JPS62292609A - りん酸二水素カリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔発明の背景〕 本発明はりん酸二水素カリウムの新規な製法に関する。

さらに特定すれば、本発明は、原料ＫＣ１をカリウム源
として使用するりん酸二水素カリウムの新規な製法に関
する。

りん酸をカリウムの水酸化物または炭酸塩によって直接
中性化することは、たとえ製品を肥料として使用するに
しても、経済的ではない。従って多くの公知の方法は塩
化カリウムを原料として使用する。

りん酸および塩化カリウムからりん酸二水素カリウムを
製造する公知の方法はこれら２つの反応剤を次式のよう
に熱反応させる。

Ｆｌ＊ＰＯａ　＋　ＫＣＩ　　−ＫＨｚＰＯ＊　＋　ｌ
１Ｃ１しかし、この反応は、大量のりん酸を使用するの
でなければ、収率が低く、かつ得られる固体製品はにＨ
ｔＰＯ，・Ｉ（３ＰＯ，の複塩であるので、これを分解
して過剰のりん酸を回収する工程がさらに必要である。

この熱反応の他の欠点としては出発原料が純粋であるこ
とを必要とする。供給する塩化カリウムおよびりん酸に
存在するすべての不純物は、固体製品に持ち込まれてし
まう。最後に、熱反応は１６０℃を超える温度を必要と
するので腐食の問題を生じ、さらに特殊な注意を払わな
いと不溶性のメタりん酸カリウムを生成する。たとえば
米国特許第３，３９３，０４４号は有機物質を反応混合
物に加え、低温で塩酸を追い出して、これを防止するこ
とを提案する。しかしこの改良によっても、反応温度は
１２０〜１６０℃の範囲に止まるので、腐食の問題は残
る。

Ｒａｎ１ｅ１等の米国特許第２，９０２，３４１号は常
温でのりん酸二水素カリウム製法を記載し、塩化カリウ
ムを大過剰のりん酸と反応させ、反応中に生成した塩酸
と過剰のりん酸との混合物を、水不溶性の有機溶剤を使
用する溶剤抽出によって除去する。

りん酸二水素カリウムは、水溶液から酸を除去した後に
結晶させる。この反応を商業的規模で実施することは疑
問があり、特にりん酸を塩酸から分離するためにエネル
ギーを必要とし、かつ有機溶剤のコストが高いことに難
点がある。

米国特許第３．６６１．５１３号の開示する、りん酸と
塩化カリウムからのりん酸二水素カリウムの製法は、反
応混合物を非混合性の第二級アミンで処理して、塩化物
イオンを選択的に抽出する。回収された溶液は陽イオン
含量が少な（、ｐＨは約７である。上記処理を行なった
りん酸塩溶液を蒸発させて固体のりん酸二水素カリウム
を回収することができる。この方法の利点は、従来技術
のように高温度を使用しないこと、および不純物線イオ
ンが実質的に混入しないことである。

〔発明の要約〕

本発明の目的は、りん酸二水素カリウムの単純な製法を
提供することである。本発明の他の目的は、１００℃を
超える温度を必要としないりん酸二水素カリウムの単純
な製法を提供することである。

本発明のまた他の目的は、りん酸二水素カリウム−りん
酸の複塩を生成しないりん酸二水素カリウムの単純な製
法を提供することである。

本発明のりん酸二水素カリウムの製法は、（ａ）りん酸
と塩化カリウムとを炭素原子６〜２８個の長い分子鎖を
有する第一級アミンを含む有機溶剤の存在の下で、温度
０〜１００℃で反応させ、（ｂ）りん酸の二水素カリウ
ム塩および一水素カリウム塩を含む下層の水相を分離し
、（ａ）これらのりん酸塩を、りん酸溶液を加えてｐＨ
２〜６の酸性とし、これによって結晶化されたりん酸二
水素カリウムを生成して分離する工程を含む。上層は、
有機溶剤、アミン−塩酸塩、および原料にもとから存在
した不純物を含み、これを塩基、特に経済的見地からカ
ルシウムの酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物である
カルシウム塩基で処理し、これによってアミンを遊離さ
せて再生し、反応に循環して使用する。アミンの再生は
一般に温度２０〜１００℃で行なう。特に、炭酸カルシ
ウムは大量に産出して比較的安価であるので再生に適し
、温度６０〜１００℃で行なう。

