ、0.5％で
あった。
粉末の添加は行わず、実施例１と同様の装置および方法
による処理を行った後、蒸留を行った。留出したCF3SO3
H中のフリーのフッ素含有量を測定したところ、0.5％で
あった。
［発明の効果］ 本発明の方法に従うと、簡単な操作および装置を用いて
（RfAh）iBjで表わされる、例えばフルオルカーボンカ
ルボン酸、フルオルカーボンスルホン酸またはその塩に
混在しているフリーのフッ素を1ppm以下という極微量に
まで低減させることができる。
（RfAh）iBjで表わされる、例えばフルオルカーボンカ
ルボン酸、フルオルカーボンスルホン酸またはその塩に
混在しているフリーのフッ素を1ppm以下という極微量に
まで低減させることができる。
このようにして得られた上記化合物は、種々有機反応の
触媒または原料として非常に有用である。
触媒または原料として非常に有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（RfAh）iBj（ただし、Rfは炭素数
１〜10の飽和または不飽和のパーフルオルアルキル基、
ＡはCO2またはSO3、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ag、水素を表わし、ｈ、ｉ、ｊは１または２であ
る。）のフルオルカーボン化合物に対し、硫酸およびシ
リカまたはシリカ化合物を添加することによって、（Rf
Ah）iBj中に混在するフリーのフッ素を除去することを
特徴とするフルオルカーボン化合物の精製方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24260287A JPH0678270B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | フルオルカーボン化合物の精製方法 |
| US07/237,072 US4927962A (en) | 1987-08-31 | 1988-08-29 | Process of preparing fluorocarbon carboxylic or sulfonic acid from its fluoride |
| DE3829409A DE3829409C2 (de) | 1987-08-31 | 1988-08-30 | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffcarbonsäuren oder -sulfonsäuren |
| IT8821796A IT1226426B (it) | 1987-08-31 | 1988-08-31 | Procedimento per preparare acidi carbossilici o solfonici fluorurati dai loro fluoruri. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24260287A JPH0678270B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | フルオルカーボン化合物の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6485946A JPS6485946A (en) | 1989-03-30 |
| JPH0678270B2 true JPH0678270B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=17091487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24260287A Expired - Lifetime JPH0678270B2 (ja) | 1987-08-31 | 1987-09-29 | フルオルカーボン化合物の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678270B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2336812A1 (en) * | 1998-07-06 | 2000-01-13 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Production of organic compounds which are low in fluoride |
| US6281374B1 (en) * | 2000-08-23 | 2001-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated alkanoic acid purification process |
| JP2010126514A (ja) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フッ化水素の除去方法 |
| JP5405129B2 (ja) * | 2009-01-05 | 2014-02-05 | 三菱マテリアル株式会社 | ペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法 |
| JP5811671B2 (ja) * | 2011-08-04 | 2015-11-11 | セントラル硝子株式会社 | フルオロアルカンスルホン酸の製造方法 |
| WO2015111726A1 (ja) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 旭硝子株式会社 | ガラスの腐食抑制方法 |
-
1987
- 1987-09-29 JP JP24260287A patent/JPH0678270B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6485946A (en) | 1989-03-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |