CH499482A

CH499482A - Verfahren zur Herstellung von Diestern

Info

Publication number: CH499482A
Application number: CH175867A
Authority: CH
Inventors: Beryl Gainer Alvis; Earl Mcmakin Laurence
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1967-02-07
Publication date: 1970-11-30
Also published as: GB1124615A; NL150423B; DE1618639A1; NL6701509A; DE1618639B2; US3377376A; DE1618639C3; BE693772A

Description

Verfahren zur Herstellung von Diestern
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Diestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkoholen, bei dem ein dampfförmiges Gemisch dieser Reaktionsteilnehmer bei erhöhten Temperaturen mit einem teilchenförmigen festen Veresterungskatalysator in Berührung gebracht und der resultierende Diester aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird, wobei man insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Glykole niederen Molekulargewichts verwendet.

Ester aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester der Terephthalsäure, sind wegen ihrer Verwendbarkeit zur Herstellung verschiedener Polyester von beträchtlicher technischer Bedeutung. Faser- und filmbildende Polyalkylenterephthalate können aus Terephthalsäure über deren Dialkylester hergestellt werden.

Für die Verwendung in einem derartigen Verfahren muss die Säure einen äusserst hohen Reinheitsgrad aufweisen; die Terephthalsäure kann zu diesem Zweck als solche oder auch indirekt in Form ihres Dialkylesters gereinigt werden. Das gewünschte Polyalkylenterephthalat wird dann durch eine Umesterungsreaktion zwischen dem Dialkylester und einem geeigneten Alkylenglykol hergestellt.

Terephthalsäure kann beispielsweise durch katalytische Oxydation von p-Xylol nach dem Verfahren der USA-Patentschriften Nrn. 2 853 514 und 3 036 122 hergestellt werden.

Viele der in Terephthalsäure, einschliesslich der durch katalytische Oxydation von p-Xylol hergestellten Terephthalsäure, enthaltenen Verunreinigungen sind Nebenprodukte einer unvollständigen Oxydation oder bilden sich wegen der Verwendung eines metallhaltigen Katalysators. Einige dieser Verunreinigungen können als Kettenabbruchmittel während der Polyesterbildung wirken und/oder unerwünschte Färbungen des sich ergebenden Polyesterprodukts herbeiführen. Es ist eine geeignete Reinigungsbehandlung erforderlich, um die Menge dieser Verunreinigungen auf annehmbar geringen Werten zu halten.

Die Veresterung der Terephthalsäure mit Alkoholen, wie beispielsweise Äthylenglykol oder Methanol, wird erschwert durch ihre schlechte Löslichkeit in diesen und anderen Lösungsmitteln und durch ihren hohen Schmelzpunkt. Gewöhnlich wird bei Anwendung herkömmlicher Arbeitsmethoden keine gute Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern erzielt, und die Veresterungsgeschwindigkeit ist vergleichsweise gering.

Die Veresterungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch Vorhandensein eines Überschusses des Alkohols und durch Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers gefördert wird. Die Veresterung wurde bereits mit überschüssigem Methanol bei erhöhten Temperaturen unter Anwendung von Druck, um das Methanol in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt. Terephthalsäure wurde auch bereits mit gasförmigem Methanol verestert.

Allgemein werden ein saurer Katalysator verwendet und das Reaktionsgemisch erhitzt, um die Veresterungsreaktion zu beschleunigen. Stark saure Katalysatoren neigen insbesondere bei Anwendung bei höheren Temperaturen dazu, die Entstehung unerwünschter farbgebender Nebenprodukte sowie die Bildung von Äthern zu begünstigen. Derartige Verunreinigungen bringen beträchtliche Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung und Reinigung des Esterprodukts mit sich.

Gewisse Feststoffe, die im allgemeinen nicht zu Stoffen stark saurer Natur gerechnet werden, einschliesslich Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd, Borphosphat und Metallphosphate, sind als Veresterungskatalysatoren bekannt. Derartige Feststoffe führen jedoch bei Verwendung als Veresterungskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen zu unerwünschten Nebenreaktionen, die für die Verwendung eines stark sauren Katalysators charakteristisch sind.

Die Verwendung derartiger Feststoffe als Katalysatoren, beispielsweise bei der Dampfphasenveresterung von Terephthalsäure mit Methanol, führt dazu, dass 2040% des eingesetzten Methanols in Dimethyläther übergeführt werden. Dieser Ather zersetzt sich bei Temperaturen von etwa 3400 C unter Bildung von Formaldehyd und Methan als weitere Nebenprodukte der Reaktion. Unter Veresterungsbedingungen bilden diese Nebenprodukte Koks und beeinflussen im übrigen die Lebensdauer und die Aktivität des Katalysators in nachteiliger Weise. Das Vorhandensein grosser Mengen Dimethyläther ist besonders unerwünscht, wenn der gasförmige Methanolstrom im Kreislauf geführt werden soll.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der mindestens 0,2 Gew.% einer Alkalimetallverbindung enthält.

Das Dämpfegemisch wird zweckmässig während eines Zeitraums von 0,1 bis 25 Sekunden mit dem Katalysator in Berührung gebracht, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der eine wesentliche Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und/oder des gewünschten Esterprodukts eintritt, anderseits aber genügend hoch ist, um die Reaktionsteilnehmer und das Produkt in der Dampfphase zu halten.

Das Verfahren wird normalerweise praktisch bei Atmosphärendruck durchgeführt, d. h. bei Drücken von etwas unterhalb Atmosphärendruck bis zu etwa 1,75 atü.

Die Säure (z. B. feste Terephthalsäure) kann einem Strom des verdampften Alkohols (z. B. Methanol) zugesetzt werden, so dass die Säure während der Mitnahme in dem Alkoholdampfstrom verdampft wird. Nichtverdampfte feste Verunreinigungen werden abgetrennt, und dann wird das in dieser Weise gereinigte dampfförmige Gemisch aus Säure und Alkohol unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit dem Veresterungskatalysator in Berührung gebracht. Der sich ergebende Dämpfestrom, der die veresterte Säure mit sich führt, wird gekühlt, um die veresterte Säure zu gewinnen.

Der feste Veresterungskatalysator wird behandelt, um die Bildung von Äthern und anderen ungewünschten Nebenprodukten im Verlauf der Veresterungsreaktion so gering wie möglich zu machen. Vor der Verwendung werden die festen Katalysatoren mit wässerigen Lösungen von Alkalimetallbasen oder -salzen behandelt oder imprägniert, so dass sie mindestens 0,2 Gew.% Alkalimetallverbindung enthalten. Die behandelten oder imprägnierten Katalysatoren werden dann getrocknet und zur Entfernung von überschüssigem absorhiertem Wasser geglüht.

Typische feste Veresterungskatalysatoren zur Verwendung im Verfahren gemäss der Erfindung sind beispielsweise echte Oxyde von Aluminium, Titan, Silicium, Zirkonium und Thorium, Borphosphat, Aluminiumphosphat und andere Metallphosphate, sowie Gemische derartiger Katalysatoren. Aluminiumoxyd und Aluminiumorthophosphat sind die bevorzugten Katalysatoren.

Bei der Alkalimetall enthaltenden Behandlungs- oder Imprägnierlösung handelt es sich um eine wässerige Lösung eines Alkalihydroxyds, -carbonats, -halogenids oder -phosphats. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd für diesen Zweck verwendet werden. Die Anwesenheit in der Behandlungslösung von Eisen, Kupfer, Vanadin und anderen Metallen, die Dehydrierungsreaktionen fördern, sollte vermieden werden. Ammoniumsalze sind als Behandlungsmittel praktisch unbrauchbar.

Bei einer typischen Arbeitsweise zur Herstellung eines imprägnierten Katalysators wurde Aluminiumoxyd oder Aluminiumphosphat während 8-10 Stunden bei 4950 C geglüht, gekühlt und zweimal mit 1 % igen wässerigen Lösungen von Kalium- oder Natriumhydroxyd gewaschen. Es wurde ein Liter Behandlungslösung zum Waschen einer Katalysatorprobe von 660 g verwendet. Der imprägnierte Katalysator wurde während 8 Stunden bei 4000 C in Luft oder 4 Stunden bei 5900 C in einer Stickstoffatmosphäre geglüht
Das Vorhandensein beträchtlicher Mengen an Wasser in dem Katalysator wirkt als Katalysatorgift. Es sind mindestens 4 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 400-7000 C erforderlich, um das adsorbierte Wasser zu entfernen.

Glühtemperaturen über 9000 C sind, insbesondere bei Aluminiumoxydkatalysatoren, im Hinblick auf unerwünschte Veränderungen der Oberfläche des Katalysators zu vermeiden. Der behandelte und geglühte Katalysator sollte eine spezifische Oberfläche von mindestens 100-300 m2/g haben, um eine hohe Katalysatoraktivität und eine lange Lebensdauer des Katalysators sicherzustellen.

Wie vorstehend angegeben, sollte der behandelte Katalysator so imprägniert sein, dass er mindestens 0,2S und vorzugsweise 0,2-2,OX Alkalimetailverbin- dung enthält. Im allgemeinen bewirkt das Vorhandensein von weniger als 0,2% Alkalimetallverbindung in dem Katalysator praktisch keine Verringerung der Menge des während der Veresterung gebildeten Äther- nebenproduktes im Vergleich zu dem unbehandelten Katalysator. Das Vorhandensein von mehr als 2 % Alkalimetallverbindung ist zwar nicht schädlich, führt aber auch nicht zu einer wesentlichen weiteren Verringerung der Menge des als Nebenprodukt gebildeten Äthers.

Das Vorhandensein von 0,8-1,0 % Alkalimetallverbindung in dem Katalysator hält die Menge des gebildeten ethers unter 5 %, bezogen auf die Menge an Methanol, die dem Veresterungsprozess zugefiihrt wird.

Die alkaliimprägnierten Veresterungskatalysatoren verhindern nicht nur die Bildung von Nebenprodukten, sondern haben auch eine hohe Aktivität für die Katalyse der Dampfphasenveresterung von Terephthalsäure mit beispielsweise Methanol. Bei Verwendung von mit Ka liumhydroxyd imprägniertem Aluminiumoxyd oder Aluminiumphosphat werden besonders gute Ergebnisse bezüglich einer Unterdrückung von Isomerisierungs- und Decarboxylierungsreaktionen sowie der Ätherbildung erzielt. Die imprägnierten Katalysatoren sind nicht korrosiv, selbst bei erhöhten Temperaturen, und sie führen nicht zu einer Verunreinigung der Reaktionsteilnehmer oder Reaktionsprodukte.

Typische Ergebnisse, wie sie bei der Dampfphasenveresterung von Terephthalsäure (TPA) mit Methanol (CHsOH) unter Verwendung von imprägnierten Katalysatoren erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Um einen Vergleich zu er- möglichen, sind in der Tabelle auch Ergebnisse aufgeführt, die mit verschiedenen nichtimprägnierten Kata- lysatoren erhalten wurden. In der Tabelle sind Beispiele 1-7 zusammen mit Vergleichsbeispielen A-C angegeben.

Tabelle
Katalysator- Im Katalysator Molverhältnis Produkt CH3OH
Beispiel Katalysator- in Katalysator Molverhältnis Säure- DMT ** Dehydratation
Grundmaterial enthaltenes Salz CH30H: TPA * zahl Gew.%
1 Aluminiumoxyd A KOH 20,0 16 94,5 3,5
2 B KOH 26,5 22 92,4 3,7
3 A NaOH 18,7 19 93,4 2,6
4 A Na2CO3 39,1 17 94,1 6,5
5 A KF 19,1 41 85,8 4,2
6 A KC1 22,3 25 91,4 8,0 Vergleichsbeispiel A A keines 22,6 62 78,5 40,0 Vergleichsbeispiel B C keines 18,8 44 84,8 31,7
7 AlPO4 KOH 22,8 14 95,2 2,2 Vergleichsbeispiel C AlPO4 keines 19,6 65 77,5 21,3
TPA = Terephthalsäure * DMT = Dimethylterephthalat
In der Tabelle handelt es sich bei den Aluminiumoxyden A, B und C um drei verschiedene im Handel erhältliche aktivierte Aluminiumoxyde.

Bei der prozentualen Ausbeute handelt es sich um einen unter Annahme von Monomethylterephthalat als der einzigen Säureverunreinigung in dem Dimethylterephthalatprodukt (DMT) berechneten Wert.

Bei den in der Tabelle angegebenen Ansätzen wurde eine mittlere Berührungszeit von 1,2 Sekunden angewendet; dies ist die mittlere Zeit, während der sich die Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor aufhielten, d. h.

in Berührung mit dem Katalysator. Die Oberflächen dampfgeschwindigkeit (superficial vapor velocity; Leerraumgeschwindigkeit) betrug 0,293 m/sec, und die Reaktortemperatur betrug 3400 C. Die Reaktionsvorrichtung war zur Atmosphäre offen, und es wurde nichts unternommen, um irgendeinen Teil der Vorrichtung unter Druck zu setzen.

Bei einer besonders zweckmässigen Ausführungsform wird feste Terephthalsäure zu einem Strom von Methanoldämpfen zugesetzt, so dass die feste Säure von dem verdampften Methanol mitgeführt wird; das sich ergebende Gemisch wird auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um die Säure zu verdampfen, und danach vorzugsweise noch behandelt, etwa durch Filtra ton, um nichtverdampfte feste Stoffe aus dem Dampfgemisch von Säure und Alkohol zu entfernen. Das in dieser Weise gereinigte Dämpfegemisch von Terephthalsäure und Methanol wird dann mit dem alkaliimprägnierten festen Veresterungskatalysator während 0,1 bis 10 Sekunden, besonders bevorzugt bis zu 7 Sekunden, bei einer Temperatur im Bereich von 3154050 C in Berührung gebracht.

Es wurde gefunden, dass durch Anwendung derartiger Bedingungen, einschliesslich der äusserst kurzen Berührungszeit des dampfförmigen Gemischs aus Terephthalsäure und Methanol mit dem Veresterungskatalysator, eine sehr wirksame Veresterung mit hohen Ausbeuten an dem gewünschten Dimethylterephthalat hoher Reinheit erzielt wird, und zwar in Verbindung mit einer geringstmöglichen Bildung von unerwünschtem Dimethyläther, so dass der unerwünschte Verlust von Methanol durch Ätherbildung auf ein Geringstmass zurückgedrängt wird.

Die erste Stufe dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht in einer kontinuierlichen anteilweisen Zugabe von fester Terephthalsäure zu einem Strom überschüssigen Methanoldampfes bei einer genügend hohen Temperatur, so dass die Zugabe der Terephthalsäure keinerlei nennenswerte Kondensation des Alkohols herbeiführt. Das sich ergebende Gemisch aus Terephthalsäure und Methanol wird erhitzt, indem es durch einen Ofen oder durch eine andere herkömmliche Wärmeaustauscheinrichtung geleitet wird, um so die Terephthalsäure vollständig zu verdampfen und das völlig verdampfte Gemisch auf eine Temperatur zwischen 3150 und 4050 C zu bringen.

In einem derartigen Temperaturbereich sind die verwendeten alkaliimprägnierten Katalysatoren im allgemeinen für die Herb ei- führung einer raschen Veresterungsreaktion ohne Zersetzung oder Nebenproduktbildung, die bei höheren Temperaturen eintreten würde, am wirksamsten.

Nach Durchgang durch einen Filter oder eine andere herkömmliche Gas-Feststoff-Trenneinrichtung zur Entfernung nichtverdampfter fester Verunreinigungen wird der Dämpfestrom mit dem imprägnierten Katalysator in Berührung gebracht, etwa indem er durch ein Bett oder eine Schicht des Katalysators geleitet wird, wobei im wesentlichen vollständige Veresterung eintritt. Das imprägnierte Katalysatormaterial kann allein oder auf einem geeigneten nichtreaktiven Trägermaterial zur Anwendung kommen. Der Katalysator sollte in genügend feiner Verteilung vorliegen, um eine gute Berührung zwischen dem Katalysatormaterial und den Reak- tionsteilnehmern zu gewährleisten, und er kann in Form eines Festbetts oder als Wirbelschicht angeordnet sein.

Nach Durchgang durch den Katalysator wird der austretende Gasstrom gekühlt, und das Dimethylterephthalat wird aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Das Produkt kann, sofern erforderlich, weiter gereinigt werden, etwa durch Kristallisation aus Lösungsmitteln, Destillation oder Sublimation, wie das im Einzelfall zweckmässig ist. Das zur Förderung der Veresterungs reaktion angewendete überschüssige Methanol kann mittels beliebiger herkömmlicher Massnahmen für die Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewonnen werden.

Das Verfahren eignet sich in ausgezeichneter Weise für die kontinuierliche Durchführung. Eine Arbeitsweise mit Kreislauf ist in dem Fliessbild der anliegenden Zeichnung veranschaulicht. Terephthalsäure, sowohl frisch (1) als auch im Kreislauf aus dem Verfahren (2), wird in einen Strom aus Methanoldampf 3 bei 315-405 C eingespeist. Dieser Strom kann ein inertes Verdünnungsgas enthalten, z. B. Stickstoff oder Edelgase. Die zugeführten Mengen Säure und Alkohol werden so eingestellt, dass ein stöchiometrischer Überschuss an Methanol in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, wenn dieses durch den Reaktor strömt. Ein grosser Überschuss an Alkohol wird bevorzugt.

Das Gemisch aus Terephthalsäure und Methanoldampf wird auf 315-4050 C erhitzt, indem es durch einen Ofen 4 geleitet wird; bei der dargestellten Aus führungsform handelt es sich um den gleichen Ofen, der vorher zum Erhitzen des Methanoldampfstroms verwendet wurde. Das sich ergebende Gemisch aus vollständig sublimierter Säure und Methanoldampf wird durch ein Filter 5 geleitet, um restliche Feststoffe zu entfernen.

Der filtrierte Dampfstrom wird dann durch einen Reaktor 6 geleitet, der mit feinteiligem festem Katalysator beschickt ist. Die Temperatur in dem Reaktor beträgt vorzugsweise 340-360 C.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden gekühlt, indem sie durch eine Reihe von Kühlern geleitet werden. Gemäss der Darstellung in der Zeichnung werden die Feststoffe in dem primären Kühler 7 und das Methanol in dem sekundären Kühler 8 kondensiert. Die in dem ersten Külller ausgeschiedenen Feststoffe werden mit frischem Methanol 18 wiederaufgeschlämmt, mit einer Heizvorrichtung 9 erwärmt und mit einem Filter
10 filtriert.

Die ungelösten Feststoffanteile, die in erster Linie aus nichtveresterter Terephthalsäure und Mono meíthylterephthalat bestehen, werden abgetrennt und zum Wiedereinsatz in der ersten Stufe des Verfahrens zu einem Einlauftrichter 11 zurückgeführt.

Gereinigtes Dimethylterephthalat 14 lässt man aus dem Filtrat des Feststoff-Methanol-Breis in einem Kristallisator 12 auskristallisieren und trennt es mit dem Filter 13 ab. Das sich ergebende zweite methanolische Filtrat wird mit dem flüssigen Kondensat aus dem sekundären Kühler vereinigt, und das Gemisch wird in einer Fraktionierkolonne 16 destilliert, um Methanol von dem Veresterungswasser 15 abzutrennen; letzteres wird verworfen. Das zurückgewonnene Methanol 17 wird nach Durchgang durch den Ofen in Dampfform in das Verfahren zurückgeführt.

Es sind nicht dargestellte Vorrichtungen vorgesehen, um die verschiedenen im Kreislauf geführten Ströme anzuzapfen und hierdurch die Anreicherung von Spurenverunreinigungen über annehmbare Gehalte hinaus zu verhindern.

Bei einer abgewandelten Ausführungsform, die in der Zeichnung nicht im einzelnen dargestellt ist, wird nur ein Kühler zur Kondensation sowohl von Feststoffen als auch Flüssigkeiten aus dem Realitionsgemisch benutzt. Die Arbeitsweise bei Verwendung eines einzigen Totalkühlers ist im wesemtlichen gleich wie die vorstehend in Verbindung mit der Anwendung von primären und sekundären Kühlen beschriebene. Der Hauptunterschied besteht darin, dass kein Kondensat aus einem sekundären Kühler zur Zugabe zu dem Methanol Wasser-Filtrat vor der Gewinnung des Methanols anfällt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Diestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkoholen, bei dem ein dampfförmiges Gemisch dieser Reaktionsteilnehmer bei erhöhten Temperaturen mit einem teilchenförmigen festen Veresterungskatalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kataly- sator verwendet, der mindestens 0,2 Gew.% einer Alkalimetallverbindung enthält.

UNTER NSP1RÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 0,2 bis 2,0 Gew.% einer Alkalimetallverbindung enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der ein Alkalimetallsalz oder eine Alkalimetallbase, insbesondere Kalium- oder Natriumhydroxyd, enthält.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator, der Aluminiumoxyd oder Aluminiumorthophosphat und mindestens 0,2 Gew.% einer Alkalimetallverbindung enthält, verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure Terephthalsäure und als Alkohol Methanol verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säure zu einem Strom überschüssigen Alkoholdampfes zusetzt, das sich ergebende Gemisch auf 315 bis 4050 C erhitzt, das gebildete dampfförmige Gemisch mit dem Katalysator in Berührung bringt und das so behandelte dampfförmige Gemisch zwecks Verfestigung des gebildeten Esters abkühlt.