この方法の１つの利点は、りん酸二水素カリウムが実質
的に純粋な形で得られることであり、これは原料が市販
縁のりん酸、すなわち多くの金属不純物、ふつ化物およ
び硫酸塩を含む、いわゆるグリーン酸、マーチヤント酸
または肥料用酸と呼ばれる湿式りん酸と、市販の炭酸カ
リウムであっても達成できる。これは、反応中に不純物
がアミンで抽出されである程度除去されるので、りん酸
が精製されて、上記工程（ａ）において塩化カリウムと
反応する結果である。

〔発明の説明〕

本発明の工程（ａ）の反応は次式によって説明すること
ができる。

（１）　ＫＣｆｆｉ　＋）Ｉ：１ＰＱ４　　→Ｋ）ｌｚ
Ｐｏ４＋　’ｄｃ：、１（２）２にＣ１＋ｌｌ３ＰＯａ
→に２１１ＰＯ４＋　２１（（Ｊ上記反応式から明かな
ように、りん酸二水素カリウムとりん酸−水素カリウム
との混合物が得られ、その比は主としてりん数対塩化カ
リウムの比の関数である。一般にりん数対塩化カリウム
のモル比は１：１．０〜２．５が好ましい。反応は、前
記アミンを含む有機溶剤の存在の下で円滑に進行する。

発生した塩化水素はアミンと反応して、対応するアミン
−塩酸を生成する。

塩化カリウムと反応させるりん酸は、便宜な供給源から
得ることができ、その組成は実質的に広い範囲で変化し
てもよい。りん酸の濃度も同様にかなり広い範囲で変化
することができ、Ｐ　ｚ　Ｏｓ　４度は約５〜約６２重
量％とすることができる。濃度５％ではやや希薄である
ので、濃縮操作を加える必要がある。ｐｚｏｓ？Ｍ度が
６２％を超えるりん酸は実際には容易に入手できないの
で、本発明の方法に有用ではあるが好ましくない。一般
にＰ２Ｏ５濃度、約１５〜３５重量％のりん酸を使用す
ることが好ましい。この範囲の濃度は反応剤を攪拌する
のにも最適である。

塩化カリウムは濃厚溶液、好ましくは固形として加える
必要があり、これによって水の存在を最小として、りん
酸二水素カリウムの結晶化を容易にする。

有機溶剤の存在でりん酸と塩化カリウムとを反応させる
温度は、０〜１００℃の広い範囲で選択することができ
る。１００℃を超える温度は蒸発の問題を伴なうので勧
められない。この反応を行なうのにもっとも好ましい温
度は４０〜８０℃である。温度の高い方が有機相と水相
との分離が容易である。

有機溶剤、アミン−塩酸塩、および原料に最初から含ま
れていた不純物を含む上層は塩基で処理して、アミンを
再生し、反応に循環して使用する。

なお塩基はカルシウムの酸化物、炭酸塩またはその混合
物から選択したカルシウム剤でよい。この再生は一般に
２０〜１００℃の温度範囲で行なう。

有機溶剤は炭素原子６〜２８個の第一級アミンからなる
。一般に、アミンは一般に脂肪族の性格を有し、部分的
に芳香族であってもよい。特に分枝鎖を有する脂肪族炭
化水素が好ましい。なおアミンは液体であって、常温に
おいて安定であり、かつ揮発性が少ないアミンを選択す
る必要がある。

アミンおよびその塩酸塩は水に不溶性でなければならな
い。本発明の方法に適するもっとも好ましいアミンは、
米国Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社の商品名Ｐｒｉｍｅｎｅ
ＪＭＴのような炭素原子１８〜２２個を含むアミンであ
る。

多様な不活性有機溶剤がアミンおよびその塩酸塩を溶解
するのに通常速するので、希釈剤は広く選択することが
できる。希釈剤または組み合せた希釈剤は水と混合して
はならず、また密度が水およびりん酸カリウム塩の水溶
液と十分に差があることが必要である。特に脂肪族もし
くは芳香族の炭化水素、ケロシン、アルコールまたはケ
トンが不活性溶剤として適する。

アミン対不活性溶剤の比は限定的でなく、５〜９９体積
％の広い範囲で選択することができ、２０〜７０体積％
がもっとも好ましい。アミンの量は、塩化カリウムとり
ん酸との反応で生成した塩酸と少なくとも均等として、
対応するアミン−塩酸塩を生成させる必要がある。

りん酸と塩化カリウムとを約４０〜８０℃の好ましい温
度範囲で反応させることによって、得られる２相は同伴
成分を含むことなく容易に分離し、水相は主として２つ
のりん酸塩からなることを見出した。

さて反応の最終工程である、りん酸による水相の酸性化
は、実質的に純粋な状態のりん酸二水素カリウムを得る
ために極めて重要である。予期しなかったことであるが
、りん酸で酸性化してりん酸二水素カリウムを得る収率
を最高にすることは、酸性化の最終ｐｉと厳密な相関関
係を有する。ｐＨ２〜６の範囲、さらにもっとも好まし
いｐＨ３〜４の範囲において最高の収率でりん酸二水素
カリウムを得ることを見出した。この酸性化で使用する
りん酸はどの供給源のものでもよいが、もちろんその純
度が最終製品の純度をある程度決定する。りん酸の濃度
はＰｔＯｓ　５〜６２重量％の広い範囲で選択すること
ができ、ｈｏｓ　３０〜５４重量％が好ましい。次の第
１表は、本発明の方法の工程（ａ）で得られた水相を有
機相から分離し、酸性化して得られた結果を要約して示
す。

すべての酸性化で使用した水相の組成は次のとおりであ
った。

以下余白 りん酸二水素カリウム　　　　　　６．９％りん酸−水
素カリウム　　　　　３９．２％Ｃ１２，８％ 酸性化は、Ｐ　ｔ　Ｏｓ　ＱＭ度５４重量％のりん酸を
温度５０℃で約２０分間反応させた。

第１表 隘　　りん酸の使用量　酸性化路　塩水１００＋＊　１
中の（ｍ　ｌ　）　　　　点のｐＨりん酸二水素カリウ
ム塩（ｇ） １　　　　　２０　　　　　５．４　　　　　７３．１
２　　　　　２４　　　　　３．５　　　　　８３．０
３　　　　　２８　　　　　３．０　　　　　８４．６
４　　　　　３０　　　　　２．３　　　　　６４．８
５　　　　　３２　　　　　２．４　　　　　６４．６
６　　　　　３６　　　　　２．０　　　　　５８．６
７　　　　　４０　　　　　１．８５　　　　５８．２
８　　　　　５０　　　　　１．５　　　　　３３．６
第１表から明かなように、りん酸二水素カリウムおよび
りん酸−水素カリウムを含む水相をりん酸で酸性化する
ことによって、りん酸二水素カリウムの量はｐＨが約３
〜４になるまで増加する。ｐＨがこの値を超えると、り
ん酸をさらに加えても、生成するりん酸二水素カリウム
の量は減少する。

生成した塩水はもちろん捨てないで反応に循環させるが
、生成するりん酸二水素カリウムの全収率はｐＨ３未満
ではある程度減少し、ｐＨ２未満ではその減少は著しい
。

次の実施例の好ましい実施態様について本発明を説明す
るが、本発明はこれらの特殊な実施態様に限定されるも
のではない。本発明は特許請求の範囲に含まれるすべて
の変更、変態および均等な態様を含むものである。従っ
て次の実施例は好ましい実施態様であって、本発明の実
際を例示するにすぎず、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

次の実施例において数字は、特記しない場合は重量百分
率で表わす。

スＩＬＬ 次の反応剤を、攪拌機つきガラス反応器に導入した。

炭素原子１８〜２２個の第一級アミン（Ｒｏｈｍ　＆　
Ｈａａｓの商品名Ｐｒ１ｏ＋ｅｎｅ　ＪＭＴ）　　　　
　　　　１０６ｇ芳香族を除去したケロシン（イスラエ
ル、Ｐａｚ社の商品名Ｄｅｓｏｌ）　　　　　　　　　
　９６　ｇりん酸（ｈｏｓ　３６％、グリーン酸、イス
ラエルＲｏ　ｔｅＩ１社）　　　　　　　　　　　　　
　９．６ｇ塩化カリウム（ＫＣｊ２９５％、イスラエル
、ＤｅａｄＳｅａ　　Ｗｏｒｋｓ社）１５ｇ 上記反応混合物を６０℃で６０分間攪拌した。

攪拌終了後、次の３相が認められた。

同相１．１ｇ（りん酸二水素カリウム０．８％、りん酸
−水素カリウム酸３．７％、Ｃ１’４３．６％）有機相
＜ｐｔｏ、　０．０３％、Ｃ１’２．９６％）水相（り
ん酸二水素カリウム１０．２％、りん酸−水素カリウム
４１．５％、Ｃ７！’１．５％）水相を分離し、グリー
ンりん酸（ＰｚＯｓ　５４％）１４．８　ｇで処理して
りん酸二水素カリウム２６．８ｇを得た。

１隻列１ 有機溶剤をＰｒｉｍｅｎｅ　ＪＭＴ　９６　ｇ　、、ア
ミルアルコール９６ｇとしたことの他は、りん酸および
塩化カリウムの量ならびに反応条件を実施例１と同様に
して実験を反復した。３つの相の組成は次のとおりであ
った。

同相（りん酸二水素カリウム１．７％、りん酸−水素カ
リウム４．４％、ＣＩ！’　４１．４％）有機相（ｈａ
ｓ　Ｏ，４４％、Ｃｌ　’　２．７３％）水相（りん酸
二水素カリウム１４．４％、りん酸−水素カリウム４４
．６％） 水相をりん酸ＣＰｔＯｓ　５４％）　１４．０ｇ　Ｔ！
酸性として、りん酸二水素カリウム２８．１ｇを得た。

１呈阻主 次の反応剤を攪拌機つきガラス反応器に導入した。

炭素原子１２〜１４個の第一級アミン、（Ｒｏｈｍ　＆
Ｈａａｓｓ社の商品名Ａｍ１ｎｅ８１Ｒ）　　　　　５
０．５　ｇ芳香族を除去したケロシン（商品名Ｄｅｓｏ
ｌ）５０．５ｇ グリーンりん酸（イスラエル、Ｒｏｔｅｔｒ１社）１３
．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０ｇ塩化カリウム（ＫＣｊ２９５％、Ｄｅａｄ　Ｓｅａ
　Ｗｏｒｋｓ社）１５．７ｇ 反応は７０℃で約６０分間行ない、次の２液相を得て、
分離した。

水相（りん酸二水素カリウム６．９％、りん酸−水素カ
リウム３９．２％、（１’２．８％）有機相（Ｐ２Ｏ３
０，１％、Ｃ１！’６．２５％）水相をりん酸（ＰｚＯ
ｓ　５４％）　１４．２ｇで処理して、りん酸３４．２
ｇを得た。

爽施斑土 次の反応成分を攪拌機つきガラス反応器に４人した。

２０％オクチルアミン−アミルアルコール３２、２５　
ｇ 工業縁りん酸（Ｐ２Ｏ３　５０％、Ｈａｉｆａ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ社）９、６ｇ 塩化カリウム（ＫＣｊ２　９５％、Ｄｅａｄ　Ｓｅａ　
Ｗｏｒｋｓ社）１５、７ｇ 反応は６０℃で約６０分間行ない、２液相を得て分離し
た。

水相（りん酸−水素カリウム３６．８％、りん酸二水素
カリウム５．２％、Ｃｌ’３．４％）有機相（ＰｚＯｓ
　０．４２％、ｃ１’４．７％）水相をりん酸ＣＰｔＯ
ｓ　５４％）　１３．８ｇ　テ酸性として、りん酸二水
素カリウム２３．０ｇを得た。

尖拒±ｊ 次の反応剤を撹拌機つきガラス反応器に専大した。

グリーンりん酸（Ｐ２Ｏ３　２２％、Ｒｏ　ｔｅ祷製）
９６ｇ塩化カリウム（Ｋ（Ｊ　９５％、Ｄｅａｄ　Ｓｅ
ａ　Ｗｏｒｋｓ社）５７ｇ Ａｍｉｎｅ　Ｐｒｉｍｅｎ　ＪＭＴ　　１０６０ｇ　＋
Ｄｅｓｏｌ　　（芳香族を除去したケロシン）　　　　
　　　　　　１０６０　ｇ反応は７０℃で約６０分間行
ない、２液相を得て分離した。

水相（りん酸二水素カリウム１２．１％、りん酸−水素
カリウム３１．１％、Ｃ１’２．３％）有機相（ＰｚＯ
ｓ　Ｏ，０６％、ＣＩ！’２．９％）水相にグリーンり
ん酸（ｐｚｏｓ　５４％）１３８ｇを、加え、２５℃、
約２０分間で酸性とし、りん酸二水素カリウム２５６．
１ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）りん酸と塩化カリウムとを、炭素原子６〜２
   ８個の長い分子鎖を有する第一級アミンを含む有機溶剤
   の存在の下で、温度０〜１００℃で反応させ、 （ｂ）りん酸の二水素塩および一水素塩を含む下層の水
   相を分離し、 （ｃ）この下層の水相に存在するこれらのりん酸塩に、
   りん酸溶液を加えてｐＨ２〜６の酸性とし、これによっ
   て結晶化されたりん酸二水素カリウムを生成して分離す
   る 工程を含む、りん酸二水素カリウムの製造方法。 ２、反応温度を４０〜８０℃とする、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、工程（ｃ）をｐＨ３〜４となるまで行なう、特許請
   求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、工程（ｃ）の水相の酸性化を、Ｐ＿２Ｏ＿５含量３
   ０〜６２重量％のりん酸で行なう、特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、長い分子鎖を有する第一級アミンが分枝を有する脂
   肪族炭化水素基を有する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、長い分子鎖を有する第一級アミンが炭素原子１２〜
   ２２個を有する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、長い分子鎖を有する第一級アミンを不活性有機溶剤
   に溶解する、特許請求の範囲第１〜６項記載の方法。 ８、不活性有機溶剤を脂肪族もしくは芳香族の炭化水素
   またはアルコールまたはケトンとする、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、工程（ａ）においてりん数対塩化カリウムのモル比
   を１：１．０〜２．５とする、特許請求の範囲第１〜３
   項記載の方法。 １０、工程（ａ）で使用するりん酸の濃度をＰ＿２Ｏ＿
   ５１５〜３５重量％とする、特許請求の範囲第１〜９項
   記載の方法。 １１、工程（ａ）の反応で存在するアミンをこの反応で
   生成する塩酸に少なくとも等量とする、特許請求の範囲
   第１〜１０項記載の方法。 １２、アミン対不活性有機溶剤の比を２０〜７０体積％
   とする、特許請求の範囲第７または８項記載の方法。 １３、有機溶剤が長い分子鎖を有するアルコールを含む
   、特許請求の範囲第１〜１２項記載の方法。 １４、長い分子鎖を有するアルコールをデカノールまた
   はドデカノールとする、特許請求の範囲第１３項記載の
   方法。 １５、長い分子鎖を有するアルコール対全有機溶剤の比
   を２〜１５体積％とする、特許請求の範囲第１３または
   １４項記載の方法。 １６、工程（ａ）で生成した上層の有機相を塩基と反応
   させてアミンを再生する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １７、再生に使用する塩基を炭酸カルシウムとする、特
   許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、中和温度を６０〜１００℃とする、特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。