DE3829409C2

DE3829409C2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffcarbonsäuren oder -sulfonsäuren

Info

Publication number: DE3829409C2
Application number: DE3829409A
Authority: DE
Inventors: Minoru Aramaki; Hiroaki Sakaguchi; Tamio Nakamura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-08-31
Also published as: US4927962A; DE3829409A1

Description

Fluorkohlenstoff-carbonsäuren der Formel Rf(COOH)_m mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Rf-Gruppe sind industriell wichtige Materialien, da einfache Derivate dieser Säuren verschiedene Anwendungszwecke erfüllen. Beispielsweise sind einige Fluorkohlenstoff-carbonylchloride Rf(COCl)_m als Zwischenprodukte für Arzneimittel und Agrikulturchemikalien oder bei niedrigen Temperaturen wirkende Polymerisationsinitiatoren brauchbar, und es können ausgezeichnete oberflächenaktive Stoffe auf Rf(COOH)_m, welches eine relativ große Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzt, abgeleitet werden. Außerdem können einige Fluorkohlenstoffverbindungen mit speziellen Anwendungsmöglichkeiten in einfacher Weise durch thermische Zersetzung von Salzen von Rf(COOH)_m erhalten werden. Beispielsweise ergibt die thermische Zersetzung von C₃F₇COOAg die Verbindung C₆F₁₄, was eine große Dimerisierung der Perfluoralkylgruppe bedeutet, und die thermische Zersetzung von C₃F₇COONH₄ ergibt einen Fluorkohlenwasserstoff C₃F₇H. Die erhaltenen Fluorkohlenwasserstoffe können als Kühlmittel oder Wärmeübertragungsmedium verwendet werden.

Für die Herstellung von Rf(COOH)_m ist die elektrolytische Fluorierung eine allgemeine Methode, welche für die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Rf-Gruppe nicht grundsätzlich hinsichtlich Apparatur und Verfahrensweise modifiziert werden muß. In der JP-OS 31-268 (1956) ist die elektrolytische Fluorierung von Carbonylchloriden oder -fluoriden, R(COF)_m oder R(COCl)_m, wobei R ein nichtsubstituierter, dem Rest Rf entsprechender Alkylrest ist, in wasserfreiem Fluorwasserstoff beschrieben. Das Reaktionsprodukt Rf(COF)_m wird als Gas, vermischt mit als Nebenprodukt gebildetem Wasserstoff, oder im Falle eines hohen Siedepunktes des Produktes als Flüssigkeit gewonnen, welche von dem Fluorwasserstoff abgetrennt und aus dem unteren Teil der Elektrolysezelle extrahiert werden. Im allgemeinen sind die Verbindungen Rf(COF)_m in Wasser leicht löslich und erfahren eine Hydrolyse unter Bildung der entsprechenden Fluorkohlenstoff- carbonsäuren Rf(COOH)_m. Bei konventionellen Verfahrensweisen wird ein Wasserwäscher eingesetzt, um Rf(COF)_m in Wasser zu absorbieren und das Fluorid zu hydrolysieren, und die erhaltene wäßrige Lösung wird der Destillation zur Isolierung der gewünschten Säure Rf(COOH)_m unterworfen.

In der industriellen Praxis ist bei dieser zuvor beschriebenen Verfahrensweise jedoch der Nachteil gegeben, daß eine beträchtliche Menge von HF zusammen mit dem aus der Elektrolysezelle gewonnenen Rf(COF)_m vorliegt. Die drastische Verminderung des gleichzeitig vorliegenden HF ist durch bloße Trenneinrichtungen wie Niedertemperaturkondensatoren und Dekantiereinrichtungen nicht möglich. Es wäre vorstellbar, das gleichzeitig vorliegende HF durch Durchleiten des Mischgases durch einen mit NaF gefüllten Turm zu entfernen, diese Verfahrensweise ist jedoch für die industrielle Anwendung wegen der hohen Kosten und Probleme hinsichtlich der Verstopfung des Turms und der Regenerierung von NaF nicht geeignet. Darüber hinaus wird HF durch die Hydrolysereaktion des Carbonylfluorides gebildet, wie dies durch die Gleichung (1) dargestellt ist, so daß die Existenz von HF in der erhaltenen Säurelösung unvermeidlich ist:

Rf(COF)_m + H₂O → Rf(COOH)_m + HF (1)

Daher sind gewöhnliche Metalle oder Glasmaterialien für die Hydrolyse- und Destillationsapparatur nicht anwendbar, und es müssen sehr kostspielige Gerätematerialien, wie mit Fluorkunstharzen beschichtete Materialien, verwendet werden. Darüber hinaus ist eine vollständige Entfernung des gleichzeitig vorliegenden HF selbst mittels Destillation schwierig, so daß hinsichtlich der Reinheit der erhaltenen Fluorkohlenstoff- carbonsäure Probleme gegeben sind.

Bei der Herstellung von Rf(COOH)_m mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Rf-Gruppe nach der zuvor beschriebenen Verfahrensweise tritt die Schwierigkeit bei dem abschließenden Destillationsvorgang auf, daß die Siedepunkte der gewünschten Verbindungen im Bereich von 70°C bis 160°C liegen, z. B. CF₃COOH 71°C, n-C₃F₇COOH 119°C und C₅F₁₁COOH 156°C; diese Siedepunkte liegen nicht sehr weit von dem Siedepunkt von Wasser entfernt. Aus diesem Grund ist es erforderlich, eine große Wassermenge unter Verwendung eines sehr groß dimensionierten Destillationsturms zu entfernen, wobei eine große Energiemenge verbraucht wird.

In der japanischen Zeitschrift Kogyo Kagaku Zasshi, 64 (1961), 1397, ist eine Verfahrensweise beschrieben, welche die Stufen der Bildung eines Perfluoralkylcarbonylfluorids durch elektrolytische Fluorierung eines Alkohols in wasserfreiem Fluorwasserstoff, die Zwangsabsorption des Carbonylfluorids in Wasser mit anschließender Zugabe von Siliziumdioxid und Natriumcarbonat und die Abtrennung des Natriumsalzes der gewünschten Fluorkohlenstoff-carbonsäure durch Extraktion mit Alkohol umfaßt. In der Praxis ist diese Verfahrensweise jedoch nicht wirtschaftlich, da komplizierte Arbeitsvorgänge für die Lösungsmittelextraktion notwendig sind und weiterhin ein Isoliervorgang wie eine Destillation im Anschluß an die Lösungsmittelextraktion erforderlich ist.

Fluorkohlenstoff-sulfonsäuren der Formel RfSO₃H mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Rf-Gruppe sind als Katalysatoren für verschiedene Reaktionen einschließlich Friedel- Crafts-Reaktionen, Nitrierungsreaktionen und Polymerisationsreaktionen brauchbar.

Gemäß der JP-OS 30-4 218 (1955) wird eine Fluorkohlenstoff-sulfonsäure der zuvorgenannten allgemeinen Formel aus einem entsprechenden Sulfonylfluorid hergestellt. Das Fluorid RfSO₂F wird durch elektrolytische Fluorierung eines Kohlenwasserstoffsulfonylchlorids RSO₂Cl, wobei R ein nichtsubstituierter Alkylrest ist, hergestellt. Das Fluorid ist bei Zimmertemperatur gasförmig und als Produkt der elektrolytischen Fluorierung mit einer großen Menge als Wasserstoffgas verdünnt. Daher wird das Fluorid zuerst durch Abkühlen auf eine ausreichend niedrige Temperatur wie -180°C kondensiert, und das Kondensat wird einer Hydrolysereaktion mit einer KOH-Lösung unter Druck in einem Reaktor vom Autoklaventyp unterworfen. Diese Reaktion dient der Umwandlung des Fluorids in das Kaliumsalz RfSO₃K, und die gewünschte RfSO₃H wird durch Umsetzung von RfSO₃K mit einer Überschußmenge an nahezu 100%iger Schwefelsäure und Destillation des Reaktionsproduktes erhalten.

Bei dieser Verfahrensweise ist jedoch die Kondensation von RfSO₂F bei der industriellen Durchführung nachteilig, da eine sehr intensive Kühlung unter großem Einsatz von Kühlmittel und elektrischer Leistung für die Abkühlung erforderlich ist, weiterhin weil der Arbeitsvorgang notwendigerweise ansatzweise durchgeführt werden muß. Außerdem bedingt die Hydrolyse von RfSO₂F unter Druck in einem Autoklaven oder einer ähnlichen Vorrichtung hohe Kosten hinsichtlich Ausrüstung und Reaktionsdurchführung. Da diese nachteiligen Arbeitsvorgänge erforderlich sind, ist die Durchführung des Gesamtverfahrens in kontinuierlicher Weise sehr schwierig, und die Produkte werden unvermeidlich sehr teuer.

Aus der US-PS 39 19 295 ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Salzen der Perfluorkohlenstoff-sulfonsäuren. Die Perfluorkohlenstoff-sulfonylchloride werden dabei mit einer ersten Base, z. B. Kaliumhydroxid, in Gegenwart einer zweiten Base, z. B. Calciumoxid, umgesetzt. Die zugegebenen Mengen an erster und zweiter Base sind jeweils etwa äquivalent zur Menge des Perfluorkohlenstoff-sulfonylchlorids. Bei der Umsetzung fällt Calciumfluorid aus. Nach der Abtrennung dieses Salzes und Abkühlung des Filtrats kristallisiert das Salz der Perfluorkohlenstoff-sulfonsäure aus. Die Mutterlauge kann in das Verfahren zurückgeführt werden. Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Fluorkohlenstoff-carbonsäuren Rf(COOH)_m oder Fluorkohlenstoff- sulfonsäure RfSO₃F bei reduzierten Kosten hinsichtlich Apparaturen und Reaktionsdurchführung.

Gegenstand der Erfindung sind somit die in den nachstehenden Ansprüchen 1 und 5 angegebenen Verfahren.

Im Fall der Herstellung einer Fluorkohlenstoff-carbonsäure Rf(COOH)_m mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Rf-Rest umfaßt die Behandlung in der Anfangsstufe (a) die Hydrolyse eines Fluorkohlenstoff-carbonylfluorids Rf(COF)_m mit Wasser, um hierdurch eine saure, wäßrige Lösung zu erhalten, und in Stufe (b) dann das Vermischen der sauren Lösung mit einer wäßrigen Lösung von KOH.

Im Fall der Herstellung einer Fluorkohlenstoff-sulfonsäure RfSO₃H mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Rf-Rest umfaßt die Behandlung in der Anfangsstufe (a) das Inkontaktbringen eines gasförmigen Fluorkohlenstoff-sulfonylfluorids RfSO₂F mit einer wäßrigen Lösung von KOH unter Normaldruck. Bei dieser Stufe wird die Einspeisungsrate des Sulfonylfluorids in die KOH-Lösung pro Flächeneinheit des Gas-Flüssigkeit-Kontakts auf einem Wert von nicht mehr als 0,5 mol/h · m² gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt keine Reaktion oder Behandlung, welche unter hohem Druck durchgeführt werden müßte, und der gesamte Verfahrensablauf kann in kontinuierlicher Weise unter Rückführung der KOH-Lösung durchgeführt werden. Das Verfahren besteht aus relativ einfachen Arbeitsvorgängen, wobei keine sehr teuren Apparaturen verwendet werden, und es können entweder Rf(COOH)_m oder RfSO₃H von sehr hoher Reinheit mit hoher Ausbeute hergestellt werden.

Die Erfindung wird im folgenden mehr ins einzelne gehend erläutert.

Perfluoralkylcarbonylfluoride Rf(COF)_m, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoff- carbonsäuren verwendet werden, werden üblicherweise durch elektrolytische Fluorierung von R(COF)_m oder R(COCl)_m, welche die entsprechenden Alkylgruppen (R) aufweisen, hergestellt, obwohl auch zahlreiche andere Verfahrensweisen alternativ eingesetzt werden können. Die Methode der elektrolytischen Fluorierung ergibt Rf(COF)_m in Gasform, vermischt mit H₂-Gas, wenn der Rf-Rest nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt, und in flüssiger Form, wenn der Rf-Rest mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispielsweise ist die Zusammensetzung des aus der elektrolytischen Zelle gelieferten Mischgases im Falle von n-C₃F₇COF grob wie folgt, angenommen, daß der Rückflußkühler für die Wiedergewinnung von HF auf -35°C gehalten wird:

n-C₃F₇COF:
3,3 Vol.-%
C₂F₅COF:	0,2 Vol.-%
C₃F₈:	6,2 Vol.-%
COF₂:	6,2 Vol.-%
H₂O:	74,2 Vol.-%
HF:	9,9 Vol.-%

Ein solches Mischgas wird der Hydrolyse unter Verwendung eines Wasserwäschers unterworfen, um auf diese Weise Rf(COOH)_m zusammen mit HF zu bilden. Gleichzeitig wird koexistierendes COF₂ zu CO₂ und HF hydrolysiert, wobei jedoch CO₂ aus einer solchen Reaktion leicht aus dem Reaktionssystem entfernt wird, da die Hydrolysereaktionsflüssigkeit sauer ist.

COF₂ + H₂O → CO₂ + 2 HF (2)

Die Hydrolyse kann bei einer beliebigen Temperatur unter dem Siedepunkt der erhaltenen wäßrigen Lösung durchgeführt werden, vorzugsweise wird die Absorption an dem Mischgas in Wasser bei einer nicht höheren Temperatur als 40°C im Hinblick auf die Dampfdrücke von HF und Rf(COOH)_m, das durch die Hydrolyse gebildet wird, durchgeführt.

Für den Wasserwäscher wird ein säurebeständiges Kunstharz, beispielsweise Polytetrafluorethylen, verwendet, da saure Bedingungen hierin erzeugt werden. Es ist möglich, einen Alkaliwäscher für die Absorption der als Folge der Hydrolysereaktion gebildeten Gase zu verwenden, dies ist jedoch nicht vorteilhaft, da der Verbrauch von KOH als Folge der Reaktion des aus dem COF₂ herrührenden CO₂ unter Bildung von Kaliumcarbonat zunimmt und weil die Reinheit des anschließend ausgefällten Rf(COOK)_m durch Einschluß von Kaliumcarbonat erniedrigt wird.

Der nächste Arbeitsvorgang ist die Neutralisation der bei dem zuvor beschriebenen Vorgang erhaltenen, wäßrigen Lösung. Erfindungsgemäß wird eine wäßrige KOH-Lösung als alkalische neutralisierende Lösung verwendet, wodurch Rf(COOH)_m und HF in der sauren Lösung zu Rf(COOK)_m bzw. KF umgewandelt werden. Die Temperatur der alkalischen Lösung ist willkürlich, sie sollte jedoch niedriger als der Siedepunkt liegen.

KOH ist eine leicht als industrielles Material zugängliche Alkaliverbindung, und ein wesentlicher Vorteil der Verwendung von KOH bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß durch den Neutralisationsvorgang gebildetes KF eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser besitzt, 0,92 kg KF/kg H₂O bei 18°C, während Fluoride von anderen Metallen im allgemeinen eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen. Bei Verwendung von NaOH für den Neutralisationszweck wird HF zu NaF umgewandelt. Die Löslichkeit von NaF in Wasser, 0,04 kg/kg H₂O bei 25°C, ist weit niedriger als diejenige von KF, und die tatsächliche Löslichkeit von NaF wird noch niedriger als Folge des Aussalzeffektes von Rf(COONa)_m. Daher wäre es unvermeidlich, daß eine beträchtliche Menge an ausgefälltem NaF sich mit dem Rf(COONa)_m vermischen würde, was die Verschlechterung der Reinheit des Endproduktes bedingen würde.

Rf(COOK)_m besitzt im allgemeinen gute Löslichkeiten in Wasser, wobei die Löslichkeiten höher sind, je weniger Kohlenstoffatome vorliegen. Jedoch nimmt die Löslichkeit von jedem Rf(COOK)_m stark ab, wenn die Konzentration an gleichzeitig vorliegendem KOH ansteigt. Beispielsweise beträgt bei Normaltemperatur die Löslichkeit von n-C₃F₇COOK mehr als 3 kg/kg H₂O bei Abwesenheit von KOH, jedoch nimmt sie auf nur 0,1 kg/kg H₂O bei Anwesenheit von 0,43 kg KOH in 1 kg H₂O zu. Ein Weg zur Ausfällung von Rf(COOK)_m aus der neutralisierten wäßrigen Lösung besteht in der weiteren Zugabe von KOH zu der Lösung. Der beste Weg besteht jedoch darin, die wäßrige Lösung zur Erhöhung der Konzentration an Rf(COOK)_m wie auch der Konzentration von KOH einzuengen. Das Einengen oder Konzentrieren kann nach einer üblichen Hitzeverdampfungsmethode unter Verwendung eines aus einem gewöhnlichen Material, wie gewöhnlichem oder rostfreiem Stahl, hergestellten Verdampfers durchgeführt werden, und für eine schnellere Durchführung kann wahlweise die Verdampfung unter vermindertem Druck oder unter Durchblasen eines Trägergases durchgeführt werden.

Das Kaliumcarboxylat kann während des Eindampfvorganges ausgefällt werden, jedoch wird die konzentrierte oder eingeengte Lösung bevorzugt abgekühlt, da eine größere Niederschlagsmenge in einer für den nachfolgenden Filtrationsvorgang geeigneten Form erhalten wird. Aus der eingeengten und abgekühlten Lösung fällt das Kaliumsalz in Form von Kristallen von 0,1 bis 2 oder 3 mm aus, diese können in einfacher Weise durch Zentrifugenfiltration oder Absaugfiltration oder nach beinahe jedem anderen Filtrationsverfahren abgetrennt werden. Insbesondere ergibt die Zentrifugenfiltration einen Kuchen mit einem Gehalt von nur etwa 5 Gew.-% Wasser.

Beim Start mit einem Mischgas der zuvor gezeigten Zusammensetzung wird ein Kuchen mit folgender (typischer) Zusammensetzung erhalten:

n-C₃F₇COOK:
86,0 Gew.-%
C₂F₅COOK:	4,9 Gew.-%
KF:	3,1 Gew.-%
KOH:	1,0 Gew.-%
H₂O:	5,0 Gew.-%

Im Hinblick auf die Reinheit des Kaliumsalzes reicht es aus, den Kuchen in der zuvor angegebenen Zusammensetzung lediglich zu trocknen. Obwohl KF und KOH hierin enthalten sind, ist die Anwesenheit solch kleiner Mengen an Verunreinigungen kaum für die nachfolgende Säurezersetzung der Kaliumcarboxylate störend. Falls erforderlich, kann das KF bei geringer Auflösung der Carboxylate durch Waschen des Kuchens mit einer an Kaliumionen reichen, wäßrigen Lösung wie einer KOH-Lösung fast vollständig entfernt werden.

Nach diesen Verfahrensschritten gebildetes und abgetrenntes Rf(COOK)_m kann in einfacher Weise zu Rf(COOH)_m durch Zersetzung mit Schwefelsäure umgewandelt werden. Durch Destillation wird das gewünschte Rf(COOH)_m aus der die Schwefelsäure enthaltenden Reaktionsflüssigkeit isoliert.

Bei Durchführung der Säurezersetzungsreaktion ist es möglich, den Gehalt an freiem Fluor in dem Rf(COOK)_m durch Behandlung des Carboxylates mit Siliciumdioxid oder einer Silikat enthaltenden Substanz sehr stark herabzusetzen. In Anwesenheit von Schwefelsäure reagiert in dem Kaliumsalz enthaltenes, freies Fluor mit Siliziumdioxid und wandelt sich in SiF₄-Gas um, das leicht aus dem behandelten Material entfernt werden kann. Unter Durchführung dieser Behandlung kann der Gehalt an freiem Fluor in dem Endprodukt Rf(COOH)_m auf weniger als 1 ppm reduziert werden.

SiO₂ + 4 HF → 2 H₂O + SiF₄↑ (3)

Vorteilhafterweise wird 80%ige oder noch stärker konzentrierte Schwefelsäure verwendet, und die Menge an Schwefelsäure ist geeigneterweise nicht weniger als das Äquivalent des der Behandlung unterworfenen Carboxylats und nicht mehr als das 3fache dieses Äquivalents. Falls die Schwefelsäuremenge für ein gutes Durchmischen mit dem Carboxylat nicht ausreicht, bleibt die Reaktion von freiem Fluor unvollständig. Andererseits scheint die Verwendung eines großen Schwefelsäureüberschusses den Effekt der Entfernung von Fluor nicht nennenswert zu verbessern.

Beispiele von silikathaltigen Substanzen, die anstelle von Siliciumdioxid eingesetzt werden können, sind Diatomeenerde, Natriumsilikat und einige Glassorten. Vorteilhafterweise ist die Siliciumdioxidmenge das 4fache bis 20fache wie die theoretische Menge entsprechend der Gleichung (3). Falls die Siliciumdioxidmenge geringer ist, bleibt die gewünschte Reaktion unvollständig. Andererseits verbessert der Einsatz eines noch größeren Siliciumdioxidüberschusses das Ergebnis der Behandlung zur Entfernung von Fluor nicht nennenswert.

Die Behandlung zur Entfernung von Fluor kann selbst bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, jedoch wird diese Behandlung bevorzugt bei 80-150°C während 0,5-6 Stunden unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Die Behandlung kann bei Normaldruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird die Behandlung jedoch unter vermindertem Druck zur Verbesserung der Entfernung von Fluor als SiF₄-Gas durchgeführt. Zum gleichen Zweck kann ein Trägergas wie Luft oder Stickstoffgas in die der Reaktion unterworfenen Aufschlämmung eingeblasen werden.

Im folgenden wird auf die Mutterflüssigkeit eingegangen, welche als Filtrat nach Abtrennung des ausgefällten Rf(COOK)_m zurückbleibt. Die Mutterflüssigkeit enthält KOH und geringe Mengen an Rf(COOK)_m als nützliche Materialien zusammen mit dem nicht gewünschten KF. Es wurde festgestellt und bestätigt, daß KF in wirksamer Weise aus der Mutterflüssigkeit unter Ausnutzung einer doppelten Zersetzungsreaktion, wie sie durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird, entfernt werden kann:

nKF + M(OH)_n → nKOH + MF_n↓ (4)

worin M ein unlösliches Fluorid oder ein Fluorid mit geringer Löslichkeit in Wasser bedeutet und n die Wertigkeit des Metalls M ist.

Für die industrielle Durchführung ist es vorteilhaft, das Metall M unter Alkalimetallen und Erdalkalimetallen auszuwählen, insbesondere unter Na, Li, Mg und Ca. Dies bedeutet, daß die Entfernung von KF unter Verwendung eines billigeren Metallhydroxides als KOH durchgeführt werden kann. Weiterhin ergibt diese Reaktion KOH, welches ein für das erfindungsgemäße Verfahren unerläßliches Material ist. Da die zuvor beschriebene Reaktion in Anwesenheit einer großen Menge an KOH durchgeführt wird, wird die Löslichkeit des bei der Reaktion gebildeten Metallfluorides praktisch Null. Beispielsweise besitzt bei Verwendung von NaOH als Metallhydroxid gebildetes NaF eine Löslichkeit von etwa 0,04 kg/kg H₂O in reinem Wasser, jedoch nimmt die Löslichkeit auf nur 0,0016 kg/kg H₂O ab, wenn 0,52 kg KOH in 1 kg Wasser enthalten sind. Daher kann eine fast stöchiometrische Entfernung von Fluorid erreicht werden.

Die Doppelzersetzungsreaktion schreitet selbst bei Zimmertemperatur fort, jedoch wird die Reaktion bevorzugt bei einer nicht niedrigeren Temperatur als 60°C durchgeführt, um die Ausfällung von MF_n als feine, für eine Abtrennung durch Filtration nicht geeignete Kristalle zu vermeiden. Vorteilhafterweise ist die bei dieser Reaktion eingesetzte Menge an M(OH)_n annähernd die theoretische Menge, bezogen auf Fluoridionen in der Mutterflüssigkeit, oder weniger als diese theoretische Menge. Die Zugabe einer mehr als theoretischen Menge an M(OH)_n ergibt die Ausfällung von unerwünscht feinen Kristallen von MF_n, und ein Teil des MF_n bleibt in der behandelten Mutterflüssigkeit zurück und tritt in das Rf(COOK)_m über, wenn die Mutterflüssigkeit erneut als alkalische Lösung zur Neutralisation der bei der Hydrolyse in der Anfangsstufe des Verfahrens erhaltenen, sauren Lösung verwendet wird. Vorteilhafterweise beträgt die Fluorionenkonzentration in der von Fluorid zu befreienden Mutterflüssigkeit nicht mehr als 100 g/l, da die Neigung für eine Zunahme der Menge an feinen Kristallen an ausgefälltem MF_n besteht, wenn die Fluorionenkonzentration in der behandelten Lösung zu hoch liegt.

Falls feine Kristalle von MF_n gebildet werden, ist ein Wachsenlassen der Kristalle bis auf ein geeignetes Maß für die Filtration durch Erhitzen der behandelten Mutterflüssigkeit auf eine Temperatur im Bereich von etwa 80°C bis zum Siedepunkt für wenigstens 1 Stunde und vorzugsweise für 2-15 Stunden möglich.

Nach Entfernung des KF durch die zuvor beschriebene Behandlung werden Ergänzungsmengen an KOH und Wasser zu der Mutterflüssigkeit zugesetzt, um diese zu der Neutralisationsstufe der bei der Hydrolyse erhaltenen, sauren Lösung rückzuführen.

Die zuvor gegebene Beschreibung der Herstellung von Rf(COOH)_m aus gasförmigem Rf(COF)_m ist ebenfalls im Fall der Verwendung eines flüssigen Rf(COF)_m ohne irgendwelche wesentlichen Unterschiede anwendbar. Der einzige Unterschied besteht lediglich darin, daß das flüssige Fluorid zu dem Wasser zugesetzt wird, anstatt daß das gasförmige Fluorid in Wasser absorbiert werden muß.

Im folgenden wird die Herstellung von Fluorkohlenstoff-sulfonsäuren näher beschrieben.

Perfluoralkylsulfonylfluoride, RfSO₂F, wie sie bei der Erfindung eingesetzt werden, werden üblicherweise durch elektrolytische Fluorierung von RSO₂F oder RSO₂Cl, welche die entsprechenden Alkylgruppen (R) aufweisen, hergestellt. Im Fall der Verwendung von RSO₂F ist die einzige Verunreinigung, die in Betracht zu ziehen ist, das als Fluorierungsmittel verwendete HF. Im Fall von RSO₂Cl müssen nicht nur das das RfSO₂F begleitende HF, sondern ebenfalls bei der elektrolytischen Fluorierung gebildetes HCl und HClO entfernt werden. Der größte Teil des HF wird aus einem Rückflußkühler, der am Auslaß der Elektrolysezelle vorgesehen ist, rückgeführt, ein Teil des HF wird jedoch aus der Zelle abgegeben. Es ist möglich, den größten Teil der mit dem RfSO₂F vermischten Halogenverbindungen durch Absorption in einem Wasserwäscher zu entfernen. Möglicherweise werden die Verbindungen RfSO₂F kaum in Wasser und insbesondere kaum in saurer wäßriger Lösung absorbiert. Bei Verwendung von Wasser als Absorbens ist es vorteilhaft, die Absorption der Verunreinigungen bei einer nicht höheren Temperatur als 40°C im Hinblick auf die Dampfdrücke von HF, HCl und HClO durchzuführen. Darüber hinaus können die Dampfdrücke dieser Verunreinigungen unterdrückt und damit die Absorptionswirksamkeit verbessert werden, wenn eine verdünnte wäßrige Lösung einer Alkaliverbindung als Absorbens verwendet wird, welche die Funktion einer fortwährenden Neutralisation der absorbierten sauren Verunreinigungen hat. Verbindungen RfSO₂F werden in alkalischen wäßrigen Lösungen kaum absorbiert. Die Alkaliverbindung wird unter Hydroxiden und Oxiden von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen wie Na, K, Li, Ca und Mg ausgewählt, und die Alkalikonzentration in der wäßrigen Lösung beträgt wenigstens 0,1 g/l, und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 1 bis 2 g/l. Die Absorption der Verunreinigungen in einer alkalischen Lösung kann in einem gewöhnlichen Absorptionsturm wie einem Wandrieselturm oder einem gepackten Turm durchgeführt werden. Die Wirksamkeit der Absorption kann durch Kühlen der Absorptionslösung gefördert werden, der gewünschte Zweck kann jedoch selbst bei Normaltemperatur vollständig erreicht werden. Durch Verwendung einer alkalischen Absorptionslösung ist es möglich, von Verunreinigungen fast freies RfSO₂F zu erhalten, so daß RfSO₃K sehr hoher Reinheit in der Anfangsstufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden kann.

Die Anfangsstufe besteht darin, RfSO₂F in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung von KOH zur Hydrolyse des Sulfonylfluorides zu dem Sulfonat RfSO₃K zu bringen. Gemäß dem Stand der Technik wird RfSO₂F in Form von Kondensat mit einer KOH-Lösung unter Druck in einem Autoklaven umgesetzt. Der Grund hierfür ist, daß die Hydrolyserate von RfSO₂F in einer KOH-Lösung bei Normaldruck sehr niedrig liegt. Unter Verwendung eines gewöhnlichen Wäschers wie eines Naßfilmturmes oder eines gepackten Turmes war es sehr schwierig, einen wesentlichen Teil des in Gasform angelieferten RfSO₂F zu hydrolysieren, und die Ausbeute an RfSO₃K betrug bestenfalls 20 bis 30%.

Im Hinblick auf die Absorption von gasförmigem RfSO₂F in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei Normaldruck wurde nun festgestellt, daß die Wirksamkeit von Absorption und Hydrolyse beträchtlich verbessert werden, wenn die Oberfläche von Absorptionsflüssigkeit pro Einheitsmenge an zugeführtem Gas stark erhöht wird. Anders ausgedrückt, die Zuführrate des RfSO₂F pro Flächeneinheit des Gas-Flüssigkeits-Kontakts wird auf einen sehr niedrigen Wert begrenzt. Hierdurch wurde es möglich, eine fast vollständige Absorption und Hydrolyse des zugeführten gasförmigen RfSO₂F zu erreichen. Beispielsweise wird im Fall des Kontaktes von gasförmigem CF₃SO₂F mit einer KOH-Lösung die Ausbeute an CF₃SO₃K etwa 65%, wenn die Zuführrate von CF₃SO₂F pro Flächeneinheit des Gas-Flüssigkeit-Kontakts G auf nicht mehr als 0,5 mol/h · m² eingeregelt wird, um die Absorption und Hydrolyse laufen fast stöchiometrisch ab, wenn der Wert G auf 0,15 mol/h · m² oder darunter eingeregelt wird.

Ein weiterer wesentlicher Faktor ist die Temperatur der alkalischen Lösung. Die Flüssigkeitstemperatur sollte nicht niedriger als Zimmertemperatur liegen, und für die Wirksamkeit der Absorption ist es erforderlich, die Flüssigkeitstemperatur im Bereich von 60 bis 90°C zu erhalten. Die Wirksamkeit der Absorption wird nicht weiter durch ein Anheben der Flüssigkeitstemperatur auf über 90°C als Folge des scharfen Anstieges des Wasserdampfdruckes erhöht.

Als Alkaliverbindung wird vorteilhafterweise ein Kaliumsalz verwendet, da KF eine wesentlich höhere Löslichkeit in Wasser als andere Metallfluoride besitzt, und KOH wird im Hinblick auf die Bildung von störenden Gasen aus anderen üblichen Kaliumsalzen wie KHCO₃ und K₂CO₃ bevorzugt. In der wäßrigen KOH-Lösung, welche als absorbierende und hydrolysierende Flüssigkeit eingesetzt wird, sollte die Kaliumkonzentration wenigstens 5 g/l betragen und bevorzugt im Bereich von 70 bis 300 g/l liegen. Der Kontakt Gas/Flüssigkeit wird in einem Wäscher durchgeführt, und ein Wäscher vom Typ eines mit einer Packung gefüllten Turms ist bevorzugt. Die Packung kann von beliebigem Typ sein, sofern sie eine ausreichend große Oberfläche besitzt, beispielsweise können Raschig®-Ringe verwendet werden.

Unter den zuvor beschriebenen Bedingungen ist es möglich, eine kontinuierliche Hydrolyse von RfSO₂F (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Rf-Rest) in einem alkalischen Wäscher unter Normaldruck durchzuführen. Die Hydrolysereaktion wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:

RfSO₂F + 2 KOH → RfSO₃K + KF + H₂O (5)

Die Verbindungen RfSO₃K besitzen im allgemeinen hohe Löslichkeit in Wasser. Beispielsweise lösen sich etwa 1 kg CF₃SO₃K in 1 kg Wasser bei Normaltemperatur auf. Jedoch nimmt die Löslichkeit jeder RfSO₃K-Verbindung stark ab, wenn ein Kaliumsalz, insbesondere KOH, zu dem Wasser zugesetzt wird. Wenn die Konzentration an KOH beispielsweise 0,83 kg/kg H₂O beträgt, lösen sich nur 0,09 kg CF₃SO₃K in 1 kg Wasser auf. Außerdem hängen die Löslichkeit von RfSO₃K- Verbindungen in starkem Maße von der Temperatur ab, und sie nehmen mit höheren Temperaturen zu.

Unter Berücksichtigung dieser Eigenschaften der Löslichkeit von RfSO₃K-Verbindungen besteht ein wirksamer Weg zur Ausfällung von RfSO₃K aus der in der Anfangsstufe erhaltenen wäßrigen Lösung in der weiteren Zugabe von KOH zu der Lösung. Eine weitere erforderliche Maßnahme ist ein teilweises Verdampfen von Wasser aus der Lösung durch Erhitzen der Lösung unter Normaldruck oder vermindertem Druck, um die Konzentration an RfSO₃K wie auch die Konzentration an Kaliumionen zu erhöhen, und anschließendes Abkühlen der Lösung. Durch eine solche Behandlung fällt RfSO₃K in Form von Kristallen von 0,1 bis 2 oder 3 mm aus, diese können in einfacher Weise durch Zentrifugenfiltration, Absaugfiltration oder nach fast jeder anderen Filtrationsmethode abfiltriert werden. Insbesondere die Zentrifugenfiltration ergibt einen Kuchen, welcher nur etwa 5 Gew.-% Wasser enthält, so daß RfSO₃K mit einer Reinheit von höher als 95% durch einfaches Trocknen des Kuchens erhalten wird. Obwohl KF und KOH hierin enthalten sind, ist die Anwesenheit von solch kleinen Mengen dieser Verunreinigung bei der nachfolgenden Säurezersetzung des Kaliumsulfonates kaum störend. Erforderlichenfalls ist es möglich, das KF fast vollständig unter schwachem Auflösen der Sulfonate durch Waschen des Kuchens mit einer an Kaliumionen reichen, wäßrigen Lösung, z. B. einer KOH-Lösung, zu entfernen.

Das in Pulverform nach diesen Arbeitsvorgängen gebildete und abgetrennte RfSO₃K kann in einfacher Weise in RfSO₃H durch Zersetzung mit Schwefelsäure umgewandelt werden. Durch Destillation wird das gewünschte RfSO₃H aus der die Schwefelsäure enthaltenden Reaktionsflüssigkeit isoliert. Da RfSO₃H- Verbindungen relativ hohe Siedepunkte besitzen, z. B. CF₃SO₃H: K = 162°C, ist es vorteilhaft, die gewünschte Säure durch Destillation unter vermindertem Druck zu isolieren.

Vor der Säurezersetzungsreaktion ist es möglich, den Gehalt an freiem Fluor in den RfSO₃K-Verbindungen durch Behandeln des Sulfonates mit Schwefelsäure und Siliciumdioxid oder einer Silikat enthaltenden Substanz zu entfernen, wie dies zuvor mit Bezug auf die Herstellung von Fluorkohlenstoffcarbonsäuren beschrieben wurde. Durch eine solche Behandlung kann der Gehalt an freiem Fluor in dem letztlich erhaltenen RfSO₃H auf weniger als 1 ppm herabgesetzt werden.

Im folgenden wird auf die als Filtrat nach der Abtrennung des ausgefällten RfSO₃K verbliebene Mutterflüssigkeit eingegangen. Die Mutterflüssigkeit enthält KOH und geringe Mengen an RfSO₃K, welches brauchbare Materialien sind, zusammen mit dem nichterwünschten KF. Wie zuvor unter Bezugnahme auf die Herstellung von Rf(COOH)_m beschrieben, wird KF in der Mutterflüssigkeit unter Verwendung einer Doppelzersetzungsreaktion, wie sie durch die Gleichung (4) wiedergegeben wird, entfernt. Die Bedingungen für diese Reaktion wurden zuvor beschrieben. Auch in diesem Falle ist es nicht erwünscht, eine größere als die theoretische Menge an Metallhydroxid M(OH)_n zu verwenden, da neben den zuvor beschriebenen Nachteilen die Rückführung der behandelten KOH-Lösung zu dem Wäscher ein Verstopfen des Wäschers durch Ausfällen von MF_n bewirken könnte.

Nach Entfernung des KF durch die zuvor beschriebene Behandlung werden komplementäre Mengen an KOH und Wasser zu der Mutterflüssigkeit für deren Rückführung zur Stufe der Hydrolyse von RfSO₂F zugesetzt.

Die Herstellung von Fluorkohlenstoff-carbonsäuren oder -sulfonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 a) Herstellung von n-C₃F₇COF (Ausgangsstoff)

Es wurde eine elektrolytische Fluorierungsbehandlung durch kontinuierliches Einführen von 110 g/h an n-C₃H₇COCl und 310 g/h an wasserfreiem Fluorwasserstoff in eine Elektrolysezelle unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Zellentemperatur = 15°C;
Spannung und Stromstärke: 5,5 V und 500 A;
Temperatur des Rückflußkühlers: -35°C.

Ein Mischgas folgender Zusammensetzung wurde mit einer Rate von 420 g/h erhalten:

b) Herstellung von n-C₃F₇COOH (Erfindung)

In einem mit Polyethylenfüllkörpern gepackten Wasserwäscher wurde das Mischgas zuerst mit Wasser (600 g pro 419,7 g des Mischgases) hydrolysiert, um eine saure Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung zu erhalten, und dann wurde diese saure Lösung der Neutralisationsreaktion mit einer KOH-Lösung (einer rückgeführten Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung) unterzogen, wobei diese bei 30°C zu dem Wäscher mit einer Rate von 2,1 kg/h zugeführt wurde:

Bei der Hydrolyse erhaltene Säurelösung

KOH-Lösung

Die Neutralisationsreaktion ergab eine Carboxylatlösung folgender Zusammensetzung, welche aus dem Wäscher mit einer Rate von 2,9 kg/h entnommen wurde. Am Gasaustritt des Wäschers wurden keine Spuren von n-C₃F₇COF in dem abgegebenen Gas festgestellt.

Neutralisierte Carboxylatlösung

Als nächstes wurden in einem Verdampfer aus rostfreiem Stahl unter Verwendung von Dampf als Heizmedium 236,5 kg der zuvor genannten neutralisierten Lösung bis zu ihrem Siedepunkt und bis zur Verdampfung von 88,8 kg Wasser erhitzt. Die Abkühlung der verbliebenen Flüssigkeit auf 30°C bewirkte die Ausfällung von Kristallen mit einer Größe von 0,3 bis 1 mm. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Zentrifugenseparator filtriert, und die abgetrennten Feststoffe wurden mit 12 kg einer 36gew.-%igen KOH-Lösung gewaschen und bei 120°C während 10 h getrocknet, wobei 11,6 kg eines Kristallpulvers erhalten wurden. Durch Analyse wurde festgestellt, daß dieses Pulver aus 91,4 Gew.-% n-C₃F₇COOK, 5,1 Gew.-% C₂F₅COOK, 0,3 Gew.-% KF, 2,9 Gew.-% KOH und 0,3 Gew.-% H₂O bestand.

Als nächstes wurden 11,6 kg dieses Kristallpulvers mit 10,7 kg einer 98%igen Schwefelsäure und 40 g Pulver von aktivem Siliziumdioxid vermischt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 100°C erhitzt gehalten und während 5 h unter vermindertem Druck von 2000 Pa (15 Torr) gerührt, wobei Stickstoffgas kontinuierlich in die Aufschlämmung zur Beschleunigung der Verdrängung von bei der Reaktion gebildeten SiF₄- Gas eingeblasen wurde. Nach dieser Behandlung wurde die Reaktionsflüssigkeit zur Gewinnung von gereinigtem n-C₃F₇COOH destilliert. Die erhaltene Säure besaß eine Reinheit von 99,98%, enthielt 200 ppm Feuchtigkeit und wies einen Gehalt von weniger als 1 ppm an freiem Fluor auf.

Zur Entfernung von Fluorid aus der bei der zuvor beschriebenen Zentrifugenfiltration abgetrennten Mutterflüssigkeit wurden 89,6 kg einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 30 Gew.-% an Ca(OH)₂ zu 135 kg der auf 100°C erhitzt gehaltenen Mutterflüssigkeit zugesetzt, um auf diese Weise die Ausfällung von Kristallen von CaF₂ zu bewirken. Die Entfernung des Niederschlages in einer Filterpresse ergab 174 kg einer von Fluorid befreiten alkalischen Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung. Die Filtration ergab einen Kuchen mit einem Gewicht von 50,8 kg, dieser bestand aus 28,3 kg (55,7 Gew.-%) CaF₂, 0,7 kg (1,3 Gew.-%) KF, 6,4 kg (12,7 Gew.-%) KOH und 15,4 kg (30,3 Gew.-%) H₂O.

Von Fluorid befreite Mutterflüssigkeit

(Werte in Klammern: vor Durchführung der Fluoridentfernungsbehandlung)

Durch Zugabe komplementärer Mengen von KOH und Wasser konnte die von Fluorid weitgehend befreite Mutterflüssigkeit als KOH-Lösung zur Neutralisierung der bei der anfänglichen Hydrolysebehandlung erhaltenen Säurelösung erneut verwendet werden.

Beispiel 2

Zuerst wurden 2 kg einer Mischung von CF₃(CF₂)₆COF (95 Gew.-%) und HF (5 Gew.-%) mit 0,6 l Wasser unter Rühren vermischt. Das Gemisch wurde mit 2,4 l einer 500 g/l KOH enthaltenden KOH-Lösung vermischt, und die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß während 30 min bei 80°C erhitzt gehalten. Danach wurde diese Reaktionsflüssigkeit auf ihrem Siedepunkt bis zum Verdampfen von 1,6 kg Wasser erhitzt. Die verbleibende Flüssigkeit wurde auf 30°C abgekühlt, dies bewirkte die Ausfällung von Kristallen. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugenfiltration abgetrennt und mit 1000 g einer 36%igen KOH-Lösung gewaschen und anschließend getrocknet. Das getrocknete Kristallpulver wog 2,095 kg und enthielt 2,020 kg (96,4 Gew.-%) CF₃(CF₂)₆COOK, 0,006 kg (0,3 Gew.-%) KF, 0,063 kg (3,0 Gew.-%) KOH und 0,006 kg (0,3 Gew.-%) H₂O.

Die Gesamtmenge des Kristallpulvers wurde mit 1,1 kg 98%iger Schwefelsäure und 8 g Pulver von aktivem Siliciumdioxid vermischt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 150°C erhitzt gehalten und für 3 Stunden unter vermindertem Druck von 2000 Pa (15 Torr) gerührt, während Stickstoffgas kontinuierlich in die Aufschlämmung zur Förderung der Verdrängung des bei der Reaktion gebildeten SiF₄-Gases eingeblasen wurde. Nach dieser Behandlung wurde die Reaktionsflüssigkeit zur Gewinnung von CF₃(CF₂)₆COOH mit einer Reinheit von höher als 99,9% in Form des Destillates destilliert. In der erhaltenen Säure betrug der Feuchtigkeitsgehalt 200 ppm, und der Gehalt an freiem Fluor war weniger als 1 ppm.

Beispiel 3

Es wurde eine elektrolytische Fluorierung durch kontinuierliches Einführen von 289 g/h an CH₃SO₂Cl und 320 g/h an wasserfreiem Fluorwasserstoff in eine Elektrolysezelle unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Zellentemperatur: 10°C;
Spannung und Strom: 5,5 V und 500 A;
Temperatur des Rückflußkühlers: -40°C.

Ein Mischgas folgender Zusammensetzung wurde mit einer Rate von 609 g/h erhalten:

In einem Wäscher mit einer Flüssigkeitsoberfläche von 0,01 m² pro Liter an Gas wurde das Mischgas mit einer wäßrigen 0,1gew.-%igen NaOH-Lösung bei 30°C zur vollständigen Entfernung von HF und Cl₂ gewaschen. Das gewaschene Gas wurde in einen Stahlwäscher, der mit aus rostfreiem Stahl bestehenden Raschig®-Ringen gepackt war, eingeführt, während auf 70°C erhitzte KOH-Lösung kontinuierlich in den Wäscher zur Absorption der Gase und zur Hydrolyse des hierin enthaltenen Sulfonsäurefluorids eingeführt wurde. Die Zuführrate des Gases pro Flächeneinheit des Gas-Flüssigkeits-Kontaktes G wurde auf 0,15 mol/h · m² eingeregelt. Die KOH-Lösung war eine rückgeführte Lösung folgender Zusammensetzung, und die Einspeisungsrate dieser Lösung betrug 2,9 kg/h.

KOH-Lösung zur Gasabsorption

Durch Absorption der Gase und Hydrolyse des in dem Gas enthaltenen Sulfonsäurefluorids wandelt sich die KOH-Lösung in eine Sulfonatlösung folgender Zusammensetzung um, welche aus dem Wäscher mit einer Rate von 3,2 kg/h abgezogen wurde. Am Gasauslaß des Wäschers wurden keine Spuren von CF₃SO₂F in dem abgegebenen Gas festgestellt.

Erhaltene Sulfonatlösung

Als nächstes wurden in einem Verdampfer aus rostfreiem Stahl unter Verwendung von Dampf als Heizmedium 32 kg der zuvor beschriebenen Sulfonatlösung auf ihren Siedepunkt bis zur Verdampfung von 1,88 kg Wasser erhitzt. Das Abkühlen der verbleibenden Flüssigkeit auf 30°C ergab die Ausfällung von Kristallen von 0,5 bis 1 mm Größe, die daher für eine Filtration geeignet waren. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Zentrifugenseparator filtriert, und die abgetrennten Feststoffe wurden während 10 h bei 120°C getrocknet, wobei 3,95 kg eines Kristallpulvers folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

Rohe Sulfonatkristalle

Als nächstes wurden 3 kg dieses Kristallpulvers mit 1,05 kg 98%iger H₂SO₄ und 1,9 kg rauchender 26%iger Schwefelsäure vermischt, und das Gemisch wurde bei 120°C während 1 h gerührt, um auf diese Weise die Säurezersetzung des Kaliumsulfonates durchzuführen. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck von 5330-3330 Pa (40-25 Torr) unterzogen. Als Destillat bei 130-110°C wurden 2,32 kg CF₃SO₃H mit einer Reinheit von höher als 99% erhalten. In diesem Produkt betrug der Gehalt an freiem Fluor 0,5%.

Ein anderer Teil des Kristallpulvers wurde in einer unterschiedlichen Weise für die extreme Herabsetzung des Gehaltes an freiem Fluor in dem Endprodukt behandelt. In diesem Fall wurden 3 kg des Kristallpulvers mit 2,0 kg 98%iger H₂SO₄ und 40 g pulverförmigem aktiven Siliciumdioxid vermischt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 150°C erhitzt gehalten und während 3 h unter vermindertem Druck von 2000 Pa (15 Torr) gerührt, während Stickstoffgas kontinuierlich in die Aufschlämmung zur Förderung der Verdrängung von bei der Reaktion gebildetem SiF₄-Gas geblasen wurde. Nach dieser Behandlung wurde die Reaktionsflüssigkeit in der zuvor beschriebenen Weise destilliert. In dem als Destillat erhaltenen CF₃SO₃H betrug der Gehalt an freiem Fluor weniger als 1 ppm.

Als experimentelle Behandlung zur Fluoridentfernung aus der bei der zuvor beschriebenen Zentrifugenfiltration abgetrennten Mutterflüssigkeit wurde 160 g einer 48gew.-%igen NaOH-Lösung zu 917 g der auf 90-100°C erhitzt gehaltenen Mutterflüssigkeit zugesetzt, um die Ausfällung von NaF- Kristallen herbeizuführen. Die Entfernung des Niederschlages durch Filtration ergab 982 g einer Lösung mit nachstehender Zusammensetzung. Dieser Test zeigte, daß durch Zugabe von komplementären Mengen oder Ergänzungsmengen von KOH und Wasser die von Fluor befreite Mutterflüssigkeit erneut als Gasabsorptionslösung in dem Alkaliwäscher eingesetzt werden konnte.

Von Fluorid befreite Mutterflüssigkeit

Beispiel 4

202 g gasförmiges C₂F₅SO₂F wurden in einen mit Raschig®-Ringen aus rostfreiem Stahl gepackten Stahlwäscher eingeführt, während eine auf 70°C erhitzte 30gew.-%ige wäßrige KOH- Lösung im Umlauf in den Wäscher eingepumpt wurde. Die Einspeisungsrate des Sulfonylfluoriddampfes, ausgedrückt in Werten von G, wurde auf 0,4 mol/h · m² eingeregelt. Die Absorption des Dampfes in der KOH-Lösung und die Hydrolyse des absorbierten Dampfes ergaben eine wäßrige Lösung, die sich auf insgesamt 1322 g belief und aus 238 g C₂F₅SO₃K, 224 g KOH, 58 g KF und 802 g Wasser bestand.

Die erhaltene Lösung wurde zum Sieden bis zur Verdampfung von 402 g Wasser erhitzt, und die verbleibende Flüssigkeit wurde auf 30°C abgekühlt, um die Ausfällung von Kristallen mit einer Größe von 0,5 bis 1 mm zu bewirken. Der Niederschlag wurde durch Absaugfiltration abgetrennt und getrocknet, wobei 230 g eines kristallinen Pulvers erhalten wurden, diese bestanden aus 223,1 g (97,0 Gew.-%) C₂F₅SO₃K, 5,5 g (2,4 Gew.-%) KOH und 1,4 g (0,6 Gew.-%) KF. Die Säurezersetzung dieses Sulfonatpulvers und die Destillation des Reaktionsproduktes wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Als Ergebnis wurde C₂F₅SO₃H mit einer Reinheit von größer als 99% erhalten.

Die als Filtrat der zuvor genannten Absaugfiltration verbliebene Mutterflüssigkeit bestand aus 680 g einer wäßrigen Lösung, diese bestand aus 14,9 g (2,2 Gew.-%) C₂F₅SO₃K, 218,5 g (32,1 Gew.-%) KOH, 56,6 g (8,3 Gew.-%) KF und 390 g (57,4 Gew.-%) H₂O. Zu dieser Lösung wurden 39 g NaOH zugesetzt, und die Lösung wurde gerührt, dies ergab die Ausfällung einer kristallinen Substanz. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit 20 g Wasser gewaschen, anschließend getrocknet, wobei 34 g NaF erhalten wurden. Nach dieser Behandlung betrug das Gewicht der Mutterflüssigkeit 699 g, sie bestand aus 14,9 g (2,1 Gew.-%) C₂F₅SO₃K, 273,1 g (39,1 Gew.-%) KOH, 1,0 g (0,1 Gew.-%) NaF und 410 g (58,7 Gew.-%) H₂O.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoff-carbonsäuren der allgemeinen Formel Rf(COOH)_mworin Rf einen gesättigten oder ungesättigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder m 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Säurefluorid der allgemeinen Formel Rf(COF)_mworin Rf und m die vorstehenden Bedeutungen haben, mit Wasser unter Normaldruck hydrolysiert,
b) die erhaltene wäßrige Fluorkohlenstoff-carbonsäurelösung mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung versetzt,
c) aus der in b) erhaltenen wäßrigen Lösung, in der das Kaliumsalz der Fluorkohlenstoff-carbonsäure und Kaliumfluorid gelöst sind, Wasser teilweise verdampft, die Lösung danach abkühlt und das ausgefällte Kaliumsalz der Fluorkohlenstoff-carbonsäure abtrennt,
d) das in c) abgetrennte Kaliumsalz der Fluorkohlenstoff-carbonsäure mit Säure in die Fluorkohlenstoff-carbonsäure überführt,
e) der in c) nach Abtrennung des Kaliumsalzes erhaltenen wäßrigen Lösung ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, ausgenommen Kaliumhydroxid, zusetzt und das ausgefällte Alkali- oder Erdalkalifluorid abtrennt und
f) der in e) nach Abtrennung des Alkali- oder Erdalkalifluorids erhaltenen wäßrigen Lösung Kaliumhydroxid zusetzt und in die Stufe b) als wäßrige Kaliumhydroxidlösung zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe d) Schwefelsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe d) unter Zusatz von Siliciumdioxid oder silikathaltigen Substanzen durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorkohlenstoff-carbonsäure durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt der Stufe d) gewinnt.

5. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoff-sulfonsäuren der allgemeinen Formel RfSO₃Hworin Rf einen gesättigten oder ungesättigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein gasförmiges Säurefluorid der allgemeinen Formel RfSO₂Fworin Rf die vorstehende Bedeutung hat, mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung unter Normaldruck bei 60 bis 90°C in Kontakt bringt, wobei man die Zuführrate des Säurefluorids zu der Lösung pro Flächeneinheit des Gas-Flüssigkeit-Kontakts bei nicht mehr als 0,5 mol/h · m² hält,
b) aus der in a) erhaltenen wäßrigen Lösung, in der das Kaliumsalz der Fluorkohlenstoff-sulfonsäure und Kaliumfluorid gelöst sind, Wasser teilweise verdampft, die Lösung danach kühlt und das ausgefällte Kaliumsalz der Fluorkohlenstoff-sulfonsäure abtrennt,
c) das in b) abgetrennte Kaliumsalz der Fluorkohlenstoff-sulfonsäure mit Säure in die Fluorkohlenstoffsulfonsäure überführt,
d) der in b) nach Abtrennung des Kaliumsalzes erhaltenen wäßrigen Lösung ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, ausgenommen Kaliumhydroxid, zusetzt und das ausgefällte Alkali- oder Erdalkalifluorid abtrennt und
e) der in d) nach Abtrennung des Alkali- oder Erdalkalifluorids erhaltenen wäßrigen Lösung Kaliumhydroxid zusetzt und in die Stufe a) als wäßrige Kaliumhydroxidlösung zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zuführrate in Stufe a) bei nicht mehr als 0,15 mol/h · m² hält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Alkalikonzentration von 70 bis 300 g/l verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) Schwefelsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe c) unter Zusatz von Siliciumdioxid oder silikathaltigen Substanzen durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorkohlenstoff-sulfonsäure durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt der Stufe c) gewinnt.